JPS60118708A - 耐衝撃性及び耐熱性の優れた熱可塑性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野〕 本発明は優れた耐衝撃性、耐熱性ケ有する新規な熱可塑
性樹脂に関する。

（従来技術） 耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂として、現在ＡＢＳ樹脂
、ハイインパクトポリスチレンに代表されるゴム変性熱
可塑性樹脂が広く使用されている。しかしながら、耐熱
性に欠けるため比較的高温下での使用には制限があった
。このためＡＢＳ樹脂の耐熱性を改良する方法か独々提
案されており、例えばα−メチルスチレンとアクリロニ
トリルからなる共重合体をＡＢＳ樹脂にブレンドするか
、あるいはα−メチルスチレン（ｉ−Ａ　Ｂ　Ｓ樹脂重
合体中に導入することにより高い耐熱性を有する組成物
が得られることが、特公昭３５−１８１９４号、特公昭
４５−３５６６１号等に述べられている。

しかし、α−アルキル芳香族ビニルモノマーをグラフト
ポリマーあるいはブレンドポリマーの単位として導入す
ると、その量が増すにつれ耐熱性は向上するものの耐衝
撃性は極端に低下し、耐衝撃性と耐熱性とが同時に優れ
たゴム変性熱用塑性樹脂全得ることは困難であった。

本発明者等は、この点の改良を目指し鋭意検討した結果
、特定の方法で製造したジエン系ゴムにα−アルキル芳
香族ビニルモノマーをグラフト樹脂成分として使用した
ゴム変性熱可塑性樹脂と使用することにより耐衝撃性、
耐熱性共に優れた熱可塑性樹脂が得られることを見い出
し本発明に至った。

（発明の目的） 本発明は通常の乳化重合で得られたジエン系ゴムを主に
不飽オロ酸モノマーとアルキルアクリレートから得られ
る共重合体ラテックスにより肥太化して得られた大粒子
径ゴムの存イモ下にα−アルキル芳香族ビニルモノマー
とシアン化ビニルモノマーを重合することにより耐衝撃
性と耐熱性とのバランスを大幅に向上した熱可塑性樹脂
を提供するものである。

（発明の構成） 本発明は、−（イ）１，６−ブタジェン１００〜５０重
量％及びこれと共重合可能なＣＨ，＝Ｃ（基を有する単
量体０〜５０重量％（合計量１００重量％）とから得ら
れｐＨ７以上のゴム（ト）ラテックス１００重量部（固
形分として）に対し、（０）酸基含有単量体３〜３０重
量％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリ
レートの少なくとも一種９７〜３５重量％及びこれらと
共重合可能な少なくとも一種のモノビニル単量体０〜４
８重量％（合計量１００重量％）からなる単量体群（ｂ
）のうち、まずその５〜９０重量係で、且つ該酸基含有
単量体を含まない部分を重合させた後、該酸基含有単量
体を含む単量体群（ｂ）の残部９５〜１０重量％を重合
させることにより得られる酸基含有共重合体（Ｂ）ラテ
ン２２０１〜５重蛍都（固形分として）ｆｔ添加して得
られる少なくとも０．２μの粒子径を有する肥大化ゴム
ラテックス７〜７０重量部（固形分として）の存在下に
、（ハ）α−アルキル芳香族ビニル七ツマー７０〜９０
重Ｍ％、シアン化ビニルモ重はチとからなる単量体混合
物９３〜６０重量部をＭ（合して得られる耐衝撃性及び
耐熱性の優れた熱ＯＴ塑性樹脂である。

本発明におけるゴム成分（Ａ）は、１，６−ブタシェフ
１００〜５０重景チ及びこれと共重合可能なＣＨ２＝Ｃ
（基を有する単量体０〜５０重量％（合計量１００重量
％）とから構成されるものであり、１，６−ポリブタジ
ェン、もしくは１，６−ブタジェン５０％以上を含む共
重合体で、たとえは、ブタジェン−スチレン、ブタジェ
ン−ビニルトルエン共重合体などのようなブタシェアー
芳香族ビニル化合物共貞合体、ブタジェン−アクリロニ
トリル共重合体、ブタジェンーメタクリロニトリル共重
合体、ブタジェン−メチルアクリレート、ブタジエンー
エナルアクリレート、ブタジェン−ブナルアクリレート
、ブタジェン−２−エチルへキシルアクｌＪｌ／−１４
ｍ合体などのようなブタジェン−アルキルアクリレート
共重合体、ブタジェン−メチルメタクリレート、ブタジ
ェン−エチルメタクリレート共重合体などのようなブタ
ジェン−アルキルメタクリレート共重合体などを含み、
更にブタジエン５０係以上を含有する三元共重合体も含
む。

これらは通常公知の乳化重合によって容易に得ることが
できる。触媒、乳化剤等は特に制限なく、その粒子径は
０．０４〜０２μのものである。

本発明における酸基含有共重合体ＣＢ）は上記ゴム（Ａ
）ラテックスを肥大化するために使用でれる。

この酸基含有共重合体（Ｂ）は、酸基含有単量体とアル
キルアクリレ−Ｉｆ構構成成分することが不可欠の条件
である。酸基含有単量体としてはアクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸及びクロトン酸等が孕けられる。又ア
ルキルアクリレートとしては、アルキル基の炭素数が１
〜１２のアルキルアクリレートの少なくとも一種が退ば
れる。

アルキルアクリレートの代りに、例えばメタクリレート
、スチレン、アクリロニトリル等の単量体を用いても全
く効果は見られない。しかしながらアルキルアクリレー
トの半量以下を他の単量体で置換することは可能である
。

前記酸基含有単量体としては酸基含有共重合体０３）の
構成モノマー中３〜６０重量係が用いられるが、３重量
％未満では肥大化能力が小さく、又３０重量係を超える
と逆に肥大化能力が強すぎて、１μを超える過大な粒子
を生成させる傾向にな９あま９好ましくない。

又酸基含有単量体の最適構成量は、用いるアルキルアク
リレートの親水性の度合によって変り、アルキルアクリ
レートの親水性が高い場合には、酸基含有単量体の量が
少ない領域で肥大化の効果が生じる反面、猷基含有４ｉ
量体の量が多くなるとラテックスが破壊され、好ましく
なく、逆にアルキルアクリレートの親水性が低い場合に
は酸基含有単量体の量の低い領域では肥大化の効果が少
なく、酸基含有単量体の１社かめ６柱度よジ多くならな
いと効果がでてこない。

例えば親水性の高いアルキルアクリレートであるメチル
アクリレートやエチルアクリレートの場合には酸基含有
単量体の鼠が５〜１０重量−の場合に最適であるのに対
し、アルキル基の炭素数が４以上の疎水性アルキルアク
リレートであるブチルアクリレートや２−エチルへキシ
ルアクリレートの場合は酸基含有単量体の量か１６〜２
０重量裂の場合に最適となる。なお親水性の高いアルキ
ルアクリレートを用いると、酸基含有単量体の量が５〜
１０重量％の場合であっても、系が不安定になり易く、
そのためにカレント（粗大粒子）が生じ易いという難点
があるのに対し、前記のような疎水性アルキルアクリレ
ートを用いれば、系が不安定になることもなく、均一な
肥大化粒子が得られることが多い。

酸基含有単量体もしくはこれに準する単量体としては、
前記の他に、桂皮酸、無水マレイン酸、ブテントリカル
ボンば寺があるが、これらを用いた場合、肥大化能力が
小さいので実用的でない。

本発明において用いられる酸基含有共重合体（Ｂ）ラテ
ックスは、ば基含有単量体５〜３０重量％、アルキル基
の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートの少なくと
も一種９７〜３５重量％及びこれらと共重合可能な少な
くとも一種のモノビニル単量体０〜４８重量％（合計量
１υ０−ｔ　ｉｔ％）からなる単量体４４￥−（ｂ）の
うち、まずその５〜９０重量％で、且つ該酸基含有単量
体を含まない部分を重合させた後、該酸基含有単量体を
含む単量体（ｂ）の残部９５〜１０５〜１０重量％せて
得られる２層構造を有するラテックスであることが心安
である。

この酸基含有重合体（Ｊ３）ラテックスは基体ゴム（４
）ラテックスに添加されるが、この際無機亀解負好′ま
しくは無機塩、特に中性無機塩を添加することにより、
基体ゴムの粒子径は極めて効率的に、かつ安定に肥大化
される。

酸基含有共重合体（ト））ラテックスの添加ｉｔは基体
コム（４）ラテックスｉｏｏ重量部（固）１４分として
）当ジｏ、　ｉ〜５重量部（固形分としＣ）であシ、％
に好ましくは０．５〜３重Ｍ都である。

又、無機電解質を基体ゴム（４）ラテックス１００重量
部（固形分として）当ジ０．ｏ５〜４＠量部、特に０．
１〜１重ｆｆｉ部加えると基体ゴムの肥大化がより効率
的に行われ、得られる大粒子径ゴムラテックスの安定性
も大巾に向上する。

無機電解質としてはＫＣＩ、ＮａＣ１，Ｎａ２ＳＯ４等
通常既知の無機塩が使用できる。

又、この無機電解質は基体ゴムラテックスの重合時に予
め添加しておくことも可能であり、肥大化時に添加する
場合と同等効果を有する。

本発明の肥大化処理を行う場合、基体ゴム（ト）ラテッ
クスのｐＨは７以上に保っておくことが必要である。ｐ
Ｈ値が酸性側にある場合には、酸基含有共重合体（ト）
）ラテックス勿添加しても肥大化効率が低く、本発明の
目的とする組成物を有利に製造することが困難である。

この基体ゴムに）ラテックスのｐＨ１７以上にするのは
、この基体ゴムの重合中に調節しても良いし又肥太化処
理の前に別に行っても良い。

このようにして肥大化処理を行った肥大化ゴムラテック
ス７〜７０重量部（固形分として）の存在下で、α−ア
ルキル芳香族ビニルモノマー７０〜９０重ｆｆｉ％、シ
アン化ビニルモノマー１０〜４０重量％及びこれらと共
重合可能な少なくとも一種のモノビニル単量体０〜２０
重量％とからなる単量体混合物９３〜６０重量％を重合
させることにより目的の熱可塑性樹脂が得られる。

本発明におけるα−アルキル芳芳香族ビニモモ／−７、
！：Ｌ−Ｏｊ、α−メチルスチレン、α−エチルスチレ
ンあるいはハロケン又はアルキル核置換を有するα−メ
チルスチレン等が挙けられ、単独又ｌｌ″ｔ、２ｔｉｌ
ｉ以上混合して用いることができるが好ましくはα−メ
チルスチレンである。

シアン化ビニルモノマーとしてはアクリロニトリルやメ
タクリレートリル、エタクリロニトリル等が挙けられ、
単独又は２種以上混合して用いることができるが、好１
しくにアクリロニトリルである。

又、これらと共重合可能なビニルモノ゛マーとＬ−？ｌ
−ハ、スチレン、ハロゲン核置換スチレン、アルキル核
置換スチレン、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート等のアルキルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアル
キルアクリレート等が挙げられ単独又は２種以上混合し
て用いることができる。

この乳化グラフト重合に際しては通常公知の乳化剤及び
触媒が使用され、その種類及び添加量について特に制限
はない。

基体ゴム含有量が７重鷲都未満では耐衝撃性が低いため
実用的価値はなく、又７Ｏ３ｊｉ部を超えると流動性及
び加工性が悪くなるので好ましくない。好ましいゴムの
含有量は１０〜４５重量部である。

肥大化ゴムにグラフト重合させる場合、クラフト単量体
は一度に加えても良く、又分割添加を行ったり、連続添
加を行ったり、各単量体を個々に段階的にグラフト重合
させても良い。

得られたグラフト又はグラフト−ブレンド重合物には公
知の抗酸化剤、滑剤、着色剤、充填剤等を加えることが
できる。

又、上記グラフト重合体にゴムを含１ない樹脂をブレン
ドすることによジ耐衝撃性及び耐熱性の良好な樹脂組成
物を得ることが出来る。この場合には母体となるグラフ
ト重合物中のゴム含有量は、７〜７０重量％の範囲には
なくても良いが、ブレンド後の最終含有量は７〜７０重
量％の範囲にあることが好ましい。この時に用いられる
、ゴムを含まない樹脂としては、ポリスチレン、スチレ
ン−無水マレインｅ共Ｍ合体、α−メチルスチレン−無
水マレイン酸共重合体、ポリメチルメタクリレート、メ
チルメタクリレート−α−メチルスチレン−アクリロニ
トリル共重合体、Ａｓ樹脂、α−メチルスチレンーアク
リロニ）　ｌ）ル共重合体、ポリ塩化ビニル、ボリカー
ホネート寺があけられる。

（実施例） 以下実施例によυ本発明を具体的に説明する。

下記実施例中「部」及び「％」は、それぞれ１重量部」
及び１−重量％」を意味する。

又アイゾツト価Ｓ強［ｉ４Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　Ｄ−２５６
、ビカット軟化温度はＩＳＯＲ−３０６によジそれぞれ
測定した。

実施例１ 基体ゴム（Ａ−１）の合成 １．６−ブタジェン　６６部 ブチルアクリレート　９〃 スチレン　２５　部 オレイン酸カリウム　１．０〃 不均化ロジン酸カリウム　１．Ｄ〃 ビロリン酸ソーダ　０．５〃 硫１没第−鉄　０．００５〃 デキストロース　０．５ｙ 無水硫取ナトリウム　０．６／Ｉ 水　２００　ｔｔ 上記組成に従って１００ｔオートクレーブでムラテック
スが得られた。

肥大化用酸基含有共重合体（Ｂ−１）ラテックスの合成 ｎ−ブチルアクリレート　２５　部 オレイン敵カリウム　２Ｉ／ ジオクチルスルホコハク酸ソーダ　１ｆクメンヒドロパ
ーオキシド　０．１〃 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート　０．５
〃水　２００部 上記組成の混合物を７０℃で１５時間重合した後、引き
続き７０℃で ｎ−ブチルアクリレート　６０　部 メククリルｒＲ１５〃 クメンヒドロパーオキシド　０６３〃 からなる混合物を１時間かけて？西下し、その後１時間
攪拌を続けて転化率９８チ、平均粒子径０．０８μの共
重合体ラテックスを得た。

、Ｍ体ゴム（Ａ−１）ラテックス１００部（固形分）に
上記酸基含有共重合体（Ｂ−１）ラテックス２．０部（
固形分）を攪拌しながら添加し、３０分間攪拌を続は平
均粒子径０．３２μの肥大化ゴムラテックスを得た。こ
の肥大化ゴムラテックスを用いて下記組成に従ってグン
ノト重合を行い重合体を合成した。重合条件はそれぞれ
７０℃、４時間である。

得られた重合体ラテックスに抗酸化剤としてブチル化ヒ
ドロキシトルエン２＠、ジラウリルチオプロピオネート
０．５部を加え５％硫酸水溶液で凝固し、洗浄、乾燥し
て白色粉末を得た。

７オスフアイト系安定剤を０．１部加えヘンンエルミキ
サーで５００　Ｏｒ、ｐ、ｍ、５分間混合した後、シリ
ンダ一温度２３０℃で押出しペレット化し、スクリュ一
式射出成形＠（シリンダ一温度２６０℃、全壊温度６０
℃）を用いてノツチ伺アイゾツト試験片及びビカット軟
化温度測定試験片を作成し、アイゾツト衝撃強度ならび
にビカット軟化温度を測定したが、いずれの結果も良好
で′あった。これらの結果を表−１に示したが比較例と
比べ、耐衝撃性、耐熱性バランスに優れていることがわ
かる。

比較例１〜５ 基体ゴム（Ａ−２）の合成 １．５−ブタジェン　６６部 ブチルアクリレート　９　＋７ スチレン　２５．７ 過硫酸カリ　０３部 ドデシルメルカプタン　０．４〃 オレイン酸カリウム　０．５〃 不均化ロジン酸カリウム　０．５〃 水　５０　〃 １ｉｏｏｔオートクレーブに仕込み６０℃、８０　ｒ−
ｐ、ｍ、の攪拌下で重合を開始した。重合転化率が６０
％に達した時攪拌回転数を１４０Ｉは馬まで上昇させ、
重合転化率が５０％をすき゛ると撹拌回転ＩＣ！ｉ、を
１０　Ｏｒ、ｐｏｍ、ｉで下げ、オレイン峡カリウム　
１．０部 不均化ロジン酸カリウム　１．０〃 水　１５　〃 を重合系へ断続的に加えた。４５時間でほぼ重合は完了
し重合転化率９７．５　％、粒子径０．２８μ、ｐＨ８
，９のゴムラテックスが得られた。

実施例１〜５で用いた肥大化ゴムに替え、上記（Ａ−２
）のゴムラテックスを用いた以外は実施例１〜５と同様
にしてグラフト重合体を得た。しかる後同様にして試片
を作成しアイゾツト衝撃残置ならびにビカット軟化温度
を測定した。結果を表−１に併せて示した。

実施例６〜９ 実施例１と同様にして得られた肥大化ゴムラテックスを
用いて下記組成に従って７０℃、４時間の条件でグラフ
ト重合全行いクラフト重合体を合成した。

以下実施例１と同様にし試験片を作成し評価を行ったが
耐衝撃性、耐熱性バランスの優れたものであった。表−
２にこれらの結果を示す。

実施例１０〜１２ 基体ゴム（Ａ−５）の合成 １．３−ブタジェン　１００　部 ジイソプロピルベンゼンヒドロバーオキサイド　α２〃
ｔ−ドデシルメルカプタン　０．５／７オレイン酸カリ
ウム　ｔｏｊ 不均不均化ロジンジカリウム　１０２ ビロリン酸ソーダ　［１５〃 硫酸第一鉄　α００５〃 デキストローズ　０．６〃 無水硫酸ナトリウム　０．４Ｉ 上記組成に従って１００ｔオートクレーブで５０℃で重
合した。９時間でほぼ重合は完了し、転化率９６チ、粒
子径０．０８μ、ｐｉ−ｉｓ、ａのゴムラテックスが得
られた。

このゴム（Ａ−１）ラテックス１００部（固形分）に実
施例１で用いた肥大化用酸基含有共重合体（Ｂ−１）ラ
テックス２０部（固形分）を攪拌しながら添加し３０分
間撹拌を続は平均０．３４μの肥大化ゴムラテックスを
得た。肥大化ゴムラテックスとしてこのゴムラテックス
を゛切用した以外は実施例２，７．８と同様の条件ｙノ ′でグラフト重合体（ｏ、　−ｉ　ｉ〜１２）を得、以
下実施例１と同様にして試験片を作成し衝撃強壓、ビカ
ツト軟化温度ケ測定した。これらの結果を表−２に併せ
て示す。

比較例６ ゴムとして市販の大粒子径ポリブタジェンゴム（＋ｉ’
１ｒｅｓｔｏｎｅ社製Ｘｒ　Ｒ３２００４，平均粒子径
０６μ）を用いた以外は実施例２と同様にして試片全作
成し衝撃強度、ビカット軟化温度を６１１１定した。結
果を衣−２に併せて示した。

（発明の効果） 本発明はゴム肥大化用酸基含有共重合体ラテックスがば
基含有単量体成分が外層になるように重合して得られる
２層構造のものを用いることによりゴムの肥大化を効率
よく行ない、しかる後α−アルキル芳香族ビニルモノマ
ー及ヒシアン化ビニルモノマーをグラフト重合すること
によυ耐衝撃性及び耐熱性によくバランスされた熱可塑
性樹脂分与えるものである。

手続補正書 昭和５９年１０月　９目 １、事件の表示 特願昭５８−２２７５３６号 ２、発明の名称 耐衝撃性及び耐熱性の優れた熱１丁塑性樹脂３、補正を
する者 事件との関係　特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）三菱レイヨン株式会社 取締役社長　河　崎　晃　夫 ４、代理人 ５、補正命令の日付 自発補正 ７、補正の内容 （１）明細書第２１頁の表−１および第２６頁の表−２
中のアイゾンド衝撃強度の単位ｒ（ｋｇｃｍ／ｃｍ’）
　Ｊをそれぞれ「（ｋｇＩＩＣｍ／Ｃｍ）」に訂１１す
る。

以」ニ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （イ）１，６−ブタジェン１００〜５０重量％及びこれ
   と共重合可能なＣＨ２＝Ｃ（を有する単量体０〜５ＯＮ
   鷲％（合計鎚１００重童チ）とから得られるｐＨ７以上
   のゴムに）ラテックス１００亜址都（固形分として）に
   対し、（ロ）酸基含有単量体３〜６０重量％、アルキル
   基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートの少なく
   とも一種９７〜３５重量％及びこれらと共重合可能な少
   なくとも一種のモノビニル単量体０〜４８重量ｔＩ）（
   合計量１００重量％ンからなる単量体計（ｂ）のうち、
   まずその５〜９０重量％で、且つ該酸基含有単量体全台
   まない部分を重合させた後、該酸基含有単量体を含む単
   量体＃（ｂ）の残部９５〜１ＯＮ量％を重合させること
   により得られる酸基含有共重合体（Ｂ）ラテックス０１
   〜５重量部（固形分として）を添加して得られる少なく
   とも０．２μの粒子径を有する肥大化ゴムラテックス７
   〜７０重量部（固形分として）の存在下に、（ハ）α−
   アルキル芳香族ビニル七ツマー７Ｕ〜９０重ｉ％、シア
   ン化ビニルモノマー１０〜４０亜蛍饅及びこれらと共重
   合可能な少なくとも一種のモノビニル率量体Ｏ〜２０重
   垣予とからなる単量体混合＃ｋ）９３〜ＳＯＺ鼠部ヶ軍
   合して得られる耐衝Ｓ注及び耐熱性の後れた熱可塑性樹
   脂。