CN111234144A - 一种苯基阳离子小单体聚合物改性的嵌段聚羧酸减水剂 - Google Patents

一种苯基阳离子小单体聚合物改性的嵌段聚羧酸减水剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种苯基阳离子小单体聚合物改性的嵌段聚羧酸减水剂，主要由以下组分制备而成：苯环类单体：3‑7份；阳离子小单体：5‑7份；聚醚大单体：354‑365份；不饱和二元羧酸：16‑27份；引发剂a：1.1‑1.5份；引发剂b：1.8‑2.2份；引发剂c：0.7‑1.1份；链转移剂：1.3‑1.6份；其余为水；原料总质量为1000份，质量分数为40％。本发明以苯基阳离子小单体聚合物接枝共聚到聚醚大单体主链上的方式制备嵌段聚羧酸减水剂，该减水剂水泥使用量低、耐久性好、不锈蚀钢筋、具有高效的颗粒分散性能和保持能力。

Description

一种苯基阳离子小单体聚合物改性的嵌段聚羧酸减水剂
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，尤其是一种苯基阳离子小单体聚合物改性的嵌段聚羧酸减水剂。
背景技术
聚羧酸的优异性能来源于其结构,其梳状结构由阴离子的聚电解质主链和非离子型聚乙二醇(PEG)侧链组成。聚羧酸主链上带负电的羧基基团吸附在水泥颗粒的表面,产生具有分散效应的静电斥力；PEG长侧链伸向水泥孔溶液中,发挥空间位阻作用。聚羧酸减水剂是在混凝土和易性、水泥用量不变的条件下,通过与水泥、砂子等表面活性作用、络合作用、静电排斥力或立体排斥力等来阻碍或破坏水泥颗粒的絮凝结构,从而减少能够有效减少拌合用水量,并提高混凝土强度,在混凝土中具有广泛应用,同时也存在一些问题,比如砂石中的含泥量对聚羧酸减水剂的性能发挥影响显著,从而导致混凝土流动度差,坍落度损失大。因此,如何同时提高聚羧酸吸附驱动力和空间位阻效应是其性能提升的关键。目前随着合成技术的发展,聚羧酸减水剂的种类迅速增加,并呈现功能化(如减水型、早强型、缓凝型、泵送型等)和定制化(针对特定工程要求进行调整)的趋势。
专利CN105085822A公开了一种抗泥型聚羧酸减水剂,其是由不饱和脂肪醇聚氧乙烯醚类大单体、不饱和羧酸、阳离子季铵盐等采用自由基溶液共聚而成,通过在制备过程中引入季铵盐,来提高聚羧酸减水剂的抗泥性能,但制备出的聚羧酸减水剂的抗泥性能及保坍性能仍不理想。
专利CN101293946A公布了一种采用甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和甲基丙烯酸合成引气可控性聚羧酸减水剂,该专利中通过调整甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的分子量和羧基与聚氧乙烯醚侧链比例可以控制减水剂引气量。其甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的分子量为400-2000,甲基丙烯酸和甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的质量比例分别为4-6％、15-18％,所合成的减水剂可使混凝土的含气量控制在2-8％。
专利CN104311761采用可逆加成-断裂链转移聚合法制备了梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物分散剂并应用于水泥体系的分散。但所述的共聚物分散剂由聚醚嵌段和聚丙烯酸嵌段组成,组分简单、结构单一、溶液构象可调节因素较少,因此在实际的使用过程中与混凝土组成材料的适应性差。
区别以上专利，本发明以嵌段聚合法取代传统的水溶液体系中自由基聚合，避免不饱和二元羧酸等活性较大单体过量存在而导致自聚，通过控制反应速率，调控反应嵌段聚合物的结构，得到抗泥性、保坍性等性能更佳的嵌段聚羧酸减水剂。
发明内容
本发明要解决上述现有技术的缺点，提供一种苯基阳离子小单体聚合物改性的嵌段聚羧酸减水剂。本发明采用嵌段分布聚合法制备一种苯基阳离子聚合物改性的嵌段聚羧酸减水剂，以苯环类单体和阳离子小单体在一定条件下共聚得的苯基阳离子嵌段聚合物，并在复合引发体系中通过滴加的方式接枝共聚在聚羧酸减水剂主链上，保温除去多余引发剂，避免多余引发剂对减水剂性能的不良影响。通过调节聚醚大单体和不饱和二元羧酸的比例，解决传统自由基聚合聚合物的缺点，以期得到聚合物多分散性及微观结构可控制的聚羧酸减水剂。
本发明的技术方案如下：一种苯基阳离子小单体聚合物改性的嵌段聚羧酸减水剂，主要由以下组分制备而成：苯环类单体：3-7份；阳离子小单体：5-7份；聚醚大单体：354-365份；不饱和二元羧酸：16-27份；引发剂a：1.1-1.5份；引发剂b：1.8-2.2份；引发剂c：0.7-1.1份；链转移剂：1.3-1.6份；其余为水；原料总质量为1000份，质量分数为40％。
作为优选，所述的苯环类单体为苯乙烯、1-烯丙基-4-氟苯、1-烯丙基-2-氟苯、1-苯基乙烯基硼酸、4-甲氧基-2-乙烯基苯胺中的一种或几种组成。
作为优选，所述的阳离子小单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、四羟甲基硫酸鳞(THPS)、对乙烯基苄基三丁基氯化鳞(VBTBPC)中的一种或几种组成。
作为优选，所述的聚醚大单体为异戊烯醇聚氧乙烯醚。
作为优选，所述的不饱和二元羧酸为甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、富马酸中的一种或几种组成。
作为优选，所述的引发剂a为过氧化十二酰、过氧化二苯甲酰中的一种或两种组成。
作为优选，所述的引发剂b为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或几种组成。
作为优选，所述的引发剂c为偶氮二异庚腈、偶氮异丁氰基甲酰中的一种或两种祖成。
作为优选，所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基丙醇中的一种或两种组成。
一种苯基阳离子小单体聚合物改性的嵌段聚羧酸减水剂的制备方式，具体包括如下操作步骤：
步骤一：制备苯基阳离子小单体聚合物Ⅰ：在一号反应釜中加入加入3-7份苯环类单体、5-7份阳离子小单体和50份去离子水混合搅拌均匀，在40-55℃条件下滴加引发剂，即1.1-1.5引发剂a和50份去离子水的混合液，滴加时间为1.2-1.5h，常温静置得苯基阳离子小单体嵌段聚合物Ⅰ；
步骤二：将354-365份聚醚大单体与350份去离子水加入到二号反应釜中混合搅拌均匀，控制温度在30-45℃，滴加A料、B料和C料；其中A料由16-27份不饱和二元羧酸、嵌段聚合物Ⅰ、1.3-1.6份链转移剂和50份去离子水搅拌混合而成；B料为1.8-2.2份引发剂b和50份去离子水的混合液；A、B料滴加结束后，滴加C料，C料为0.7-1.1份引发剂c和50份去离子水的混合液；A、B料滴加时间为2.0-2.5h，C料滴加时间为0.5-1.0h，反应结束后保温0.5h，冷却至室温制得聚合物改性的嵌段聚羧酸减水剂。其中A料比B料先滴加10分钟。
发明有益的效果是：
一、该聚羧酸减水剂制备工程简单易操作，通过调节反应温度和引发剂种类，可有效控制反应速率，充分带动聚醚大单体等活性较弱的单体，采用分部嵌段聚合的方法制备嵌段聚羧酸减水剂，避免不饱和二元羧酸等活性较强单体加入过多，发生自聚，合成以苯基阳离子小单体为主的质量稳定、性能优异的改性嵌段聚羧酸减水剂。
二、反应采用不同的引发剂，辅助引发的方式充分调动反应活性，控制反应速率，提高反应物聚合度，通过调控聚醚大单体和不饱和二元羧酸的比例可以调整产品的酸醚比，调控产品结构，使产品具有多样化。
三、采用苯环类单体与阳离子小单体合成嵌段反应中间体，阳离子小单体性能优异，可均聚也可与多种单体发生共聚反应，所得聚合物具有极强的极性和对阴离子物质的亲和性，其系列产品用途广泛，且环保无污染。
具体实施方式
下面对本发明作进一步说明：
实例1：
一种苯基阳离子小单体聚合物改性的嵌段聚羧酸减水剂，原料总质量为1000份，质量分数为40％，主要由以下组分制备而成：苯乙烯：6份；四羟甲基硫酸鳞(THPS)：6份；异戊烯醇聚氧乙烯醚：358份；质量比为2:1的丙烯酸和马来酸的组合物：20份；过氧化十二酰：1.3份；偶氮二异丁酸二甲酯：1.8份；偶氮二异庚腈：1.1份；巯基丙醇：1.6份；其余为水。
步骤一：制备苯基阳离子小单体聚合物Ⅰ：在一号反应釜中加入加入6份苯乙烯、6份四羟甲基硫酸鳞(THPS)和50份去离子水混合搅拌均匀，在40℃条件下滴加引发剂，即1.3份过氧化十二酰和50份去离子水的混合液，滴加时间为1.2h，常温静置得苯基阳离子小单体嵌段聚合物Ⅰ；
步骤二：将358份异戊烯醇聚氧乙烯醚与350份去离子水加入到二号反应釜中混合搅拌均匀，控制温度在30℃，滴加A料、B料和C料；其中A料由20份质量比为2:1的丙烯酸和马来酸的组合物、嵌段聚合物Ⅰ、1.6份巯基丙醇和50份去离子水搅拌混合而成；B料为1.8份偶氮二异丁酸二甲酯和50份去离子水的混合液；A、B料滴加结束后，滴加C料，C料为1.1份偶氮二异庚腈和50份去离子水的混合液；A、B料滴加时间为2.0h，C料滴加时间为0.5h，反应结束后保温0.5h，冷却至室温制得聚合物改性的嵌段聚羧酸减水剂。其中A料比B料先滴加10分钟。
实例2：
一种苯基阳离子小单体聚合物改性的嵌段聚羧酸减水剂，原料总质量为1000份，质量分数为40％，主要由以下组分制备而成：质量比为1:1的1-烯丙基-4-氟苯和1-烯丙基-2-氟苯的组合物：7份；质量比为1:2的四羟甲基硫酸鳞(THPS)和对乙烯基苄基三丁基氯化鳞(VBTBPC)的组合物：5份；异戊烯醇聚氧乙烯醚：356份；丙烯酸：24份；过氧化二苯甲酰：1.1份；偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐：2份；偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐：0.8份；巯基乙醇：1.4份；其余为水。
步骤一：制备苯基阳离子小单体聚合物Ⅰ：在一号反应釜中加入加入7份质量比为1:1的1-烯丙基-4-氟苯和1-烯丙基-2-氟苯的组合物、5份质量比为1:2的四羟甲基硫酸鳞(THPS)和对乙烯基苄基三丁基氯化鳞(VBTBPC)的组合物和50份去离子水混合搅拌均匀，在45℃条件下滴加引发剂，即1.1份过氧化二苯甲酰和50份去离子水的混合液，滴加时间为1.5h，常温静置得苯基阳离子小单体嵌段聚合物Ⅰ；
步骤二：将356份异戊烯醇聚氧乙烯醚与350份去离子水加入到二号反应釜中混合搅拌均匀，控制温度在40℃，滴加A料、B料和C料；其中A料由24份丙烯酸、嵌段聚合物Ⅰ、1.4份巯基乙醇和50份去离子水搅拌混合而成；B料为2份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和50份去离子水的混合液；A、B料滴加结束后，滴加C料，C料为0.8份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和50份去离子水的混合液；A、B料滴加时间为2.4h，C料滴加时间为1h，反应结束后保温0.5h，冷却至室温制得聚合物改性的嵌段聚羧酸减水剂。其中A料比B料先滴加10分钟。
实例3：
一种苯基阳离子小单体聚合物改性的嵌段聚羧酸减水剂，原料总质量为1000份，质量分数为40％，主要由以下组分制备而成：1-苯基乙烯基硼酸：5份；丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)：7份；异戊烯醇聚氧乙烯醚：354份；富马酸：27份；质量比为1:1的过氧化十二酰和过氧化二苯甲酰的组合物：1.5份；偶氮二异丁腈：2.1份；偶氮二异庚腈：0.9份；质量比为1:1的巯基乙醇和巯基丙醇的组合物：1.3份；其余为水。
步骤一：制备苯基阳离子小单体聚合物Ⅰ：在一号反应釜中加入加入5份1-苯基乙烯基硼酸、7份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)和50份去离子水混合搅拌均匀，在55℃条件下滴加引发剂，即1.5份质量比为1:1的过氧化十二酰和过氧化二苯甲酰的组合物和50份去离子水的混合液，滴加时间为1.5h，常温静置得苯基阳离子小单体嵌段聚合物Ⅰ；
步骤二：将354份异戊烯醇聚氧乙烯醚与350份去离子水加入到二号反应釜中混合搅拌均匀，控制温度在45℃，滴加A料、B料和C料；其中A料由27份富马酸、嵌段聚合物Ⅰ、1.3份质量比为1:1的巯基乙醇和巯基丙醇的组合物和50份去离子水搅拌混合而成；B料为2.1份偶氮二异丁腈和50份去离子水的混合液；A、B料滴加结束后，滴加C料，C料为0.9份偶氮二异庚腈和50份去离子水的混合液；A、B料滴加时间为2.3h，C料滴加时间为0.5h，反应结束后保温0.5h，冷却至室温制得聚合物改性的嵌段聚羧酸减水剂。其中A料比B料先滴加10分钟。
实例4：
一种苯基阳离子小单体聚合物改性的嵌段聚羧酸减水剂，原料总质量为1000份，质量分数为40％，主要由以下组分制备而成：质量比为1:2的苯乙烯和4-甲氧基-2-乙烯基苯胺的组合物：5份；质量比为2:1的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)和对乙烯基苄基三丁基氯化鳞(VBTBPC)的组合物：7份；异戊烯醇聚氧乙烯醚：362份；质量比为2:1的丙烯酸和马来酸的组合物：18份；过氧化十二酰：1.4份；偶氮二异丁酸二甲酯：1.9份；偶氮二异庚腈：1份；巯基丙醇：1.5份；其余为水。
步骤一：制备苯基阳离子小单体聚合物Ⅰ：在一号反应釜中加入加入5份质量比为1:2的苯乙烯和4-甲氧基-2-乙烯基苯胺的组合物、7份质量比为2:1的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)和对乙烯基苄基三丁基氯化鳞(VBTBPC)的组合物和50份去离子水混合搅拌均匀，在48℃条件下滴加引发剂，即1.4份过氧化十二酰和50份去离子水的混合液，滴加时间为1.5h，常温静置得苯基阳离子小单体嵌段聚合物Ⅰ；
步骤二：将360-373份异戊烯醇聚氧乙烯醚与350份去离子水加入到二号反应釜中混合搅拌均匀，控制温度在40℃，滴加A料、B料和C料；其中A料由18份质量比为2:1的丙烯酸和马来酸的组合份、嵌段聚合物Ⅰ、1.5份巯基丙醇和50份去离子水搅拌混合而成；B料为1.9份偶氮二异丁酸二甲酯和50份去离子水的混合液；A、B料滴加结束后，滴加C料，C料为1份偶氮二异庚腈和50份去离子水的混合液；A、B料滴加时间为2.0h，C料滴加时间为1.0h，反应结束后保温0.5h，冷却至室温制得聚合物改性的嵌段聚羧酸减水剂。其中A料比B料先滴加10分钟。
实例5：
一种苯基阳离子小单体聚合物改性的嵌段聚羧酸减水剂，原料总质量为1000份，质量分数为40％，主要由以下组分制备而成：质量比为1:1的1-烯丙基-2-氟苯和1-苯基乙烯基硼酸的组合物：4份；四羟甲基硫酸鳞(THPS)：6份；异戊烯醇聚氧乙烯醚：360份；马来酸：21份；过氧化二苯甲酰：1.2份；偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐：1.8份；偶氮异丁氰基甲酰：0.8份；巯基乙醇：1.3份；其余为水。
步骤一：制备苯基阳离子小单体聚合物Ⅰ：在一号反应釜中加入加入4份质量比为1:1的1-烯丙基-2-氟苯和1-苯基乙烯基硼酸的组合物、6份四羟甲基硫酸鳞(THPS)和50份去离子水混合搅拌均匀，在45℃条件下滴加引发剂，即过氧化十二酰和50份去离子水的混合液，滴加时间为1.4h，常温静置得苯基阳离子小单体嵌段聚合物Ⅰ；
步骤二：将360份异戊烯醇聚氧乙烯醚与350份去离子水加入到二号反应釜中混合搅拌均匀，控制温度在35℃，滴加A料、B料和C料；其中A料由21份马来酸、嵌段聚合物Ⅰ、1.3份巯基乙醇和50份去离子水搅拌混合而成；B料为1.8份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和50份去离子水的混合液；A、B料滴加结束后，滴加C料，C料为0.8份偶氮异丁氰基甲酰和50份去离子水的混合液；A、B料滴加时间为2.5h，C料滴加时间为0.6h，反应结束后保温0.5h，冷却至室温制得聚合物改性的嵌段聚羧酸减水剂。其中A料比B料先滴加10分钟。
实例6：
一种苯基阳离子小单体聚合物改性的嵌段聚羧酸减水剂，原料总质量为1000份，质量分数为40％，主要由以下组分制备而成：1-烯丙基-4-氟苯：3份；质量比为1:1的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)和四羟甲基硫酸鳞(THPS)的组合物：5份；异戊烯醇聚氧乙烯醚：365份；质量比为1:1的马来酸和富马酸的组合物：16份；过氧化十二酰：1.4份；偶氮二异丁腈：2.2份；偶氮二异庚腈：0.7份；巯基丙醇：1.2份；其余为水。
步骤一：制备苯基阳离子小单体聚合物Ⅰ：在一号反应釜中加入加入3份1-烯丙基-4-氟苯、5份质量比为1:1的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)和四羟甲基硫酸鳞(THPS)的组合物和50份去离子水混合搅拌均匀，在50℃条件下滴加引发剂，即1.4份过氧化十二酰和50份去离子水的混合液，滴加时间为1.2h，常温静置得苯基阳离子小单体嵌段聚合物Ⅰ；
步骤二：将365份异戊烯醇聚氧乙烯醚：与350份去离子水加入到二号反应釜中混合搅拌均匀，控制温度在40℃，滴加A料、B料和C料；其中A料由16份质量比为1:1的马来酸和富马酸的组合物、嵌段聚合物Ⅰ、1.2份巯基丙醇和50份去离子水搅拌混合而成；B料为2.2份偶氮二异丁腈和50份去离子水的混合液；A、B料滴加结束后，滴加C料，C料为0.7份偶氮二异庚腈和50份去离子水的混合液；A、B料滴加时间为2h，C料滴加时间为1.0h，反应结束后保温0.5h，冷却至室温制得聚合物改性的嵌段聚羧酸减水剂。其中A料比B料先滴加10分钟。
将上述实例1-6的一种含苯环磺酸基改性聚羧酸保坍剂配制成7％浓度工作液，分别测试上述实例1-6所制备的聚羧酸保坍剂与普通保坍剂同等掺量下的水泥净浆初始流动度、经时流动度、抗压强度等性能。实验所用水泥为华新42.5普硅水泥，参考GB/8076-2008《混凝土外加剂》测试标准。
对水泥砂浆流动度影响
减水剂种类 初始流动性/mm 1h流动性/mm 2h流动性/mm
普通减水剂 345 225 130
实例1 360 235 152
实例2 355 230 160
实例3 385 255 185
实例4 360 245 175
实例5 370 250 170
实例6 365 240 165
对混凝土性能影响
Figure BDA0002409152580000081
根据上述混凝土初始坍落度/扩展度的实验结果，在等浓度下，实例1-6组混凝土拌合物的初始坍落度/扩展度较普通减水剂有明显优势，且强度略有提升，说明在混凝土拌和用减水剂中该方法制备的聚羧酸减水剂有较好的分散和早强效果。其中实施例3流动度最佳，各龄期强度较高。水泥砂浆体系中，实施例3的初始流动度和经时流动度最佳，其合成原料及制备工艺为最优选。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种苯基阳离子小单体聚合物改性的嵌段聚羧酸减水剂，主要由以下组分制备而成：苯环类单体：3-7份；阳离子小单体：5-7份；聚醚大单体：354-365份；不饱和二元羧酸：16-27份；引发剂a：1.1-1.5份；引发剂b：1.8-2.2份；引发剂c：0.7-1.1份；链转移剂：1.3-1.6份；其余为水；原料总质量为1000份，质量分数为40％。
2.根据权利要求1所述的苯基阳离子小单体聚合物改性的嵌段聚羧酸减水剂，其特征是：所述的苯环类单体为苯乙烯、1-烯丙基-4-氟苯、1-烯丙基-2-氟苯、1-苯基乙烯基硼酸、4-甲氧基-2-乙烯基苯胺中的一种或几种组成。
3.根据权利要求1所述的苯基阳离子小单体聚合物改性的嵌段聚羧酸减水剂，其特征是：所述的阳离子小单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、四羟甲基硫酸鳞、对乙烯基苄基三丁基氯化鳞中的一种或几种组成。
4.根据权利要求1所述的苯基阳离子小单体聚合物改性的嵌段聚羧酸减水剂，其特征是：所述的聚醚大单体为异戊烯醇聚氧乙烯醚。
5.根据权利要求1所述的苯基阳离子小单体聚合物改性的嵌段聚羧酸减水剂，其特征是：所述的不饱和二元羧酸为甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、富马酸中的一种或几种组成。
6.根据权利要求1所述的苯基阳离子小单体聚合物改性的嵌段聚羧酸减水剂，其特征是：所述的引发剂a为过氧化十二酰、过氧化二苯甲酰中的一种或两种组成。
7.根据权利要求1所述的苯基阳离子小单体聚合物改性的嵌段聚羧酸减水剂，其特征是：所述的引发剂b为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或几种组成。
8.根据权利要求1所述的苯基阳离子小单体聚合物改性的嵌段聚羧酸减水剂，其特征是：所述的引发剂c为偶氮二异庚腈、偶氮异丁氰基甲酰中的一种或两种祖成。
9.根据权利要求1所述的苯基阳离子小单体聚合物改性的嵌段聚羧酸减水剂，其特征是：所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基丙醇中的一种或两种组成。
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