CN101492521B - 一种聚羧酸类高效水泥减水剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚羧酸类高效水泥减水剂的合成方法，是同时含有乙烯基和羧基的单体在水溶液中的活性自由基聚合，首先由一种单体在自由基引发剂和复合催化剂作用下均聚反应得到均聚物；均聚物在复合催化剂作用下引发另一种单体嵌段共聚得嵌段共聚物(I)；嵌段共聚物(I)在复合催化剂作用下引发余下一种单体嵌段共聚得到嵌段共聚物(II)，如此依次嵌段共聚直至得到目标产物。所述的复合催化剂选自低价过渡金属络合物。本合成方法可有效控制聚羧酸类减水剂的精细结构，从而可根据实际需要得到相应性能的高效减水剂。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种水泥外加剂的制备方法，特别涉及水泥减水剂的制备方法，具体地说是一种聚羧酸类高效水泥减水剂的合成方法。
二、背景技术
在水泥中添加外加剂是改善水泥制品性能的主要手段之一。在我国所用的外加剂产品中80％为减水剂产品，其中聚羧酸类高效水泥减水剂产品只占2％。
目前，聚羧酸类高效水泥减水剂的合成方法主要有以下三种。简述如下：
1、大单体直接共聚法
目前研究人员常采用两种方法来合成大分子单体，分别为：(1)控制双羟基聚乙二醇酯化率法。(2)利用单羟基聚乙二醇酯化法。
武汉理工的马保国等用聚乙二醇(聚合度23)和丙烯酸为原料，在80～90℃条件下将丙烯酸缓慢滴加到聚乙二醇中，并以甲苯为携水剂，反应约8h得到丙烯酸聚乙二醇单酯大分子单体。再以过硫酸铵为引发剂，引发大分子单体和丙烯酸、2-丙烯酰胺-2甲基丙基磺酸钠等混合单体，在80℃下聚合得到聚羧酸类高效减水剂产品(马保国，谭洪波，孙恩杰，潘伟.化学建材2006年，第22卷，第2期，36-38)。
清华大学的李崇智等以聚乙二醇(聚合度23)和(甲基)丙烯酸为原料，用略过量的(甲基)丙烯酸和聚乙二醇进行酯化，通过控制聚乙二醇双羟基酯化率(控制酯化率在50％附近)来得到(甲基)丙烯酸聚乙二醇单酯大分子单体，再与甲基丙烯磺酸钠等单体在70～80℃下共聚得到聚羧酸类高效减水剂产品(李崇智，李永德，冯乃谦.建筑材料学报2002年12月，第5卷，第4期，326-330；李崇智，李永德，冯乃谦.混凝土与水泥制品2002年4月，第2期，2-6.；李崇智，李永德，冯乃谦.化学建材2002年，第2期，30-33)。
廖国胜等同样以聚乙二醇和丙烯酸为原料，他首先以对甲苯磺酸或浓硫酸为催化剂，80～90℃条件下制备大分子单体，然后再过硫酸铵为引发剂，使大分子单体与丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠或其他不饱和磺酸钠盐在85±5℃下进行共聚，得到文中所述的减水剂产品(CN 1636921A)。
丁健等则采用了不同分子量的(甲基)丙烯酸聚乙二醇单酯的混合物作为大分子单体，再与不饱和羧酸和不饱和磺酸盐进行共聚，最终得到文中所述的减水剂产品(CN1962525A)。
由于所用原料聚乙二醇有双羟基，酯化反应中生成(甲基)丙烯酸聚乙二醇双酯是不可避免的，而双酯的出现会使后面的聚合反应中产生交联现象，交联会使产品分子量骤增，使产品的水溶性降低。为了尽可能地避免交联现象出现，部分研究者采用单封端的聚乙二醇进行酯化反应来得到大分子单体。
河北工业大学的张红柳等以丁氧基聚氧乙烯(聚乙二醇单丁醚)和甲基丙烯酸为原料在90℃下反应8h得到大分子单体，再与丙烯酸、不饱和磺酸盐等在84℃下反应3h得到聚羧酸类减水剂产品(张红柳，张福强，张志斌，韩恩山，周会青.混凝土2006年，第10期，49-51)。
江苏省建筑科学研究院有限公司的游有鲲等选择适当的反应介质和不饱和羧酸单体或其衍生物与不同分子量的含有端羟基的脂肪醇聚氧乙烯醚，通过酯化或酰卤的醇解反应来得到大分子单体。再按照主链与支链的不同配比，优化羧酸类减水剂各活性单体的量，采用水性体系共聚。反应中同时滴加引发剂和单体溶液或其混合液，反应温度维持在75～95℃，反应结束后降温、中和得到终产物(游有鲲，冉千平，丁蓓，刘加平.化学建材2004年，第2期，46-48)。
雷家珩等以丙烯酸、聚乙二醇单甲醚(聚合度18)、甲基丙烯磺酸钠等为原料，先将丙烯酸与聚乙二醇单甲醚在70～150℃下反应生成大分子单体，然后加入余下的丙烯酸与磺酸系衍生物在35～90℃下进行自由基聚合，制备出文中所述的丙烯酸系多元嵌段共聚物类高效减水剂(CN 1800076A)。
2、先聚合后功能化法：
由于大分子单体的聚合活性有所下降，不利于减水剂的合成，故有研究者利用先聚合后功能化的方法来制备减水剂。
同济大学的王国建等进行了该方面的研究，他以一定量的丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯为单体，在醋酸乙酯体系中，加热回流反应6h，得到黄色共聚产物。然后在共聚产物中加入一定量的端羟基聚氧乙烯基醚及适量催化剂进行酯化反应，反应过程中常压蒸馏出醋酸乙酯和水的共沸物(70.4℃)，反应4～6h，得到棕黄色接枝产物。然后在接枝产物中加入适量的醋酸乙酯，常温下滴加浓硫酸进行磺化反应，滴加结束后继续反应2小时，得到深棕色磺化产物。最后加入一定量的NaOH溶液(浓度3％～5％)，快速搅拌直至磺化产物完全溶解，得到最终产品(王国建；黄韩英.化学建材2003年，第6期，47-51)。
马保国等同样以丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠等为原料，制备出混凝土减水剂产品。他们首先将丙烯酸滴加到甲基丙烯磺酸钠水溶液中，以过硫酸铵为引发剂先进行聚合反应。然后再将聚乙二醇与第一步得到的带有活性基团的高分子聚合物混合，在100±5℃下搅拌反应约10h，反应完成后加水溶解，中和pH至7，得到聚羧酸系混凝土减水剂(CN 1724447A)。
3、原位聚合与接枝法
南京水利科学研究院的徐雪峰等[12][13]在反应釜中加入聚醚、引发剂、链转移剂，在氮气保护下滴加单体，滴加完毕在50～95℃反应2h，升温至105～150℃，加入催化剂缩合反应5h，用碱调节溶液为中性，得到文中的环保型聚羧酸系高性能混凝土减水剂(徐雪峰；孙红尧；蔡跃波.化学建材2006年，第22卷，第5期，45-49；徐雪峰；蔡跃波；孙红尧；梅国兴.新型建筑材料2006.1，55-57)
在上述公开的各种方法中，但其研究重点基本都放在单体种类、反应条件(如温度、滴加速度、引发剂用量)等因素，其聚合方法均为传统的自由基聚合。在自由基聚合中，只能是通过控制单体的比例和反应温度等因素来实现各单体在聚合物中的比例，主链上各单体的排列次序是无法控制的，产物仍然是一种无规的共聚物，即主链上各种单体的排列次序混乱，单体反应次序是随机的，且分子链大小的分散度不易控制。虽然自由基聚合是制备聚合物的重要方法，可以用这一方法聚合的单体种类也很多，条件也较为温和，但是它无法控制聚合物的微结构、聚合度、和分子量的高分散性，因此它也就无法被应用于合成具有精确结构的产品的过程中。而这些缺陷的根本原因就在于聚合体系中有多种单体，都能在同一条件下发生聚合，相互竞争，从而无法保证哪一单体优先反应，所以单体聚合后在聚合物结构中的排列次序是不定的，另外自由基聚合是一个慢引发、快增长、易终止的反应过程。自由基的链增长对自由基浓度呈一级反应(Rp＝kp[M][M·])，增长速度相当的快，而终止则呈二级反应(Rt＝kt[M·]2)，这也增加了聚合物结构的不确定性。设法降低自由基的浓度([M·])或者活性，就可减弱双基终止，有望实现可控/活性聚合，从而实现对聚合物分子结构的控制。
三、发明内容
本发明旨在提供一种聚羧酸类高效水泥减水剂的合成方法，所要解决的技术问题是利用活性聚合法，制备出具有精确分子结构的聚羧酸类高效减水剂。
活性聚合是目前最先进的乙烯基类单体可控聚合技术，也将是未来聚合物合成的主要研究技术。利用该技术，人们可以结合具体的实际需要，首先设计出目标聚合物的结构，然后通过活性聚合和其他合成手段达到具有精确分子结构的目标聚合物的合成。活性自由基聚合存在一种链自由基与某种复合催化剂反应，形成退化的休眠中间体，休眠中间体不参与聚合但仍可复活形成活性自由基，也就是自由基与其休眠中间体构成可逆平衡，以此降低自由基的浓度达到控制链增长和终止速率的目的。
本合成方法由两种或两种以上含有乙烯基的羧酸盐或其酯，与另一种含有磺酸基的单体在水溶液中进行活性自由基聚合，整个合成过程包括聚合、分离、洗涤和干燥。与现有技术的区别是首先由一种单体在小分子量的活性自由基引发剂和复合催化剂的作用下引发单体聚合，得到均聚物；然后再以此均聚物为自由基引发剂，再次在复合催化剂的作用下，引发第二种单体嵌段聚合，得到嵌段共聚物(I)；嵌段共聚物(I)仍然在复合催化剂作用下引发余下一种单体发生嵌段共聚反应得到嵌段共聚物(II)，类推直至得到目标产物。所述的复合催化剂选自低价过渡金属络合物，如Cu、Mn、Fe等金属低价态离子与2，2-联吡啶、PMDETA、异酞酸、二苯乙醇酸、丙二酸等配体形成的络合物。
现以对苯乙烯磺酸钠(SStNa)、丙烯酸钠或甲基丙烯酸钠(AANa)、丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯或甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(MAMPEG)三种单体依次在水溶液中自由基引发聚合为例，详述如下：
1、在自由基引发剂α-溴代丙酸钠和复合催化剂的作用下引发单体SStNa均聚得到聚对苯乙烯磺酸钠(PSStNa，下称均聚物)，聚合在真空(约1～10Pa)和室温(20～30℃)下，以水为溶剂反应22～26小时，反应结束后将反应液倒入大量乙醇中沉淀析出，干燥得到均聚物。
2、在复合催化剂作用下，均聚物引发单体丙烯酸钠或甲基丙烯酸钠聚合得到二嵌段共聚物(PSStNa-PAANa下称嵌段共聚物(I))，共聚在真空(约1～10Pa)和室温(20～30℃)下，以水为溶剂反应24～48小时，反应结束后将反应液倒入大量乙醇中沉淀析出，干燥得到嵌段共聚物(I)。
3、在复合催化剂作用下，嵌段共聚物(I)引发大分子单体(甲基)丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯聚合得到目标产物聚羧酸类减水剂(PSStNa-PAANa-PMAMPEG，下称嵌段共聚物(II))，共聚在真空(约1～10Pa)、室温20～30℃、水溶液下反应22～26小时，反应结束后仍然将反应液倒入大量乙醇中沉淀析出，干燥后得到嵌段共聚物(II)。
所述的复合催化剂是氯化亚铜与2，2-联吡啶按1∶1～5的摩尔比混合得到的亚铜络合物。其作用是调节自由基的浓度以控制引发链增长和终止等过程。
在引发阶段，引发剂R-X与复合催化剂通过卤子原的转移迅速生成自由基R·和Cu +-X，R·与单体M反应生成R-M·，若R-M·浓度过大，则与Cu +-X逆向反应，Cu +-X还原为复合催化剂，R-M·生成休眠中间体R-M-X等待复活再反应，从而克服传统自由基由于慢引发导致的分子量分布较宽的缺陷。
在增长阶段，基于上述同样的原理通过原子转移的方式来平衡链自由基的浓度，有效地避免传统自由基聚合中的双分子链终止和链转移的影响。卤原子的转移速率控制着分子量及其分布，而引发剂的活性和用量影响卤原子的转移，从而为人为控制聚合过程提供方便。
本合成方法的优点
(1)可控结构
本顶目运用活性聚合方法，产品可以从理论上进行结构设计，并通过具体操作实现所设计结构的合成。对聚合物结构的控制可以准确到每一个单体的排列次序。而同类产品只能通过控制单体投放比例来控制主链结构上不同单体组分的含量，但无法准确控制主链上每一个单体的排列次序，这是本产品的一个最大优点。
(2)耐候性，稳定性，耐久性
终产品或中间产品均可以侧链的形式引入低浓度的特征基团来改性产品，使产品具有较高的耐候性，稳定性与耐久性。通过活性聚合反应，控制特征基团在聚合物分子上的分散。而同类产品的终产品并无反应活性，因此若同类产品想要改性则只通过物理共混的方法来实现。
(3)在本方法中SStNa、AANa和MAMPEG三种单体的聚合次序可根据需要相互交换，产品的最终结构由最初的引发剂和聚合次序而定。根据单体的量可控制嵌段长度，不同单体的反应次序，控制不同嵌段的先后排列顺序，嵌段数量可以根据需要，不受限制。因此本合成方法可以很好地控制聚羧酸类减水剂的精细结构，从而控制其性能。
四、附图说明
图中P1代表均聚物PSStNa，P2代表嵌段共聚物(I)PSStNa-PAANa，P3代表嵌段共聚物(II)PSStNa-PAANa-PMAMPEG。
图1为反应具体实施方式流程图。
图2为SStNa和PSStNa的红外光谱图，SStNa图中1627cm-1、1564cm-1、1500cm-1、1402cm-1处出峰可说明苯环的存在，843cm-1处出峰可说明该物质为苯的对位取代物质结构。3066cm-1处峰为C＝C双键与苯环特征峰的重峰，但由于C＝C双键与苯环上双键存在共轭时，1627cm-1处峰会裂分为二，而在1564cm-1处出现一处吸收峰，则可说明该物质存在C＝C双键，且与苯环共轭。而在PSStNa图中，3066cm-1处峰明显减弱，而出现了2930cm-1和2850cm-1两处新峰，这说明原本单体上的C＝C双键已经聚合，故而3066cm-1处峰明显减弱，而2930cm-1和2850cm-1则是C＝C双键聚合后，生成的主链上的亚甲基与次甲基的峰。
图3为均聚物与嵌段共聚物(I)的红外光谱图，图3中，P2部分可以明显地看到1600cm-1附近和1400cm-1附近两处的峰变宽了，并且在1570cm-1和1430cm-1处有两处新峰出现，这是嵌段聚合成功后，引入的-COO-基团的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，并且两处峰前者强于后者，常是两个或三个较宽的峰。
图4为图3局部放大图，此图中可以更清晰地看到1570cm-1和1430cm-1两处新峰。这分别是-COO-基团的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，两处峰前者强于后者，并且常是两个或三个较宽的峰。可以很好地证明AANa嵌段成功。
图5为嵌段共聚物(II)的红外光谱图，图中1726cm-1和1113cm-1分别为酯的特征吸收峰和-C-O-C-的特征吸收峰，而P2中原来的1600cm-1附近与1400cm-1附近等特征峰仍然存在，由此可以证明反应大分子单体嵌段成功。
五、具体实施方式
现以对苯乙烯磺酸钠、丙烯酸钠和丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(下称大分子单体)三种单体为例，非限定实施例叙述如下：
(1)取对苯乙烯磺酸钠2～10g置于烧杯中，配置成30％～50％的水溶液，并加入3％～5％的α-溴代丙酸作为引发剂，之后用饱和的NaHCO3溶液调节pH至中性。在反应器中加入氯化亚铜与2，2-联吡啶按1∶1～5的摩尔比混合得到的亚铜络合物后倒入之前配置好的对苯乙烯磺酸钠溶液，之后在室温(20～30℃)，真空状态(1～10pa)下反应24h。反应完成后将产物倒入到大量乙醇中沉淀析出，倒去上层清液烘干沉淀物即得均聚物。均聚物的产率约在90％以上。
(2)取丙烯酸钠2～10g，均聚物2～10g，将均聚物、丙烯酸钠和上述复合催化剂直接加入到反应器中，倒入约5～20ml水，在室温(20～30℃)、真空状态(1～10pa)下，搅拌反应24～48h。反应结束后仍用乙醇进行沉淀，将沉淀物烘干后即得产物嵌段共聚物(I)。(3)取10～20g大分子单体，将嵌段共聚物I放置于反应器中，加入上述复合催化剂，真空(1～10pa)、室温(20～30℃)下反应24～48小时后将产物倒入过量乙醇中沉淀析出，除去上层清液烘干沉淀物即得终产物嵌段共聚物(II)。
Claims (1)
1.一种聚羧酸类高效水泥减水剂的合成方法，包括聚合、分离、洗涤和干燥，其特征在于：所述的聚合由三种单体按以下三步在水溶液中自由基引发聚合：
(1)在引发剂α-溴代丙酸钠和复合催化剂作用下引发单体对苯乙烯磺酸钠于1～10Pa和20～30℃下反应22～26小时，得到均聚物聚对苯乙烯磺酸钠；
(2)在复合催化剂作用下均聚物聚对苯乙烯磺酸钠引发单体丙烯酸钠或甲基丙烯酸钠于1～10Pa和20～30℃反应24～48小时，得到嵌段共聚物(I)；
(3)在复合催化剂作用下嵌段共聚物(I)引发单体丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯或甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯于1～10Pa和20～30℃下反应22～26小时，得到目标产物嵌段共聚物(II)；
所述的复合催化剂是氯化亚铜与2，2-联吡啶按1∶1～5的摩尔比混合得到的亚铜络合物。
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