CN1670048A

CN1670048A - 一种羧基丁腈胶乳的制备方法

Info

Publication number: CN1670048A
Application number: CN 200510042123
Authority: CN
Inventors: 王奇; 王宝玉; 邓云英
Original assignee: DONGYING JIUZHOU AOHUA CHEMICAL Co Ltd
Current assignee: DONGYING JIUZHOU AOHUA CHEMICAL Co Ltd
Priority date: 2005-03-02
Filing date: 2005-03-02
Publication date: 2005-09-21

Abstract

一种羧基丁腈胶乳的制备方法，其原料包括去离子水、乳化剂、分子量调节剂、pH调节剂、过硫酸盐自由引发剂、丁二烯单体、丙烯腈、不饱和羧酸、不饱和羧酸脂，其特征在于按重量百分比先将90－140％去离子水、2.2－3.6％的乳化剂、0.5－1.5％的分子量调节剂、0.2－0.5％的pH调节剂、0.3－1.1％的过硫酸自由基引发剂加入聚合釜中，而后一次将52－58％的丁二烯单体加入聚合釜中进行搅拌混合均匀，在升温至40－50℃，反应压力在0.3－0.5MPa时，把30－45％的丙烯腈，0.5－8％的不饱和羧酸和0.5－7.5％的不饱和羧酸脂混合均匀，用计量泵连续加入聚合釜中，加入时间6－12小时，再反应2－4小时停止反应，进入脱气釜脱气，再进入脱气塔进行第二次脱气，经脱气塔处理后的胶乳再加入pH调节剂调节后即为成品。

Description

一种羧基丁腈胶乳的制备方法

一、技术领域

本发明公开了一种生产羧基丁腈胶乳制备方法，特别是反应过程中活性较高的聚合单体的连续加入和产品中残留丙烯腈单体脱出方法的工艺改进。

二、背景技术

与天然胶乳相比，羧基丁腈胶乳有其独特的优势，因为引入了羧基(-COOH)和腈基(-CN)，所以用羧基丁腈胶乳制造的浸渍制品在耐油性、成膜性及拉伸强度等性能上有了较大的提高。目前，世界上羧基丁腈胶乳的生产方法主要采用乳液聚合法，其中包括台湾南帝、日本瑞翁(Zeon)公司、德国拜尔(Bayer)公司、美国等国家和地区的公司均采用此法生产。生产羧基丁腈胶乳的单体除了丁二烯、丙烯腈外，还包括不饱和羧酸(如不饱和一元酸、不饱和二元酸等)，还可以有其他改性单体(如不饱和羧酸脂等)。乳化体系一般采用阴离子和非离子的复合乳化体系，如日本瑞翁采用的油酸钾、十烷基磺酸钾、聚氧乙烯醚等就是这样的乳化体系。这种复合乳化体系具有反应过程平稳不剧烈，胶乳在用于浸渍时容易破乳成膜等优点。引发体系有过氧化异丙苯-还原剂的低温体系，也有采用过硫酸盐的高温引发体系。加料方式有一次性投料的间歇式反应、也有分批加入单体的半连续方式，也有连续加料的生产方式。胶乳残余单体的脱除一般采用物理法，如减压闪蒸气体法、减压闪蒸氮气提取法，也用物理法和化学法混用的脱气方法。因生产方法的差异，各生产厂家的胶乳物性指标也就各不相同，但这些羧基丁腈胶乳一般基本满足下游用户的使用要求。但存在着单体一次性加入易发生暴聚的缺点和产品质量不均匀的缺点。

三、发明内容

本发明的目的是发明一种含有低残留丙烯腈单体的羧基丁腈胶乳制备方法。反应活性较高的单体的连续加入克服了这些单体一次性完全加入易发生暴聚的缺点，这样生产过程更加平稳和安全，同时，也克服了这些单体一次性加入所生产的产品质量不均匀的缺点；在胶乳脱气时本发明采用两步脱气法，而高效的脱气塔的使用更加能降低其中残留单体的含量，这样就在为降低了成品胶乳中残留单体对人体和环境的危害。

本发明的技术方案是通过以下方式实现的：

(1)羧基丁腈胶乳采用间歇式乳液聚合法，其中活性较高的单体在反应开始后以一定的速率连续加入，连续加入时间保持在6-12小时的范围内；同时采用过硫酸盐自由基引发体系；反应产物采用脱气釜和脱气塔两步脱气法，尤其是经过脱气塔脱气后，成品胶乳中残留单体丙烯腈的含量降至200ppm以下。

(2)反应所需原料及配比重量百分比：去离子水90-140，乳化剂2.2-3.6分子量调节剂0.5-1.5，pH调节剂0.2-0.5，过硫酸盐自由基引发剂0.3-1.1，然后一次性加入反应活性较低的丁二烯单体52-68，启动聚合釜的搅拌使其中的物料混合均匀，用计量泵连续加入已经按下列比例混合好的单体，其中：丙烯腈30-45，不饱和羧酸0.5-8，不饱和羧酸酯0.5-7.5。

(3)生产工艺过程：按(1)和(2)中所述，在聚和釜为真空的情况下加入去离子水、乳化剂、分子量调节剂及其他助剂，然后一次性加入丁二烯单体，最后加入引发剂。开动聚合釜的搅拌装置，升温至40-50℃，反应压力在0.3-0.5Mpa时接着用计量泵往反应釜中持续加入已经混合均匀的活性较高的混合单体，即丙烯腈、不饱和羧酸和不饱和羧酸脂，这些单体的连续加入时间在6-12小时的范围内。再反应2-4小时，当反应转化率达到99％以上时，停止反应，然后进行脱气处理。

(4)两步法脱气过程：羧基丁腈胶乳从聚合釜中出来后直接导入脱气釜进行第一次闪蒸脱气，该过程基本上能脱出未反应完全的易挥发单体丁二烯，但是大部分未反应的对人体和环境有害的丙烯腈单体不能被脱除。因此，本发明将从脱气釜中经过一次脱气的胶乳压入脱气塔中进行第二次脱气，当胶乳中残留单体丙烯腈的含量降至200ppm以下则得到成品胶乳。

本发明大降低了成品胶乳中残留单体丙烯腈的含量，而且由于在反应过程中采用了连续加入活性较高的单体的方法，从而使整个生产工艺运行平稳安全的状态之中，避免了暴聚和冲料等事故的发生。另外，由于用本发明制得的胶乳所制造的浸渍制品颜色乳白、拉伸强度高、伸长率长。

四、附图说明

图1-本发明的工艺流程示意图

图中1-去离子水罐 2-乳化剂溶液罐 3-无机盐溶液罐 4-pH值调节剂罐 5-过硫酸盐引发剂罐 6-丁二烯单体罐 7-反应釜 8-丙烯腈、不饱和羧酸和不饱和羧酸脂单体混合罐 9-脱气釜 10-脱气塔11-胶乳储槽 12-碱液罐 13-防老化剂罐 14-胶乳罐

五、具体实施方式

1、聚合反应

在真空条件下，按配方中规定的重量百分比依次去离子罐1、乳化剂溶液罐3、pH值调节罐4、过硫酸盐引发剂罐5、丁二烯单体罐6中向聚合釜中加入去离子水120，乳化剂3.3，分子量调节剂0.6，pH调节剂0.5，过硫酸盐自由基引发剂0.7，然后一次性加入反应活性较低的丁二烯单体55，启动聚合釜7的搅拌器，使其中的物料混合均匀，升温至45℃，反应压力在0.3-0.5Mpa时将混合罐8中混合好单体混合液，即丙烯腈36份，不饱和羧酸5.5份，不饱和羧酸酯3.5份用计量泵连续加入，时间为12小时，当转化率超过99％时，停止反应，然后进入下一步操作。

2、脱气

将羧基丁腈胶乳从聚合釜7中直接导入脱气釜9进行第一次闪蒸脱气，该过程基本上能脱出未反应完全的易挥发单体丁二烯，但是大部分未反应的对人体和环境有害的丙烯腈单体不能被脱除。因此，本发明将从脱气釜中经过第一次脱气的胶乳压入脱气塔10中进行第二次脱气，当胶乳中残留单体丙烯腈的含量降至200ppm以下时进入胶乳槽11，再从碱液罐12中加入碱液，从防老化剂罐13中加入防老化剂，进入成品胶乳罐14中即成成品胶乳。

下表是本发明与其他工艺生产情况与产品质量对比简表

聚合方法	脱气方法	产品质量
聚合方法	脱气方法	产品质量	方法一：单体一次性投料法(乳化剂等助剂也一次加入)	采用脱气釜闪蒸法	满足普通耐油制品的需要，但其中残留丙烯腈单体含量大约在500-2000ppm之间。
方法二：单体一次性投料法(乳化剂等助剂多次补加法)	采用脱气釜闪蒸法	满足各种浸渍制品的需要，但其中残留丙烯腈单体含量约在500-2000ppm之间。	方法一：单体一次性投料法(乳化剂等助剂也一次加入)	采用脱气釜闪蒸法	满足普通耐油制品的需要，但其中残留丙烯腈单体含量大约在500-2000ppm之间。
方法二：单体一次性投料法(乳化剂等助剂多次补加法)	采用脱气釜闪蒸法	满足各种浸渍制品的需要，但其中残留丙烯腈单体含量约在500-2000ppm之间。	方法三：本发明一活性单体连续加入法	本发明采用两步脱气法	满足各种浸渍制品的需要，而其中残留丙烯腈单体含量却低于200ppm。

Claims

1、一种羧基丁腈胶乳的制备方法，其原料包括去离子水、乳化剂、分子量调节剂、pH调节剂、过硫酸盐自由引发剂、丁二烯单体、丙烯腈、不饱和羧酸、不饱和羧酸脂，其特征在于按重量百分比先将90-140％去离子水、2.2-3.6％的乳化剂、0.5-1.5％的分子量调节剂、0.2-0.5％的pH调节剂、0.3-1.1％的过硫酸自由基引发剂加入聚合釜中，而后一次将52-58％的丁二烯单体加入聚合釜中进行搅拌混合均匀，在升温至40-50℃，反应压力在0.3-0.5Mpa时，把30-45％的丙烯腈，0.5-8％的不饱和羧酸和0.5-7.5％的不饱和羧酸脂混合均匀，用计量泵连续加入聚合釜中，加入时间6-12小时，再反应2-4小时停止反应，进入脱气釜脱气，再进入脱气塔进行第二次脱气，经脱气塔处理后的胶乳再加入pH调节剂调节后即为成品。

2、根据权利要求1所述的羧基丁腈胶乳的制备方法，其特征在于先将丙烯腈、不饱和羧酸和不饱和羧酸脂按重量百分比混合均匀后，用计量泵连续加入聚合釜内。

3、根据权利要求1所述的羧基腈胶乳的制备方法，其特征在于在制备过程中，反应产物采用脱气釜和脱气塔两步脱气。

4、根据权利要求1所述的羧基丁腈胶乳的制备方法，其特征在于在制备过程中引用了过硫酸盐的自由基引发剂。