CN100475897C - 一种大粒径丁腈胶乳的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种大粒径丁腈胶乳的制备方法，它是在90～99重量份的组分A中加入1～10重量份的组分B，使用专有的附聚步骤和配方所制得的具有双峰特征的大粒径丁腈胶乳。其中胶乳A是由5～10重量份的的氰化乙烯基单体，以及0～5重量份的的可供聚合的其它单体，与上述二烯系单体80～95重量份的的混合单体，经过快速乳液聚合制成的胶乳。所使用的可以使A的粒径肥大化的附聚胶乳B是由70～95重量份的的丙烯酸酯类单体，5～30重量份的的丙烯酸类单体，采用乳液方法聚合成体均粒径范围在70～140nm的聚合物胶乳，其粒径分布指数也小于1.0，聚合转化率≥98%，聚合时间5～8小时，凝胶含量≥78%。

Description

一种大粒径丁腈胶乳的制备方法

技术领域

本发明涉及一种大粒径丁腈胶乳的制备方法，更确切地说，本发明是采用乳液与附聚技术两步法合成一种可用于改性树脂制备的基底胶乳的方法，属于高分子材料合成的技术范畴。

背景技术

一般而言，两相聚合物耐冲击愈高，所需的橡胶含量愈高、橡胶粒子愈大，但是提高胶量材料的抗张强度一般劣化、增大粒径所需要的合成技术相对又比较复杂，胶乳获得大粒径的方法很多，可以通过聚合工艺的控制获得大粒径的胶乳，也可以通过物理的方法与技术获得大粒径胶乳。其常用的物理附聚方法有：强力搅拌法、冷冻附聚法、压力附聚法等等；而最常用的化学附聚法有：电解质法、有机溶剂法、酸及酸酐法、聚合物胶乳法等等。

通常的乳液聚合，要将聚合物胶乳粒径做大到300nm以上，一般采取的做法有增加反应时间，但所需反应时间一般不低于48小时，影响生产效率的提高；使用种子胶乳法，这种方法的局限在与粒径做到250nm左右比较容易，继续增大比较困难。压力附聚法需要较大的能量和专利设备；冷冻附聚法耗能较多，粒径做到300nm以上挺有难度；其他的一些附聚法附聚胶乳的稳定性一般欠佳。80年代后，文献报道了许多胶乳类附聚剂，但其组成和附聚方法一直是业界的最高机密。

专利技术EP 0,433,710提出一种乳液法合成大粒径聚丁二烯胶乳的方法，它是在聚合过程中或聚合结束后，向每100份聚合胶乳中加入0.1～10份附聚胶乳，其特点是在聚合过程中进行附聚。专利称此法对温度和搅拌速率不敏感、不会引起某阶段的不稳定、附聚胶乳的加入可以大大加速反应进程，并形成圆形粒子，粒径可附聚到330nm。

而在专利EP 0,143,858中给出了一种橡胶胶乳的粒子附聚方法，胶乳中粒径附聚用胶乳(AgAg)控制，而这种具有附聚作用的胶乳(AgAg)是一种典型的核壳结构的聚合物，它包括50～95％的橡胶核，及50～5％的接枝壳，壳是由80～99.5％的丙烯酸酯和0.5～20％的乙烯基不饱和酸组成，附聚后胶乳粒径为200nm左右。

各公司公开的专利中都很少提及附聚放大工艺过程与设备，大都粗略的说先在短时间内合成小粒径的胶乳(20小时以内，100nm左右)，其反应转化率一般高于90％，凝胶含量符合要求。然后将附聚剂加入，开始需要强烈搅拌，然后缓和下来，附聚后期加入稳定剂，并调PH值是附聚胶乳稳定。这些方法由于存在许多变化，技巧性很强，因此形成了众多各具特色的专利。尽管如此，胶乳附聚过程中粒径大小及其分布的控制，附聚后胶乳的存放稳定性，附聚胶乳的接枝稳定性等课题研究仍有待进一步完善。

因此，如何方便的制备大粒径聚合物胶乳，仍将是业界人士长期以来需要研究的课题。本研究就是在前人这些研究的基础上，发明了一种大粒径丁腈胶乳的制备方法工艺。

发明内容

为了解决现有技术上存在的问题，本发明提供了一种方法简单，粒径放大便利，附聚胶乳合成反应平稳，附聚后胶乳储存与接枝稳定性良好的大粒径丁腈胶乳制备方法。

本发明的目的可以通过以下措施来达到：

一种大粒径丁腈胶乳的制备方法，该方法包括如下步骤：

1)制备小粒径丁腈胶乳A的步骤，A是由80～95重量份的二烯系单体，与5～20重量份的的氰化乙烯基单体，以及0～5重量份的的可供聚合的其它单体，通过乳液聚合而得到的体均粒径范围为80～180nm的聚合物胶乳A；

2)制备具有附聚作用的聚合物胶乳B的步骤，B是由70～95重量份的的丙烯酸酯类单体.5～30重量份的的丙烯酸类单体，采用乳液方法聚合的体均粒径范围在70～140nm的聚合物胶乳B；

3)制备大粒径丁腈聚合物胶乳C的步骤，C是90～99重量份的的A胶乳，在20～45℃的温度条件下，使用特定工艺条件加入1～10重量份的的附聚胶乳B而制得的体均粒径方220～1000nm的具有双峰特征的可专用于聚合物改性剂接枝基底的大粒径胶乳，并且其粒径分布指数为1～2。

其中，胶乳A是由5～10重量份的的氰化乙烯基单体，以及0～5重量份的的可供聚合的其它单体，与上述二烯系单体80～95重量份的的混合单体，经过快速乳液聚合制或的胶乳，其典型的胶乳体均粒径为100～140nm，粒径分布指数小于1.0，聚合转化率≥97％，聚合时间9～12小时，凝胶含量65～72％。

附聚胶乳B是由70～95重量份的的丙烯酸酯类单体，5～30重量份的的丙烯酸类单体，采用乳液方法聚合成体均粒径范围在70～140nm的聚合物胶乳，其粒径分布指数也小于1.0，聚合转化率≥98％，聚合时间5～8小时，凝胶含量≥78％。

所述的二烯系单体是丁二烯。

所述的氰化乙烯基单体优选是丙烯腈系单体，所述的丙烯腈系单体优选是丙烯腈或α-甲基丙烯腈单体。

所述的可供聚合的其它单体是苯乙烯系单体，所述的苯乙烯系单体优选是苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体、α-氯苯乙烯单体或P-甲基苯乙烯单体，所述的苯乙烯系单体优选是苯乙烯单体。

所述的丙烯腈系单体是丙烯腈单体。

步骤(1)中乳化剂为复合皂化体系，选用松香皂与十二烷基苯磺酸钠的复合皂化体系、油酸钾与脂肪酸钾的复合皂化体系或硬脂酸钾与脂肪酸钾的复合皂化体系。

在步骤(1)中还加入了0.25～0.65重量份的分子量调节剂：叔十二碳硫醇。

为使专利实施并达到发明所期望的效果，本发明的关键技术还在于B胶乳对A胶乳附聚过程的控制技术：

发明要求：附聚时将待附聚胶乳的PH值调至8.5～11之间，附聚后PH值调回至11～12之间，而附聚作用明显的附聚剂不用对待附聚胶乳调整PH值，PH值的调节可以使用任何市售的碱类物质，比如氢氧化钠、氢氧化钾等等，但为避免碱液对胶乳的破坏，所使用的碱液浓度以3～5％较佳；

加入少量电解质，可有效提高胶乳的粒径，电解质可以是氯化钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸氢钠等等，用量0.1～0.2重量份较佳；

后稳定剂的加入，研究表明必须加后稳定剂，以确保胶乳的稳定性，适用的后稳定剂一般选用同胶乳聚合时采用的乳化剂一致的化学物质为好，用量控制在0.1～0.4重量份比较理想，最佳用量选择0.22～0.30重量份；

附聚剂用量，同附聚剂胶乳中酸的量直接相关，相对于待附聚胶乳的量，附聚剂使用量为2.5重量份，推荐使用范围为2.2～3.0重量份；

附聚时搅拌转速200rpm左右，稀释附聚剂的去离子水的量需要调整到使附聚结束后胶乳的固含量处于30～40％。

本发明的大粒径丁腈胶乳的制备包含了三个过程：小粒径丁腈胶乳A的制备；具有附聚作用的聚合物胶乳B的；大粒径丁腈胶乳C的制备。

具体而言，小粒径丁腈胶乳A的制备技术如下，A是由80～95重量份的二烯系单体，与5～20重量份的的氰化乙烯基单体，以及0～5重量份的可供聚合的其它单体，通过乳液聚合而得到的体均粒径范围为80～180nm的聚合物胶乳。

本发明的小粒径丁腈胶乳的合成技术，采用水溶性引发剂，使用50～80℃的反应温度，研究发现随着引发剂量的增加，反应速度加快，转化率提高，反应放热集中，撤热困难，较好的引发剂用量推荐选择0.2～0.5％，可以使用的引发剂有过硫酸钾、过硫酸氨。

发明所用的乳化剂可以采用单独的油酸钾、岐化松香皂，总量为不少于单体总量的3.5％，可一次加入，也可分批加入；优选先加入80％，反应转化率70％左右时，再补加剩余的20％，补加可以是一次的，也可是连续的。发明优选的乳化体系是使用复合皂体系：推荐的组合方案可以是松香皂+十二烷基苯磺酸钠/油酸钾+脂肪酸钾/硬脂酸钾+脂肪酸钾之一，其复合皂总量为不少于3.5％，可一次加入，也可分批加入，其复合的比例通常为主皂占70～95％，辅助的皂占5～30％为佳。少于单体总量的3.5％乳化剂往往导致反应体系到了后期稳定性变差，胶乳中出现少量析出物，这通常是不希望发生的。

通过分子量调节剂叔十二碳硫醇的量可以方便的调节胶乳的凝胶含量，凝胶含量影响材科的二次回用性，比较合适的用量为0.25～0.65重量份。

胶乳的黏度、固含、粒径、凝胶含量是比较重要的基础技术参数，为了获得较佳的胶乳特性，首选的合成后固含一般采用38～45％左右，粒径100～130nm，黏度80～200mpa.s。少量电解质溶液的使用对于调整胶乳的黏度值非常的有效，发明推荐在合成配方中使用0.5～1.0重量份的的氯化钾，当然也可采用其他的无机盐调整体系的黏度，以改善胶乳进一步附聚时的效果。

胶乳合成过程中使用了5～15％的丙烯腈作为同丁二烯共聚的第二单体，也可使用0～5％的苯乙烯单体与之共聚。其最有益的贡献是此类单体的加入对反应速度的提高起了关键性的作用，其机理认为是这种共聚作用起到了如同乳化剂一致的作用，降低了配方中皂的用量，使聚合周期缩短到9～12小时即可完成。

本发明具有附聚作用的聚合物胶乳B的制备技术如下：B是由70～95重量份的的丙烯酸酯类单体，5～30重量份的的丙烯酸类单体，采用乳液方法聚合的体均粒径范围在70～140nm的聚合物胶乳。

发明的技术采用丙烯酸正丁酯和丙烯酸共聚乳液作为附聚剂，实验表明丙烯酸的加入使得反应异常的激烈，所以合适的工艺条件是合成此类胶乳的关键，另外乳化体系最好同小粒径胶乳合成使用乳化体系相一致。发明优选的丙烯酸的用量为5～30重量份，少于5重量份其附聚作用不明显，超过30重量份则附聚作用过强，容易导致附聚胶乳的不稳定。要使附聚过程稳定并有好的附聚结果，控制附聚剂胶乳的粒径大小十分重要，渴望的粒径结果希望70～140nm最好，控制合适的水油比可以使合成的胶乳保持适当的粒径，黏度，推荐的水油比一般使用1.2～2.5％较佳。

附聚剂胶乳合成反应温度的控制是非常重要的，由于聚合放热量较大，温度很容易失控，发明通过增大水比、降低投料系数、改变加料方式使反应非常平稳，工艺重现性极佳。

本发明的大粒径丁腈胶乳C的制备技术，实际上是对小粒径的丁腈胶乳附聚过程和结果的有效控制，C是由90～99重量份的的A胶乳，在常温或不高于45℃的温度条件下，使用特定工艺条件加入1～10重量份的的附聚胶乳B而制得的体均粒径为220～1000nm的具有双峰特征的可专用于聚合物改性剂接枝基底的大粒径胶乳。

一般资料对附聚只简单介绍说：加入附聚胶乳后，先强烈搅拌，后缓和搅拌；并不提加入后稳定剂，然后调节PH值使粒径稳定下来的关键技术措施等。

本发明的要点在于：附聚时调(待附聚胶乳)PH值至8.5～11之间，附聚后PH值调回至11～12之间，而附聚作用明显的附聚剂不用对待附聚胶乳调整PH值。PH值的调节可以使用任何市售的碱类物质，比如氢氧化钠、氢氧化钾等等。为避免碱液对胶乳的破坏，一般使用的碱液浓度3～5％即可。

电解质：少量加入可有效提高胶乳的粒径，但这不同于直接加电解质附聚法。推荐的电解质可以是氯化钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸氢钠等等，一般用量0.1～0.2％即可。

后稳定剂：一般资料中未提到加后稳定剂，但研究表明必须加后稳定剂，以确保胶乳的稳定性。适用的后稳定剂一般选用同胶乳聚合时采用的乳化剂一致的化学物质为好，用量控制在0.1～0.4％比较理想。

附聚剂用量：实验发现，同附聚剂胶乳中酸的量直接相关，相对于胶乳的量，一般附聚剂使用量为2.5％(推荐使用范围为2.2～3.0％)，皂0.22～0.30％，附聚时转速200rpm左右，去离子水的量调整到使附聚结束后固含为30～35％。

综上所述，本发明的内容包括：(1)小粒径丁腈胶乳A的制备，A是由80～95重量份的二烯系单体，与5～20重量份的氰化乙烯基单体，以及0～5重量份的可供聚合的其它单体，通过乳液聚合而得到的体均粒径范围为80～180nm的聚合物胶乳；(2)具有附聚作用的聚合物胶乳B的制备，B是由70～95重量份的丙烯酸酯类单体，5～30重量份的丙烯酸类单体，采用乳液方法聚合的体均粒径范围在70～140nm的聚合物胶乳；(3)大粒径丁腈胶乳C的制备，C是90～99重量份的A胶乳，在常温或不高于45℃的温度条件下，使用特定工艺条件加入1～10％的附聚胶乳B而制得的体均粒径为220～1000nm的具有双峰特征的可专用于聚合物改性剂接枝基底的大粒径胶乳；其特征在于：大粒径胶乳C(％)中A＝90～99％；B＝1～10％，使用专有的附聚步骤和配方，制得具有双峰特征的大粒径丁腈胶乳的体均粒径为220～1000nm，并且其粒径分布指数为1～2。

具体实施方式

为了更好的说明发明的目的，下面的实施例对上述发明作了具体的例证：

实施例1

1-A、小粒径丁腈胶乳的合成

采用30L高压聚合釜，然后依次将水相加入到耐压聚合釜中，用氮气置换四次，每次保压时间为1分钟。然后抽成真空，加入丁二烯单体。开启搅拌，10分钟后开始升温。在一小时内将温度升至67℃，每隔2.0小时测一次固含，并计算单体转化率，聚合反应9-11小时后，转化率达到99％，降温出料，便可得到固含不低于45.8％，粒径为114nm左右的小粒径聚丁二烯胶乳，其凝胶含量为72％，聚合配方如下：

原料                份数        投料量(g)

丁二烯              90           9900

丙烯腈              10           1100

过硫酸钾            0.25         27.5

油酸钾              5.0          550

十二烷基苯磺酸钠    0.2          22.0

氢氧化钾            0.04         4.4

叔十二硫醇          0.5          55.0

硫酸钠              1.5          165.0

脱盐水              118.0        12980

1-B、具有附聚作用的聚合物胶乳的制备

采用30L高压聚合釜，然后依次将水相、油相加入聚合釜，开启搅拌，10分钟后开始升温到75℃恒温反应5h，得到转化率95％、PH值约6.0的含羧酸基高分子附聚剂，胶乳粒径为114nm，聚合配方如下：

原料                  份数             投料量(g)

n-丙烯酸乙酯          70.0             5600

甲基丙烯酸            30.0             2400

油酸钾                2.0              160

叔-十二硫醇           0.3              24

十二烷基苯磺酸钠      0.2              16

过硫酸钾(1％)         0.5              40

萘磺酸钠甲醛缩合物    0.3              24

去离子水              200              16000

1-C、对小粒径丁腈胶乳的附聚放大。

步骤一：待附聚胶乳1-A的调整。

按以下配方配好胶乳原液，升温到40℃，搅拌混合10分钟。

1-A小粒径胶乳         100(干基)

电解质(氯化钾)        0.1

油酸钾                0.3

硬脂酸钾              0.3

调整结束测出其固含量，用来计算附聚剂用量。

步骤二：稀释附聚剂1-B。

附聚剂稀释配方

实施例1-B胶乳         3重量份(干基，相当于待附聚胶乳)

水                    7倍于附聚剂的量

搅拌均匀并将PH值调节到5-7之间(使用4％的氢氧化钠溶液)。

将稀释好的附聚剂在30秒内(时间10秒左右最好)加入备好的胶乳原液中，搅拌30分钟后取样用粒径仪分析粒径，粒径分布为很漂亮的双峰，峰形分布较好。其中，d(0.1)＝0.169um；d(0.5)＝0.394um；d(0.9)＝1.158um。表均D(3，2)＝0.328um；体均D(4，3)＝0.551um，第一峰值为0.187um，第二峰值为0.634um，径距：1.78。

最后使用4％氢氧化钠溶液将附聚后胶乳PH值调整到10.5～11。

实施例2

2-A、小粒径丁腈胶乳的合成

采用30L高压聚合釜，然后依次将水相加入到耐压聚合釜中，用氮气置换四次，每次保压时间为1分钟。然后抽成真空，加入丁二烯单体。开启搅拌，10分钟后开始升温。在一小时内将温度升至67℃，每隔2.0小时测一次固含，并计算单体转化率，聚合反应9-11小时后，转化率达到99％，降温出料，便可得到固含不低于46.2％，粒径为132nm左右的小粒径聚丁二烯胶乳，其凝胶含量为69％，聚合配方如下：

原料                 份数        投料量(g)

丁二烯               95.0         10450

α-甲基丙烯腈单体    5.0          550

α-甲基苯乙烯单体    2.5          275

过硫酸钾             0.25         27.5

油酸钾               3.5          385

十二烷基苯磺酸钠     0.2          22.0

氢氧化钾             0.04         4.4

叔十二硫醇           0.5          55.0

硫酸钠               1.5          165.0

脱盐水               118.0        12980

2-B、具有附聚作用的聚合物胶乳的制备

采用30L高压聚合釜，然后依次将水相、油相加入聚合釜，开启搅拌，10分钟后开始升温到75℃恒温反应5h，得到转化率95％、PH值约6.0的含羧酸基高分子附聚剂，胶乳粒径为120nm，聚合配方如下：

原料                      份数        投料量(g)

n-丙烯酸乙酯              95.0         7600

甲基丙烯酸(或丙烯酸)      5.0          400

油酸钾                    2.0          160

叔-十二硫醇               0.3          24

十二烷基苯磺酸钠          0.2          16

过硫酸钾(1％)              0.5            40

萘磺酸钠甲醛缩合物         0.3            24

去离子水                   200            16000

2-C、对小粒径丁腈胶乳的附聚放大。

步骤一：待附聚胶乳2-B的调整同实施例1-C的步骤一。

步骤二：稀释附聚剂2-B。

附聚剂稀释配方

实施例2-B     2.5％(干基，相当于待附聚胶乳)

水            7倍于附聚剂的量

搅拌均匀并将PH值调节到5-7之间(使用4％的氢氧化钠溶液)。

将稀释好的附聚剂在30秒内(时间10秒左右最好)加入备好的胶乳原液中，搅拌30分钟后取样用粒径仪分析粒径，粒径分布为很漂亮的双峰，峰形分布较好。其中，d(0.1)＝0.178um；d(0.5)＝0.453um；d(0.9)＝0.910um。表均D(3，2)＝0.348um；体均D(4，3)＝0.499um，第一峰值为0.211um，第二峰值为大于0.717um，比表面积17.3。中位径与体均粒径比较接近，径距：1.614。

最后使用4％氢氧化钠溶液将附聚后胶乳PH值调整到10.5～11。

实施例3

3-A、小粒径丁腈胶乳的合成

采用30L高压聚合釜，然后依次将水相加入到耐压聚合釜中，用氮气置换四次，每次保压时间为1分钟。然后抽成真空，加入丁二烯单体。开启搅拌，10分钟后开始升温。在一小时内将温度升至67℃，每隔2.0小时测一次固含，并计算单体转化率，聚合反应9-11小时后，转化率达到99％，降温出料，便可得到固含不低于45.3％，粒径为142nm左右的小粒径聚丁二烯胶乳，其凝胶含量为67％，聚合配方如下：

原料          份数     投料量(g)

丁二烯        80.0      8800

丙烯腈        20        2200

苯乙烯        5.0       550

过硫酸钾      0.25      27.5

油酸钾        3.5       385

十二烷基苯磺酸钠       0.2          22.0

氢氧化钾               0.04         4.4

叔十二硫醇             0.5          55.0

硫酸钠                 1.5          165.0

脱盐水                 118.0        12980

3-B、具有附聚作用的聚合物胶乳的制备

同实施例2的配方2-B。

3-C、对小粒径丁腈胶乳的附聚放大。

步骤一：待附聚胶乳3-B的调整同实施例1步骤一。

步骤二：稀释附聚剂3-B同实施例2步骤二。

将稀释好的附聚剂在30秒内(时间10秒左右最好)加入备好的胶乳原液中，搅拌30分钟后取样用粒径仪分析粒径，粒径分布为很漂亮的双峰，峰形分布较好。其中，d(0.1)＝0.178um；d(0.5)＝0.453um；d(0.9)＝0.910um。表均D(3，2)＝0.348um；体均D(4，3)＝0.499um，第一峰值为0.211um，第二峰值为大于0.717um，比表面积17.3。中位径与体均粒径比较接近，径距：1.614。

最后使用4％氢氧化钠溶液将附聚后胶乳PH值调整到10.5～11。

实施例4

4-A、小粒径丁腈胶乳的合成

同实施例1。

4-B、具有附聚作用的聚合物胶乳的制备

采用30L高压聚合釜，然后依次将水相、油相加入聚合釜，开启搅拌，10分钟后开始升温到75℃恒温反应5h，得到转化率95％、PH值约6.0的含羧酸基高分子附聚剂，胶乳粒径为127nm，聚合配方如下：

原料                    份数         投料量(g)

n-丙烯酸乙酯            95.0          7600

甲基丙烯酸(或丙烯酸)    5.0           400

油酸钾                  2.0           160

叔-十二硫醇             0.3           24

十二烷基苯磺酸钠        0.2           16

过硫酸钾(1％)           0.5         40

萘磺酸钠甲醛缩合物      0.3         24

去离子水                200         16000

4-C、对小粒径丁腈胶乳的附聚放大。

步骤一：待附聚胶乳的调整同实施例1步骤一。

步骤二：稀释附聚剂4-B。

附聚剂稀释配方

附聚剂4-B    9％(干基，相当于待附聚胶乳)

水           7倍于附聚剂的量

搅拌均匀并将PH值调节到5-7之间(使用4％的氢氧化钠溶液)。

将稀释好的附聚剂在30秒内(时间10秒左右最好)加入备好的胶乳原液中，搅拌30分钟后取样用粒径仪分析粒径，粒径分布呈现三个峰，峰形分布较好，但第三峰同前两峰峰距较远，d(0.1)＝0.196um；d(0.5)＝0.454um；d(0.9)＝28.235um。表均D(3，2)＝0.400um；体均D(4，3)＝8.129um，第一峰值为0.211um，第二峰值为0.915um，第三峰值为100-200um，比表面积15.0，径距：61.707。出现第三峰值的原因为附聚剂附聚效果偏弱所致。

实施例5

5-A、小粒径丁腈胶乳的合成

同实施例1。

5-B、具有附聚作用的聚合物胶乳的制备

采用30L高压聚合釜，然后依次将水相、油相加入聚合釜，开启搅拌，10分钟后开始升温到75℃恒温反应5h，得到转化率95％、PH值约6.0的含羧酸基高分子附聚剂，胶乳粒径为103nm，聚合配方如下：

原料                       份数      投料量(g)

n-丙烯酸乙酯               70.0       5600

甲基丙烯酸(或丙烯酸)       30.0       2400

油酸钾                     2.0        160

叔-十二硫醇                0.3        24

十二烷基苯磺酸钠           0.2        16

过硫酸钾(1％)              0.5         40

萘磺酸钠甲醛缩合物         0.3         24

去离子水                   200         16000

5-C、对小粒径丁腈胶乳的附聚放大。

步骤一：待附聚胶乳的调整同实施例1步骤一。

步骤二：稀释附聚剂5-B。

附聚剂稀释配方

附聚剂5-B    1％(干基，相当于待附聚胶乳)

水           7倍于附聚剂的量

搅拌均匀并将PH值调节到5-7之间(使用4％的氢氧化钠溶液)。

将稀释好的附聚剂在30秒内(时间10秒左右最好)加入备好的胶乳原液中，搅拌30分钟后取样用粒径仪分析粒径，粒径分布呈现三个峰，峰形分布较宽。其中，d(0.1)＝0.210um；d(0.5)＝33.066um；d(0.9)＝211.556um。表均D(3，2)＝0.727um；体均D(4，3)＝75.178um，第一峰值为0.211um，第二峰值为大于100um，比表面积8.25，径距：6.392。由于附聚剂作用太强，出现了少量肉眼可见的凝聚物颗粒。

实施例6

6-A、小粒径丁腈胶乳的合成

同实施例1的1-A。

6-B、具有附聚作用的聚合物胶乳的制备

同实施例2的2-B。

6-C、对小粒径丁腈胶乳的附聚放大。

步骤一：待附聚胶乳的调整同实施例1步骤一。

步骤二：稀释附聚剂6-B。

附聚剂6-B稀释成系列配方：

附聚剂6-B  按1.5、2.0、2.5、3.0％(干基，相当于待附聚胶乳)浓度进行稀释。

水         7倍于附聚剂的量

搅拌均匀并将PH值调节到5-7之间(使用4％的氢氧化钠溶液)。

将稀释好的附聚剂系列在30秒内(时间10秒左右最好)分别加入备好的胶乳原液中，搅拌30分钟后取样用粒径仪分析粒径。

系列实验结果分别是：

附聚剂B-6用量1.5％时双峰，峰形分布略宽，存在极少量粒径大于3um的粒子，附聚效果较好。其中d(0.1)＝0.173um；d(0.5)＝0.414um；d(0.9)＝1.063um。表均D(3，2)＝0.341um；体均D(4，3)＝3.150um，第一峰值为0.211um，第二峰值为0.717um，比表面积17.6。极少量粒径大于3um的粒子导致中位径与体均粒径出现较大偏差，径距：2.151。

附聚剂B-6用量2.0％时双峰，粒径分布结果为双峰，峰形分布挺好，附聚效果理想。d(0.1)＝0.178um；d(0.5)＝0.453um；d(0.9)＝0.910um。表均D(3，2)＝0.348um；体均D(4.3)＝0.499um，第一峰值为0.211um，第二峰值为大于0.717um，比表面积17.3。中位径与体均粒径比较接近，径距：1.614。

附聚剂B-6用量2.5％时双峰，峰形分布很好，附聚效果理想。其中d(0.1)＝0.183um；d(0.5)＝0.567um；d(0.9)＝1.094um。表均D(3，2)＝0.390um；体均D(4，3)＝0.598um，第一峰值为0.211um，第二峰值为0.810um，比表面积15.4，径距：1.608。

附聚剂B-6用量3.0％时双峰，峰形分布很好，附聚效果非常理想。其中d(0.1)＝0.201um；d(0.5)＝0.644um；d(0.9)＝1.060um。表均D(3，2)＝0.450um；体均D(4，3)＝0.641um，第一峰值为0.211um，第二峰值为0.810um，比表面积13.3，径距：1.333

以上仅对本发明的优选个例进行了概述，熟知此领域的专业技术人员，根据个例所作的一切变动、修改、分解等，均属本专利权利要求保护之范围。

Claims (12)

1.一种大粒径丁腈胶乳的制备方法，其特征是该方法包括如下步骤：

(1)制备小粒径丁腈胶乳A的步骤，A是由80～95重量份的二烯系单体，与5～20重量份的氰化乙烯基单体，以及0～5重量份的可供聚合的其它单体，通过乳液聚合而得到的体均粒径范围为80～180nm的聚合物胶乳A；其中，所述的二烯系单体是丁二烯；所述的氰化乙烯基单体是丙烯腈系单体；

(2)制备具有附聚作用的聚合物胶乳B的步骤，B是由70～95重量份的丙烯酸酯类单体，5～30重量份的丙烯酸类单体，采用乳液方法聚合的体均粒径范围在70～140nm的聚合物胶乳B；

(3)制备大粒径丁腈胶乳聚合物胶乳C的步骤，C是90～99重量份的A胶乳，在20～45℃的温度条件下，加入1～10重量份的聚合物胶乳B而制得的体均粒径为220～1000nm的具有双峰特征的可专用于聚合物改性剂接枝基底的大粒径胶乳，并且其粒径分布指数为1～2，附聚使用的工艺条件是：

首先将胶乳A的PH值调至8.5～11之间，附聚后PH值调回至11～12之间，所使用的碱液浓度为3～5％；

其次胶乳A中需加入电解质，电解质用量0.1～0.2重量份；

最后胶乳A中需加入后稳定剂，适用的后稳定剂选用同胶乳A聚合时采用的乳化剂一致的化学物质，用量控制在0.1～0.4重量份；

附聚时搅拌转速200rpm，附聚剂用量，同附聚胶乳中酸的量直接相关，相对于待附聚胶乳的量，附聚剂使用量为2.5重量份，稀释附聚剂的去离子水的量调整到使附聚结束后胶乳的固含量处于30～40％。

2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于胶乳A是由5～10重量份的丙烯腈系单体，以及0～5重量份的可供聚合的其它单体，与上述丁二烯80～95重量份的混合单体，经过快速乳液聚合制成的胶乳，胶乳A体均粒径为100～140nm，粒径分布指数小于1.0，聚合转化率≥97％，聚合时间9～12小时，凝胶含量65～72％。

3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于聚合物胶乳B是由70～95重量份的丙烯酸酯类单体，5～30重量份的丙烯酸类单体，采用乳液方法聚合成体均粒径范围在70～140nm的聚合物胶乳，其粒径分布指数也小于1.0，聚合转化率≥98％，聚合时间5～8小时，凝胶含量≥78％。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的丙烯腈系单体是丙烯腈或α-甲基丙烯腈单体。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的可供聚合的其它单体是苯乙烯系单体。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的苯乙烯系单体是苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体、α-氯苯乙烯单体或p-甲基苯乙烯单体。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的苯乙烯系单体是苯乙烯单体。

8.根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述的氰化乙烯基单体是丙烯腈单体。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的电解质为氯化钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸氢钠。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中采用乳液方法聚合所需的乳化剂为复合皂化体系，选用松香皂与十二烷基苯磺酸钠的复合皂化体系、油酸钾与脂肪酸钾的复合皂化体系或硬脂酸钾与脂肪酸钾的复合皂化体系。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中还加入了0.25～0.65重量的分子量调节剂：叔十二碳硫醇。