CN101333289B - 可控高真空度下制备甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的方法 - Google Patents
可控高真空度下制备甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的方法 Download PDFInfo
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Abstract
可控高真空度下制备甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的方法，涉及有机高分子化学酯化合成技术领域。以一定聚合度的甲氧基聚乙二醇和甲基丙烯酸为原料，4-(二甲氨基)吡啶为催化剂，氮氧自由基哌啶酮、甲醌和对苯二酚中的至少一种为阻聚剂。反应开始时，把溶有阻聚剂的甲基丙烯酸滴加到反应釜中，1～3小时内滴完，酯化反应过程中以特定可控的真空度带走酯化生成的水，从而推动反应平衡向正方向移动。其中，一定的真空度和反应温度是控制酯化率的关键因素，且体系的真空度决定着反应温度。本发明通过可控真空度的方式制得甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，反应条件温和，不使用有机溶剂，免除了后处理的步骤。
Description
技术领域
本发明涉及有机高分子化学领域，特别涉及的是一种在可控高真空度下制备甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的酯化方法。
背景技术
聚羧酸系减水剂是一种新型的高效减水剂，是制备高性能混凝土中的一种核心技术材料。与前两代木质素磺酸盐类普通减水剂和以萘系、三聚氰胺系为代表的第二代高效减水剂相比，聚羧酸系高性能减水剂具有超分散性，能阻止混凝土经时坍落度损失，不引起明显缓凝，具有低掺量、高减水性、环保等特点。该减水剂的性能可通过分子设计，选择单体种类和配比、聚合工艺条件或共混等予以调节，以满足混凝土施工和应用要求。
现阶段聚羧酸系减水剂的制备方法主要是甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和其他功能性单体在水溶液中以自由基共聚的方式合成，其中，活性大单体甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的制备直接影响着聚羧酸减水剂性能的稳定性。关于其合成，国内外都有所报道。专利CN 1316398A的方法是，将甲氧基聚乙烯醚、对苯二酚、对甲苯磺酸放入反应容器内，在85℃下搅拌溶解，向反应容器内15分钟左右滴加完甲基丙烯酸甲酯，保温酯交换反应8个小时左右。此专利采用直接酯化的方式合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，反应中生成的水就留在体系中，故其酯化率不高。美国专利6362364中也报道，以甲氧基聚乙烯醚和甲基丙烯酸为原料，环己烷为带水剂，在115.5℃下酯化反应，同时在整个过程中通过回流冷凝管滴加含有阻聚剂的环己烷到反应容器中，反应20小时，制备甲氧基聚乙烯醚甲基丙烯酸酯。CN101092478A中提出采用固体酸做催化剂，来代替均相催化剂，虽然克服了催化剂回收困难的问题，但仍采用环己烷等共沸溶剂带水。这种方法不仅生产工艺繁琐，且生产成本较高，溶剂回收中会污染环境。在CN 101117378A和CN 101117381A中，分别提出采用通氮气与抽真空相结合的方式和采用通氮气的方式来带走酯化反应过程中产生的水，推动酯化反应平衡向正方向移动。通氮气的方式对水的夹带效果有限，仅能带走部分的水；虽然在专利CN101117378A中通氮气与抽真空方式相结合，但其提出的真空度最高只在0.090MPa～0.096MPa之间，故其对水的夹带效果仍有一定的局限性，尤其当体系的粘度增大(甲氧基聚乙二醇的聚合度大于45)时，酯化生成的水更难被抽出，所以CN 101117378A和CN 101117381A中都要求原料甲氧基聚乙二醇的聚合度控制在5～45。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种具有较高操作性的在可控高真空度下制备甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的酯化方法，尤其当反应体系的粘度较高(甲氧基聚乙二醇的聚合度大于45)时也适用。
技术方案：甲氧基聚乙二醇和甲基丙烯酸的酯化方程式可表示为：
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明在可控高真空度下制备甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的方法，以一定聚合度的甲氧基聚乙二醇和甲基丙烯酸为原料，其特征是以氮氧自由基哌啶酮、甲醌和对苯二酚中的至少一种为阻聚剂，4-(二甲氨基)吡啶为催化剂进行酯化反应，反应开始1～3小时内，把溶有阻聚剂的甲基丙烯酸滴加到反应釜中，反应过程中以特定可控的真空度来把酯化生成的水带走，制得甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
所述催化剂的加入量为甲氧基聚乙二醇和甲基丙烯酸总重量的1.0％～6.0％，在反应开始直接投入到反应釜中。
所述阻聚剂的用量为甲基丙烯酸重量的0.05％～0.5％，阻聚剂的加入方式是先溶解到甲基丙烯酸中，再在反应开始时随甲基丙烯酸滴加到反应容器中。
所述甲氧基聚乙二醇和甲基丙烯酸摩尔比为1.0∶1.0～1.5。
在以上所述的方法中，一定的真空度和反应温度是控制酯化率的关键因素，且体系的真空度决定着反应温度。当体系的真空度一定时，反应温度要比该真空度下甲基丙烯酸所对应的饱和沸点低。否则，当反应温度高于该真空下甲基丙烯酸所对应的沸点时，甲基丙烯酸将会被直接抽走，降低原料中甲基丙烯酸实际的比例。
在以上所述的方法中，反应体系一直处在高真空(0.095MPa～0.099MPa)下操作，并且依据反应体系的粘度(甲氧基聚乙二醇的聚合度5～100)，适当调整真空度及其所对应的反应温度。
有益效果：本发明与背景中介绍的现有技术相比，具有以下积极有益的效果：
1.甲基丙烯酸在反应开始的1～3小时内滴加完毕，相比一次性加入的方式有效地减少了其发生自聚的可能性，故能大大减少阻聚剂的用量，由此下一步自由基共聚反应制备聚羧酸减水剂中，引发剂的用量也会相应减少。
2.采用可控高真空度的方式带走酯化反应中生成的水，原料甲氧基聚乙二醇可选择的聚合度较广，工艺简单，能有效降低成本。
3.由于采用高真空的方式，反应温度也相应较低，反应条件温和，酯化产物的反应活性好，可直接用于下一步的聚羧酸减水剂共聚反应。
具体实施方式
实施例1：
在反应釜中加入30.2000g甲氧基聚乙二醇(聚合度n为13)，搅拌下加入催化剂4-(二甲氨基)吡啶1.0351g，加热溶解，称取0.0086g阻聚剂溶解在4.3045g的甲基丙烯酸中，接恒压滴液及可控抽真空装置，真空度控制在0.095MPa，升温至63℃，甲基丙烯酸在3小时内滴加完毕，反应5小时，降温得甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
实施例2：
在反应釜中加入50.3000g甲氧基聚乙二醇(聚合度n为45)，搅拌下加入催化剂4-(二甲氨基)吡啶2.1239g，加热溶解，称取0.0084g阻聚剂溶解在2.7979g的甲基丙烯酸中，接恒压滴液及可控抽真空装置，真空度控制在0.097MPa，升温至50℃，甲基丙烯酸在2小时内滴加完毕，反应5.5小时，降温得甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
实施例3：
在反应釜中加入110.8000g甲氧基聚乙二醇(聚合度n为100)，搅拌下加入催化剂4-(二甲氨基)吡啶5.7014g，加热溶解，称取0.0129g阻聚剂溶解在3.2284g的甲基丙烯酸中，接恒压滴液及可控抽真空装置，真空度控制在0.099MPa，升温至30℃，甲基丙烯酸在2.5小时内滴加完毕，反应6小时，降温得甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
Claims (2)
1.一种在可控高真空度下制备甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的方法，其特征是以甲氧基聚乙二醇和甲基丙烯酸为原料，甲氧基聚乙二醇与甲基丙烯酸的摩尔比为1.0∶1.0～1.5，以氮氧自由基哌啶酮、甲醌和对苯二酚中的至少一种为阻聚剂，4-(二甲氨基)吡啶为催化剂进行酯化反应，反应开始1～3小时内，把溶有阻聚剂的甲基丙烯酸滴加到反应釜中，反应过程中以可控的高真空度来把酯化生成的水带走，制得甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯；
所述催化剂的加入量为甲氧基聚乙二醇和甲基丙烯酸总重量的1.0％～6.0％；所述的可控的高真空度是0.097MPa～0.099MPa；
当真空度一定时，反应温度要比该真空度下甲基丙烯酸所对应的饱和沸点低。
2.根据权利要求1所述的可控高真空度下制备甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的方法，其特征在于，所述阻聚剂的用量为甲基丙烯酸重量的0.05％～0.5％，阻聚剂的加入方式是先溶解到甲基丙烯酸中，再在反应开始时随甲基丙烯酸滴加到反应容器中。
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