JPS60118707A - 耐衝撃性及び耐熱性の優れた熱可塑性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は優れた耐衝撃性、耐熱性を有する新規な熱可塑
性樹脂に関する。

（従来技術） 耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂として、現在ＡＢＳ樹脂
、ハイインパクトポリスチレンに代表されるゴム変性熱
可塑性樹脂が広く使用されている。しかしながら、耐熱
性に欠けるため比較的高温下での使用には制限があった
。このためＡＢＳ樹脂の耐熱性を改良する方法が種々提
案されており、例えばα−メチルスチレンとアクリロニ
トリルからなる共重合体をＡＢＳ樹脂にブレンドするか
、あるいはα−メチルスチレンをＡＢＳ樹脂重合体中に
導入することにより高い耐熱性を有する組成物が得られ
ることが喘公昭３５−１８１９４号、特公昭４５−５３
６６１号等に述べられている。しかし、α−アルギル芳
香族ビニルモノマーをグラフトポリマーあるいはブレン
ドポリマーの単位として導入すると、その倉が増すにつ
れ耐熱性は向上するものの耐衝撃性は極端に低下し、耐
衝撃性と耐熱性とが同時に優れたゴム変性熱可厩性樹脂
を得ることは困難であった。

本発明者等は、この点の改良を目指し、鋭意検討した結
果、鉤定の方法で製造した特定粒子径のジエン系ゴムに
α−アルキル芳香族ビニルモノマーをグラフト樹脂成分
として使用したゴム変性熱可塑性樹脂とすることにより
耐衝ｉ−性、耐熱性共に優れた熱可塑性樹脂が得られる
ことを見い出し本発明に到った。

（発明の目的） 本発明は通常の乳化重合で得られたジエン系ゴムを主に
不飽和酸モノマーとアルギルアクリレートから得られる
共重合体ラテックスにより肥大化して得られた大粒子径
ゴムの存在下にα−アルキル芳香族ビニルモノマーとシ
アン化ビニルモノマーを重合することにより耐衝撃性と
耐熱性とのバランスを大幅に同上した熱可塑性樹脂を提
供するものである。

（発明の構成） 不発明は、１，６−ブタジェン１００〜５ＯＮ量チ及び
これと共重合ｉｉＪ’能なＵＨ２−Ｃ（基を有する単量
体０〜５０重重％（合計量１０１Ｊ重量ｑｂ）とから得
られるｐＨ７以上の小靭子径ゴムに）ラテックス１００
重量部（固形分として）に対し酸基含有単量体３〜６０
重ｉ％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアク
リレートの少なくとも一種９７〜３５重＝ｑｂ及びこれ
らと共重合可能な少なくとも一種のモノビニル単量体０
〜４８Ｍ量％（合計量１００蒐鷺％）とから得られる酸
基含有共重合体０３）ラテックス０．１〜５重量部（固
形分として）を添加して得られる少なくとも０２μの粒
子径を有する大粒子径ゴムラテックス７〜７０重量部（
固形分として）の存在下にα−アルキル芳香族ビニルモ
ノマーの少なくとも一種５０〜９０重量％とシアン化と
ニルモノマーの少なくとも一種１０〜４０事及％及びこ
れらと共重合可能なビニルモノマーの少なくとも一種０
〜６０重量％（合計量１００重量係）とからなる単量体
混合物９５〜６０皇量部を′置台して得られる耐衝撃性
及び耐熱性の優７１．た熱可塑性樹脂である。

本発明におけるゴム成分（Ａ）は、１，３−ブタジェン
１００〜５０重量係及びこれと共重合可能なＣＨ２＝　
Ｃ＜基を有する単量体０−５０重量係（合計量１００重
量％）とから構成されるものであり、１，６−ポリブタ
ジェン、もしくは１，３−ブタジエン５０チ以上を含む
共重合体で、たとえば、ブタジェン−スチレン、ブタジ
エンーヒニルトルエン共重合体などのようなブタジェン
−芳香族ビニル化合物共重合体、ブタジェン−アクリロ
ニトリル共重合体、ブタジェンーメタクリロニトリル共
重合体、ブタジェン−メチル７／ｌ）レート、ブタジェ
ン−エチルアクリレート、ブタジエンーブナルアクリレ
・−ト、ブタジェン−２−エチルへキシルアクリレ−）
　共ｚｑ重合体どのよりｌブクジエンーアルキノＬアク
リレート共重合体、グタジエンーノチルメククリレート
、ブタジエンーエナルメタクリレート共重合体などのよ
うなブタジェン−アルキルメタクリレ−１・共重合体な
どを′きみ、更にブタジェン５０％以上を含有する三元
共重合体も含む。

これらは通常公知の乳化重合Ｖこよって容易に得ること
ができる。触媒、乳化剤寺ｒ、Ｊ：特ｔＣ制限なく、そ
の粒子径は０．０４〜０２μのものである。

本発りＪにおける薩基含有共重合体（ｓ）　ｉＪ、上記
ゴム（Ａ）ラテックス全肥大化するために使用きれる。

この酸基含有共重合体（Ｂ）は、酸基含有単量体とアル
キルアクリレートを４１ｇ成成分とすることが不ａｒ欠
の条件である。酸基含有単量体としてはアクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸及びクロｉ・ン戚等が挙げらノ
Ｌる。又アルギルアクリレートとしては、アルキル基の
炭ＡＭが１〜１２のアルキルアクリレートの少なくとも
一種が選ばれる。

アルキルアクリレートの代りに、例えばメタクリレート
、スチレン、アクリロニトリル等の単量体を用いても全
く効果は見られない。しかしながらアルキルアクリレー
トの半量以下を他の単量体で置換することは可能でおる
。

前記酸基含有単量体としては酸基含有共重合体０）の（
１４成モノマー中６〜６０重ｆｔ％が用いられるが、６
重景係未満では肥大化能力が小さく、又３０重量％を超
えると逆に肥大化能力が強すぎて、１μを超える過大な
粒子を生成させる傾向にな９あまり好ましくない。

又酸基含有単量体の最適構成量は、用いるアルキルアク
リレートの親水性の度合によって変り、アルキルアクリ
レートの親水性が高い場合には、酸基含有単量体の量が
少ない領域で肥大化の効果が生じる反面、酸基含有単量
体の量が多くなるとラテックスか破壊され、好ましくな
く、逆にアルキルアクリレートの親水性が低い場合には
酸基含有単量体の量の低い領域では肥大化の効果が少な
く、酸基含有単量体の量がある程度より多くならないと
効果がでてこない。

例えば親水性の高いアルキルアタリレートであるメチル
アクリレートやエチルアクリレートの場合には酸基含有
単量体の量が５〜１０重量％）場合に最適であるのに対
し、アルキル基の炭素数が４以上の疎水性アルキルアク
リレートであるブチルアクリレートや２−エチルへキシ
ルアクリレートの場合は酸基含有単量体の量が１６〜２
０６〜２０重量％最適となる。なお親水性の高いアルキ
ルアクリレートを用いると、酸基含有単量体の量が５〜
１０重量％の場合であっても、系が不安定になり易く、
そのためにカレント（粗大粒子）が生じ易いという難点
があるのに対し、前記のような疎水性アルキルアクリレ
ートを用いれば、系が不安定になることもなく、均一な
肥大化粒子が得られることが多い。

酸基含有単量体もしくはこれに準する単量体としては、
前記の他に、桂皮酸、無水マレイン酸、ブテントリカル
ボン酸等があるが、これらを用いた場合、肥大化能力が
小さいので実用的でない。

このｌ！ｉ＋！基含有共重合体（Ｂ）はラテックスの形
で使用されるが、その粒子の大きさは肥大化能力に太さ
な影／Ｂ！を与え、好ましくはその平均粒子径は０・０
５〜０．２μの範囲である。０．０５μより小さい場合
はその肥大化能力は著しく減少し、また０２μよシ大き
い場合には、肥大化後のゴム粒子径が太きくなシ過ぎ゛
るので、引き続きクラフト重合を行なっｆｃ　、！ｌ）
する場合に不安定となり凝集しやすくなる。

酸基含有共重合体（Ｂ）ラテックスの添加量は基体ゴム
＜Ａ）ラテックス１００ｍｊｔ部（固形分とし−Ｃ）当
り０．１〜５重量部（固形分として）であり、特に好ま
しくは０．５〜３重量部である。

本発明の肥大化処理を行う場合、基体ゴムに）ラテック
スのｐＨは７以上に保っておくことが必要である。ｐＨ
値が＃１２性側にある場合には、酸基含有共重合体（Ｊ
３）ラテックスを添加しても肥大化効率が低く、本発明
の目的とする組成物を有利に製造することが困難である
。

この基体ゴム（４）ラテックスのｐＨ’ｉ７以上にする
のは、この基体ゴムの重合中にｖ＠節しても良いし、又
肥大化処理の前に別に行っても良い。

この様にして肥大化処理を行った大粒子径ゴムラテック
ス７〜７０重量ｍ（固形分として）の存在下で、α−ア
ルキル芳香族ビニルモノマーの少なくとも一種６０〜９
０重量％とシアン化ビニルモノマーの少なくとも一独１
０〜４０重′ｋｋ％及びこれらと共重合可能なビニルモ
ノマーの少なくとも一種０〜６０重量％（合計量１００
重量％〕とからなる単量体混合物９３〜３０重量部を重
合させることによシ目的の熱可塑性樹脂が得られる。

本発明におけるα−アルキル芳香族ビニルモノマーとし
ては、α−メチルスチレン、α−エチルスチレンあるい
はハロゲン又はアルキル核置換を有するα−メチルスチ
レン等が挙けられ、単独又は２種以上混合して用いるこ
とができるが、好ましくはα−メチルスチレンである。

シアン化ビニルモノマーとしては、アクリロニトリルや
メタクリレートリル、エタクリロニトリル等が挙げられ
、単独又は２４ａ以上混合して用いることができるが、
好ましくはアクリロニトリルである。又これらと共重合
可能なビニル七ツマ−としてはスチレン、ノ・ロゲン核
置換スチレン、アルキル核置換スチレン、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、アルキルメタクリレ
−ト、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート等のアルキルアクリレート等が挙けられ
、単独又は２種以上混合して用いることができる。

この乳化グラフト重合に際しては通當公知の乳化剤及び
触媒が使用され、その種類及び添加量について特に制限
はない。

基体ゴみ含有量が７重量部未満では耐衝撃性が低いため
実用的価値はなく、又７０重量部を超えると流動性及び
加工性が悪くなるので好ましくない。好ましいゴムの含
有量は１０〜４５重量部である。

肥大化ゴムにグラフト重合させる場合、クラフト単量体
は一度に加えても良く、又分割添加を行ったり、連続添
加を行つ′ｆｃ！ｌｌ、各単量体全個々に段階的にグラ
フト重合させても良い。

得られたクラフト又はグラフト−ブレンド亘合物には公
知の抗酸化剤、滑剤、着色剤、充填剤等を加えることが
できる。

又、上記クラフト重合体にゴムを含まない樹脂をブレン
ドすることにより耐衝撃性及び耐熱性の良好な樹脂組成
物を得ることが出来る。この場合には母体となるグラフ
ト重合物中のゴム含有量は、７〜７０重量％の範囲Ｖこ
はなくても良いが、ブレンド後の最終含有量は７〜７０
重量％の範囲にあることが好ましい。この時に用いられ
る、ゴムを含まない樹脂としては、ポリスチレン、スチ
レン−無水マレイン散、１ｔ４１体、α−メチルスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、ポリメチルメタクリレー
ト、メチルメタクリレート−α−メチルスチレン−アク
リロニトリル共重合体、Ａｓ樹脂、α−メチルスチレン
−アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリカ
ーボネート等があけられる。

（実施例） 以下実施例により本発明を具体的に説明する。

下記実施例中「部」及び「チ」は、それぞれ「重′ＭＬ
部」及び「重量％」を意味する。

又アイゾツト衝撃強度はＡＳＴＭＤ−２５＜Ｓ、ビカッ
ト軟化温度はｌ５ＯＲ−５０６によシそれぞれ測定した
。

実施例１〜５ 基体ゴム（Ａ−１）の合成 １．６−ブクジエン　６６部 ブチルアクリレート　９１ スチレン　２５〃 ジイソグロピルベンゼンヒドロパーオキシド　０．２〃
オレイン酸カリウム　１．０〃 不均化ロジン酸カリウム　ｔＯｌ ビロリン酸ソーダ　０．５〃 硫酸第一鉄　０．００５部 デキストローズ　０．３〃 無水硫酸ナトリウム　０．６〃 水　２００ 上記組成に従って１００ｔオートクレーブで５０℃で重
合した。９時間でｅユぼ重合は完了し、転化率９７チ、
粒子径０．０８μ、ｐ）Ｉ９．’Ｏのゴムラテックスが
得られた。

肥大化用酸基含有共重合体ＣＢ−１） ラテックスの合成 ｎ−ブチルアクリレート　８５部 メタクリル酸　１５〃 オレイン酸カリウム　２〃 ジオクチルスルホコハク酸ソーダ　１　〃クメンヒドロ
パーオキシ）”　０．４＃ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレー）　０．３＃水　２００Ｉｌ 上記組成に従って、別の重合装置で７０℃で４時間重合
さぜた。転化率は９８チであり、平均粒子径０．０８μ
のラテックスが得られた。

基体ゴム（Ａ−１）ラテックス１００部（固形分）に上
記酸基含有共重合体（Ｂ−１）ラテックス２０部（固形
分）を攪拌しながら添加し、６０分間攪拌を続は平均粒
子径０．２８μの肥大化コムラテックスを得た。この肥
大化ゴムラテックスを用いて下記組成に従ってグラフト
重合を行いクラフト重合体を合成した。重合条件はそれ
ぞれ７０℃、４時間である。

得られた重合体ラテックスに抗酸化剤としてブチル化ヒ
ドロキシトルエン２部、ジンウリルチオプロピオネート
０．５部を加え、５％硫酸水溶液で凝固し、洗浄、乾燥
して白色粉末を得た。

フォスファイト系安走剤Ｉｔ　ｏ、１ｔｌ＋ｌ！加えヘ
ンシエルミキサーで５００　Ｏｒ、ｐ、ｍ、５分間混合
した後、７リンダ一温反２６０℃で押出しベレット化し
、スクリュ一式射出成形機（シリンダ一温度２２０℃、
金型温度６０℃）を用いでノツチ付アイゾツト衝撃測定
試験片及びビカット軟化温度測定試験片を作成し、アイ
ゾツト衝撃強度ならひに゛、ビカット軟化温度を測定し
たがいずれの結果も良好であった。

これらの結果を表−１に示したが比較例と比べ耐衝撃性
、耐熱性バランスに優れていることがわかる。

比較例１〜５ 基体ゴム（Ａ−２）の合成 １．６−ブタジェン　６６部 ブチルアクリレート　９〃 スチレン　２５　部 過硫散カリ　０．６〃 ドデシルメルカプタン　０．４〃 オレイン酸カリウム　０．５１ 不均化ロジン酸カリウム　０．５〃 水　５０　〃 ′ｔ−１ｏｏｚオートクレーブに仕込み、６０℃、８０
　ｒ、ｐ、ｍ、の攪拌下で重合を開始した。重合転化率
が３０俤に達した時、（覚拌回転数全１４０ｒ、ｐ、ｍ
、まで上昇させ、重合転化率が５０係をすぎると攪拌回
転数を１０　Ｏｒ、ｐｏｍ、まで下げ、オレイン酸カリ
ウム　１．０部 不均化ロジン酸カリウム　１０〃 水　１５／／ を重合系へ断続的に加えた。４５時間でほぼ重合は完了
し重合転化率９７．５％、粒子径０．２８μ、ｐＨ８，
９のゴムラテックスが得られた。

実施例１〜５で用いた肥大化ゴムに替え、上記（Ａ−２
）のゴムラテックスを用いた以外は実施例１〜５と同様
にしてクラフト重合体を得た。しかる後同様にして試片
を作成しアイゾツト衝撃強度ならびにビカット軟化温度
を測定した結果を表−１に併せて示した。

実施例６〜１０ 実施例１と同様ｅＣシて得た肥大化ゴムラテックスを用
いて下記組成に従って、７０℃、４時間の条件でグラフ
トｚ合全行い、グラフト重合体を合成した。

以下実施例１と同様にし試験片を作成し評価を行ったが
耐衝重性、耐熱性のバランスの優れたものであった。表
−２にこれらの結果を示す。

実施例１１〜１３ 基体ゴム（Ａ−３）の合成 １．６−ブタジェン　１００　部 ジイソグロヒルベンゼンヒドロパーオキサイド　０．２
〃ｔ−ドデシルメルカプタン　０．５〃 オレイン酢カリウム　ｔ　Ｏｔｔ 不均化ロジン譚カリウム　ｔＯ〃 ピロリン醒ソーダ　０．５１ 硫酸第一鉄　０．００５１Ｆ デキストローズ　０．６Ｎ 無水硫酸ナトリウム　０８４〃 水　２００　〃 上記組成に従って１００ｔオートクレーブで５０℃で重
合した。９時間でほぼ重合は完了し、転化率９６チ、粒
子径０．０８μ、ｐＨ８，８のゴムラテックスが得られ
た。

このゴム（Ａ−３）ラテックス１００部（固形分）に実
施例１で用いた肥大化用岐基含有共重合体（Ｂ−１）ラ
テックス２．０部（固形分９を攪拌しながら添加し、３
０分間攪拌を続は平均粒子径０．３０μの肥大化ゴムラ
テックスを得た。肥大化ゴムラテックスとしてこのゴム
ラテックスを使用した以外は実施例６〜８と同様の条件
でグラフト重合体（Ｇ−１１〜１６）を得、以下実施例
１と同様にして試験片を作成し、衝撃強度、ビカット軟
化温度を測定した。これらの結果を表−２に併せて示す
。

比較例６ ゴムとして（Ａ−２）ゴムを用いた以外は実施例７と同
様にして試片を作成し、衝撃強度、ビカット軟化温度を
測定した。結果を表−２に併せて示した。

比較例７ ゴムとして市販の大粒子径ポリブタジェンゴム（Ｆｉｒ
ｅｓｔｏｎｅ社製　ＦＲ８２００４、平均粒子径０，３
μ）を用いた以外は実施例７と同様にして試片を作成し
衝撃強度、ビカット軟化温度を測定した。結果を衣−２
に併せて示した。

（発明の効果） 本発ψ」は耐衝撃性と耐熱性に優れた熱可塑性樹脂であ
シ、これら特性を同時に満足するものであり、これ迄に
ない優れた効果を有するものでるる。

手続補ＩＦ書 昭和５９年１０犠９１Ｊ 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、ライ件の表示 特願昭５８−２２５５９６号 ２、発明の名称 耐衝撃性及び耐熱性の優れた熱可塑性樹脂３、補正をす
る者 事件との関係　特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）三菱レイヨン株式会社 取締役社長　ｆ６１　崎　晃　夫 ４、代理人 〒１０４東京都中央区京橋二丁［１３番１８号５、補正
命令の日付 自発補正 ７、補正の内容 （１）明細書第２０頁の表−１および第２６頁の表−２
中のアイゾンド衝撃強度の単位ｒ（ｋｇｃｍ／ｃｒｎ’
　）　Ｊをそれぞれｌｒ　（ｋｇｅ　ｃｍ　／ｃｍ）　
ｊに訂正する。

以　上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．６−ブタシェフ１００〜５０重蛍饅及びこ／ れと共重合可能なＣＨ，＝Ｃ工基を有する単量体０〜５
   ０亜菫％（合計１ｔ１００重量％）とから得られるｐＨ
   ７以上の小粒子径ゴム（Ａ）ラテックス１１００ｆｆ１
   部（固形分として）に対し、Ｖ基含有単層体３〜５０ｉ
   量饅、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリ
   レートの少なくとも一株）９７〜６５重ｉ％及びこれら
   と共重合可能な少なくとも一種のモノビニル単量体０〜
   ４８重量％（合計量１００重量％）とから得られる酸基
   含有共重合体（Ｂ）ラテックス０１〜５重量部（固形分
   として）を添加して得られる少なくとも０２μの粒子径
   を有する大粒子径ゴムラテックス７〜７０重量部（固形
   分として）の存゛在Ｆにα−アルキル芳査族ビニルモノ
   マーの少なくとも一種６０〜９０重量係とシアン化ビニ
   ルモノマーの少なくとも一株０〜６０重量％及びこれら
   と共重合可能なビニルモノマーの少なくとも一株０〜６
   ０重量％（合計量１００重量％）とからなる単量体混合
   物９５〜６０重量部を重合して得られる耐衝撃性及び耐
   熱性の優れた熱可塑性樹脂。