CN106588647B - 在甲基丙烯酸甲酯制备工艺中防止发生聚合反应的方法 - Google Patents

Abstract

一种在甲基丙烯酸甲酯制备工艺中防止发生聚合反应的方法以及在该方法中使用的阻聚组合物。所述方法包括：混合甲醇、浓硫酸、吩噻嗪和对苯二酚以形成阻聚组合物；将酰胺混合物依次引入到已加入甲醇和水的第一酯化釜中，并通过溢流的方式依次进入到余下的酯化釜，以及采取顺序控制逐一向每一酯化釜加入阻聚组合物。该阻聚组合物中甲醇所占的重量比高于硫酸、吩噻嗪和对苯二酚之和所占的重量比。本发明通过在酯化釜中加入阻聚组合物能够有效降低酯化釜中的聚合反应速率，减少了酯化釜的釜顶的聚合物积聚，降低设备维护成本。

Description

在甲基丙烯酸甲酯制备工艺中防止发生聚合反应的方法

技术领域

本发明涉及化工领域，并且特别地，涉及一种在甲基丙烯酸甲酯制备过程中防止发生聚合反应的方法。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯(简称为MMA)是一种不饱和酯，在室温下为无色透明液体，易挥发，易燃，易爆，能溶于芳香族的烃类、醚类，微溶于水，与水、甲醇可形成共沸物。在一定条件下可以发生自身聚合，也易与其他单体形成共聚物。甲基丙烯酸甲酯俗称为有机玻璃单体，其是一种重要的有机化工原料和化工产品，主要用于生产有机玻璃(即，聚合甲基丙烯酸甲酯，简称为PMMA)、聚氯乙烯助剂ACR、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物(简称为MBS)和用作腈纶生产的第二单体。其也可用作树脂、胶黏剂、涂料、离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂，木材和软木材的浸润剂、电机线圈的浸透剂、绝缘灌注材料和塑料型乳液的增塑剂等，用途十分广泛。

目前，世界上主要采用的MMA生产技术包括丙酮氰醇(ACH)法、异丁烯法以及乙烯法。其中，大多数厂商(例如，主要分布于北美和西欧)在生产MMA时采用丙酮氰醇(ACH)法，而日本主要采用以异丁烯为原料的工艺。在采用乙烯为原料制备MMA的生产工艺中，已实现工业化的主要有巴斯夫(BASF)工艺和英国璐彩特(Lucite)公司Alpha工艺。

ACH法主要包括两个工艺步骤，(1)酰胺化反应：使丙酮氰醇与硫酸反应，合成甲基丙烯酰胺硫酸盐(MAAS)，然后(2)酯化反应：使该盐发生水解生成甲基丙烯酸(AMA)，并使甲基丙烯酸与甲醇发生酯化反应，从而生成粗制甲基丙烯酸甲酯(MMA)。ACH法可有效利用丙烯腈制备装置的副产物氢氰酸来获得ACH法的原料丙酮氰醇，且MMA收率高。ACH法经过长期不断的改进和完善，技术上已经较为成熟可靠、产品质量好，因此得到了广泛采用，已经成为目前MMA生产的主要工艺路线。

在采用ACH法制备MMA的工艺的酯化反应步骤中，酯化釜是常用设备。通常，酯化釜采用釜式结构。但是，为了有利于酯化反应的进行，在制备过程中，甲醇通常是过量的，这会导致酸催化下甲醇发生分子间脱水形成二甲醚杂质，从而诱发MMA发生聚合。为了避免形成聚合物的情况出现，需要定期停车检修以清理聚合物，由此导致MMA制备设备不能长周期稳定运行，为后续工艺带来操作困难，并且会增加物料消耗。

针对上述问题，现有技术的工艺方法中通常仅通过调整甲基丙烯酰胺硫酸盐(MAAS)与甲醇的摩尔比来调节酯化反应的进行，但这种方法并不能获得理想的效果。目前现有技术中尚未对此提出有效的解决方案。

发明内容

针对相关技术中用于制备甲基丙烯酸甲酯制备的酯化釜中容易出现聚合而导致制备设备无法长期稳定运行、以及物料消耗较大的问题，本发明提出了一种在甲基丙烯酸甲酯制备过程中防止MMA发生聚合反应的方法，能够有效减慢酯化釜中聚合反应的速率，从而使制备设备能够在更长的时间内稳定运行而无需停车检修，简化后续工艺操作并减少物料消耗。

根据本发明的一种实施方式，提供了一种在甲基丙烯酸甲酯制备过程中减少聚合反应发生的方法。其中，该方法包括：混合甲醇、浓硫酸、吩噻嗪和对苯二酚以形成阻聚组合物；向该第一酯化釜中引入甲醇和水，并向包含甲醇和水的该第一酯化釜中引入酰胺混合物，第一酯化釜中的反应产物通过溢流的方式依次进入到多个后续酯化釜中，并向每一后续酯化釜中加入该阻聚组合物，其中，该阻聚组合物中甲醇所占的重量比高于浓硫酸、吩噻嗪和对苯二酚之和所占的重量比。

在一种具体实施方式中，阻聚组合物中的甲醇、浓硫酸、吩噻嗪和对苯二酚的重量比范围为(200～220):(1～2):(1.5～2):(1～2)，优选为(200～220):(1～2):(1.5～2):(1～2)，更优选为(200～220):(1～2):(1.5～2):(1～2)，且最优选为(200～220):(1～2):(1.5～2):(1～2)。在一种实施方式中，该阻聚组合物是通过将吩噻嗪、对苯二酚溶解在浓硫酸中，之后再与甲醇混合来制备的。

在本发明的一种实施方式中，多个酯化釜是串联连接的。根据酯化釜的串联顺序将阻聚组合物依次加入到每一个后续酯化釜中。

向每一后续酯化釜中加入的阻聚组合物的量为第一酯化釜中进料的酰胺混合物的量的1wt.％～3wt.％，优选2wt.％。如果阻聚组合物的加入量少于第一酯化釜中上述进料量的1wt.％，则无法实现阻聚作用；而如果如果阻聚组合物的加入量大于第一酯化釜中上述进料量的3wt.％，则会使最终产品的纯度降低。

在一种实施方式中，对于每一个后续酯化釜，在向第一酯化釜和每一后续酯化釜中引入酰胺混合物之后，依次向该多个后续酯化釜中加入阻聚组合物。在一种具体的实施方式中，在向第一酯化釜和每一后续酯化釜中引入酰胺混合物或反应混合物后后，向多个后续酯化釜中加入阻聚组合物。

可选地，酯化釜的数量为3～5个，优选4个，更优选3个，并且每一酯化釜之间通过管路串联连接。

此外，每一酯化釜的釜内压力为0.001～0.005MPaG，优选0.002～0.004MPaG，更优选0.002～0.003MPaG。

在本发明的一种优选实施方式中，每一酯化釜的容积为10m³～20m³。本领域技术人员知晓如何确定适合的停留时间和温度。本申请的方法不限于采用具有上述容积范围的酯化反应器，本方法也可以适用于更大规模的工业化反应。

在本发明的一种实施方式中，例如，物料在每一反应釜中的停留时间为28-36分钟；物料在每一反应釜中的反应温度为98-128℃。

本发明通过向酯化釜中加入能够起到阻聚作用的组合物，能够有效降低酯化釜中的聚合反应速率，使得酯化釜的釜顶不易产生粘度大的聚合物。使用本发明的方法延长了制备设备稳定运行的时间，降低了停车检修的频率，减少了后续工艺带来操作困难，从而有效提高了生产效率，避免了物料的浪费，并且降低了维护成本。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是能够实现根据本发明实施例的在甲基丙烯酸甲酯制备过程中防止聚合的方法的制备设备的示意性结构图。图1中示出了3个酯化釜的排列和布置的实例，其中，V-1为第一级酯化釜，V-2为第二级酯化釜，V-3为第三级酯化釜。对于酯化釜的数量多于3个的情况，其排布方式与图1所示的方式类似。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但是不意在限制本发明的范围。

如本文中所使用的，“酰胺混合物”是指浓硫酸和丙酮氰醇发生酰胺化反应生成的混和物。

如本文中所使用的，“浓硫酸”是指重量百分百浓度为100.1±0.2wt％的硫酸。

根据本发明的一种实施方式，提供了一种在甲基丙烯酸甲酯(MMA)的制备过程中防止发生聚合的方法。所述方法的目的在于防止在MMA反应装置酯化釜的釜顶处形成聚合物。本发明的方法是基于通过丙酮氰醇法(ACH法)制备MMA的工艺，采用该方法的目的在于避免或减少在酯化釜顶部发生聚合反应。本发明所述的方法包括以下步骤：混合甲醇、硫酸、吩噻嗪和对苯二酚，以形成阻聚组合物；向该第一酯化釜中引入甲醇和水，并向包含甲醇和水的该第一酯化釜中引入酰胺混合物，第一酯化釜中的反应产物通过溢流的方式依次进入到多个后续酯化釜中，并向每一后续酯化釜中加入该阻聚组合物。本领域技术人员能够理解，可以根据酯化釜容积来计算并控制向每一酯化釜中的注入时间和注入量。

根据本发明一种实施方式的方法是在将酰胺混合物依次引入到已加入甲醇和水的第一酯化釜中，并通过溢流的方式依次进入到多个后续酯化釜，并依次向每一后续酯化釜中加入阻聚组合物，其中，该阻聚组合物由甲醇、浓硫酸、吩噻嗪和对苯二酚组成，并且其中甲醇所占的重量比高于浓硫酸、吩噻嗪和对苯二酚之和所占的重量比。甲醇、浓硫酸、吩噻嗪和对苯二酚所占的重量比为(200～220):(1～2):(1.5～2):(1～2)，优选(200～220):(1～2):(1.5～2):(1～2)，更优选(200～220):(1～2):(1.5～2):(1～2)，且最优选(200～220):(1～2):(1.5～2):(1～2)。在一种实施方式中，该阻聚组合物可通过将吩噻嗪、对苯二酚溶解在浓硫酸中，之后再与甲醇混合来制备。

在实际操作中，例如，在一种实施方式中，以系统包含四个酯化釜为例，向第一、第二酯化釜中加入甲醇和水，然后将在酰胺混合物加入到第一酯化釜中以进行酯化反应后。在向第一酯化釜中引入酰胺混合物后，通过顺序控制(例如通过仪表控制)开始向该酯化釜中加入阻聚组合物。加入阻聚组合物的顺序为，首先加入到第一酯化釜中，累计到加入时间(即，反应混合物在第一酯化釜中的停留时间)后，停止向第一酯化釜加入阻聚组合物，开始向第二级酯化釜加入，累计到加入时间(即，反应混合物在第二酯化釜中的停留时间)后，停止向第二酯化釜加入阻聚组合物，开始向第三级酯化釜加入，累计到加入时间(即，反应混合物在第三酯化釜中的停留时间)后，停止向第三酯化釜加入阻聚组合物，开始向第四酯化釜加入，累计到加入时间(即，反应混合物在第四酯化釜中的停留时间)后，停止向第四酯化釜加入阻聚组合物，重新开始向第一酯化釜加入，如此循环。因此，在整个酯化反应过程中，阻聚组合物的加入是连续的。在酯化循环过程中，本领域技术人员能够根据仪表来监控进料和出料的时间。

在一种实施方式中，向第一、第二酯化釜中加入甲醇和水，然后将酰胺混合物加入到第一酯化釜中以进行酯化反应，，之后加入占所述酰胺混合物进料量约1wt.％～3wt.％的阻聚组合物。引入酰胺混合物后通过顺序控制(例如通过仪表控制)开始向多个后续酯化釜中加入阻聚组合物。

可选地，酯化釜的数量为3～5个，优选4个，更优选3个，并且每一个酯化釜之间通过管路串联连接。

此外，每一酯化釜的釜内压力为0.001～0.005MPaG，优选0.002～0.004MPaG，更优选0.002～0.003MPaG。

在本发明的优选实施方式中，每一酯化釜的容积为10m³～20m³，但不限于此。本领域技术人员理解，可以根据实际需要和工艺规模来相应选择适当的酯化釜容积。本申请的方法也可以适用于更大规模的工业化反应。

在本发明的一种实施方式中，物料在每一反应釜中的停留时间为28-36分钟。

在本发明的一种实施方式中，物料在每一反应釜中的反应温度为98-128℃。

实施例1

反应体系中的酯化釜的数量为3个。3个酯化釜之间通过管路串联连接，其排列和布置可以参照图1所示，其中，V-1为第一酯化釜，V-2为第二酯化釜，V-3为第三酯化釜。第一酯化釜容积为10m³，第二酯化釜容积为10m³，第三酯化釜容积为13m³。

将吩噻嗪、对苯二酚溶解在浓硫酸中，之后再与甲醇混合来制备阻聚组合物，其中甲醇、浓硫酸、吩噻嗪、对苯二酚的重量比200:1:2:1。

向第一和第二酯化釜加入甲醇和水，然后将酰胺混合物进入到第一酯化釜V-1，发生酯化反应。然后，打开仪表自动控制，开始向第一酯化釜加入如上所述制备的阻聚组合物，其中所加入的阻聚组合物的量为第一酯化釜中酰胺混合物进料量的2wt％。物料在第一酯化釜V-1、第二酯化釜V-2、第三酯化釜V-2中分别反应停留约28分钟，各个酯化釜之间的进料是通过溢流来实现的。。控制第一酯化釜V-1、第二酯化釜V-2、第三酯化釜V-3的设计压力均为0.001MPaG。将阻聚组合物按酯化釜的先后排列顺序注入到第一酯化釜、第二酯化釜、第三酯化釜，控制每釜的注入时间为10分钟。

实施例2-5

以与实施例1相似的过程进行本发明的方法，具体反应参数参见表1。

实施例6-7

除了通过将浓硫酸加入到甲醇中形成硫酸与甲醇的混合溶液，然后向该混合溶液中加入吩噻嗪对苯二酚来制备阻聚组合物之外，以与实施例1相似的过程进行本发明的方法。

比较例1

酯化釜的数量为3个，第一酯化釜容积为10m³，第二酯化釜容积为10m³，第三酯化釜容积为13m³，控制第一酯化釜、第二酯化釜和第三酯化釜的釜内压力均为0.003MPaG。向第一和第二酯化釜加入甲醇和水，然后将酰胺混合物进入到第一酯化釜V-1，发生酯化反应。在本例中，酯化转化率为97.4％，并且在酯化釜的釜顶处形成了大量粘度大的聚合物，在设备运行两周后需停机检修。

比较例2

向第一和第二酯化釜加入甲醇和水，然后将酰胺混合物进入到第一酯化釜V-1，发生酯化反应。设置酯化釜的数量为3个，第一酯化釜容积为10m³，第二酯化釜容积为10m³，第三酯化釜容积为13m³，控制第一酯化釜、第二酯化釜和第三酯化釜的釜内压力为0.003MPaG。向每一酯化釜中加入的阻聚组合物的质量为第一酯化釜进料量的约3％。阻聚组合物质量比例范围为：甲醇、浓硫酸、吩噻嗪、对苯二酚＝200:20:20:20，将在物料进入每一酯化釜时将阻聚组合物按顺序进料到各个酯化釜中，进料时间为约15分钟。

在本例中，酯化转化率为97.35％，在酯化釜釜顶处形成了少量粘度大的聚合物，在设备运行三周后需停机检修。

表1

通过采用本发明的方法，酯化转化率可达到97.8％及以上，且在多数情况下能够达到98％及以上，而不会在酯化釜的釜顶处形成了大量粘度大的聚合物，从而可以在四周或更长的时间内无需停机对酯化设备进行检修。

相对而言，在没有使用阻聚组合物的比较例1的方法中，在酯化釜的釜顶处形成了大量粘度大的聚合物，在设备运行一周后就需要停机进行清理和检修。而在比较例2中，阻聚组合物中各组分的重量比为200:20:20:20，且加入量为5wt％。在比较例2中，在酯化釜的釜顶处形成了少量粘度大的聚合物，在设备运行两周后需停机检修。

可见，使用本发明的方法，通过中酯化反应中添加阻聚组合物，能够有效减少酯化釜中聚合反应的发生，从而避免在酯化釜的釜顶处形成大量粘度大的聚合物，使得停机检修时间间隔缩短，提高装置运行的平稳性。

综上所述，借助于本发明的技术方案，通过在酯化釜中加入能够起到阻聚作用的混合物，能够有效降低酯化釜中聚合的速率，让酯化釜的釜顶不易产生聚合物，延长了制备设备稳定运行的时间，降低了停车检修的频率，从而有效提高了生产效率，避免了物料的浪费，降低了维护成本。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims (4)

1.一种在甲基丙烯酸甲酯制备工艺中防止发生聚合反应的方法，其特征在于，所述方法包括：

（i）混合甲醇、浓硫酸、吩噻嗪和对苯二酚，以形成阻聚组合物；

（ii）向第一酯化釜和第二酯化釜中引入甲醇和水；

（iii）向包含甲醇和水的所述第一酯化釜中引入酰胺混合物，以及

（iv）使所述第一酯化釜中的反应混合物顺序进入到多个后续酯化釜中，并向每一所述后续酯化釜中加入所述阻聚组合物，

其中，所述阻聚组合物中甲醇所占的重量比高于硫酸、吩噻嗪和对苯二酚之和所占的重量比；

所述多个后续酯化釜串联连接，并且根据所述多个后续酯化釜的排列顺序将所述阻聚组合物依次加入到所述多个后续酯化釜中，在整个酯化反应过程中，所述阻聚组合物的加入是连续的；

对于每一个后续酯化釜，在向所述第一酯化釜和每一后续酯化釜中引入所述酰胺混合物之后，依次向所述多个后续酯化釜中加入所述阻聚组合物，在向最后一个酯化釜加入所述阻聚组合物后，重新开始向所述第一酯化釜加入所述阻聚组合物；

在所述阻聚组合物中，甲醇、浓硫酸、吩噻嗪和对苯二酚所占的重量比范围为（200~220）:（1~2）:（1.5~2）:（1~2）；

向每个后续酯化釜中加入的所述阻聚组合物的量为引入第一酯化釜中的所述酰胺混合物的1 wt.%～3 wt.%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，甲醇、浓硫酸、吩噻嗪和对苯二酚所占的重量比范围为（205~210）:（1~1.5）:（1.8~1.9）:（1.5~1.8）。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阻聚组合物的加入循环进行两次或更多次。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述酯化釜的数量为3～5个，每一酯化釜的釜内压力为0.001～0.005 MPaG，每一酯化釜的容积为10 m³～20 m³。

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