CN111320731A - 基于苯基羟基嵌段改性的聚羧酸减水剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种基于苯基羟基嵌段改性的聚羧酸减水剂，主要由以下主要组分制备而成：苯环类单体：3‑7份；羟基类单体：5‑8份；聚醚大单体：352‑368份；丙烯酸：17‑26份；引发剂a：1.1‑1.8份；引发剂b：2.1‑2.5份；链转移剂：1.1‑1.5份；其余为水；原料总质量为1000份，质量分数为40％。本发明有效控制聚羧酸的反应速率及其分子量分布，性能更佳。

Description

基于苯基羟基嵌段改性的聚羧酸减水剂
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，尤其是一种基于苯基羟基嵌段改性的聚羧酸减水剂。
背景技术
混凝土作为一种最常见的建筑材料，要改善其新拌或硬化混凝土，无疑少不了在混凝土搅拌之前或搅拌过程中加入一些混凝土外加剂，用以改善混凝土的不良性能。聚羧酸减水剂作为主要的混凝土外加剂之一，又被称为超塑化剂，由于其共聚物原料来源广泛，分子结构可设计，被广泛应用于分散混凝土、砂浆中的水泥颗粒。然而在实际的工程应用中影响聚羧酸减水剂性能的因素过多，聚羧酸的使用达不到预期的效果。聚羧酸减水剂与其原料的适应性，使用后混凝土的流动度、耐久性等依然是有待改良的方向。
专利CN103482897采用原子转移自由基聚合的方法制备具有有序结构的嵌段聚羧酸减水剂，有效解决了传统自由基聚合制备的无规则聚羧酸减水剂分子结构不可控、分子量分布较宽等难题，但反应后处理金属离子和配位困难、引发剂-烷基卤化物对人体有较大的毒害、催化剂-低氧化态的过渡金属配合物易被空气氧化，储存较为困难、价高不易得等缺点使其进入生产使用阶段还有一定的困难。
专利CN107163197A公开了一种高性能固体聚羧酸减水剂及其制备方法，本发明公开了一种高性能固体聚羧酸减水剂及其制备方法，该减水剂包括以下重量百分含量的原料：丙烯酸9-13.5％，巯基丙酸0.18-0.45％，维生素C水溶液0.18-0.45％，吩噻嗪或对苯二酚活性保护剂0.18-0.45％，电解质粘度调节剂0.18-0.45％，过硫酸铵水溶液0.27-0.54％，甲基烯丙基聚氧乙烯醚63-76.5％，水余量。冷却切片，粉碎，包装封口后入库。
专利CN106008854A公开了一种聚羧酸减水剂的制备方法，该本发明具体是：在水、水溶性链转移剂和自由基引发剂存在下、在5℃与45℃之间的温度下，使得下列物质发生反应：至少一种不饱和羧酸；以及至少一种聚醚，其具有能够与不饱和羧酸形成的聚合物的羧基官能团发生反应的自由羟基。该发明的聚羧酸减水剂的制备方法反应温和、操作方便、原料选择自由。
区别以上专利，本发明以嵌段聚合法取代传统的水溶液体系中自由基聚合，避免丙烯酸等活性大单体过量存在而导致自聚，通过控制反应体系的温度、引发剂的用量和反应时间控制反应速率，调控反应结构的分子量，得到性能更佳的基于苯基羟基嵌段改性的聚羧酸减水剂。
发明内容
本发明要解决上述现有技术的缺点，提供一种基于苯基羟基嵌段改性的聚羧酸减水剂。
本发明采用嵌段分布聚合法制备一种苯基羟基嵌段改性的聚羧酸减水剂，以苯环类单体和羟基类单体在一定条件下共聚得的苯基羟基嵌段聚合物在一定温度条件下通过恒温滴加的方式接枝共聚在聚醚大单体和丙烯酸合成的聚羧酸减水剂主链上，保温除去多余引发剂，避免过量引发剂对减水剂性能的不良影响。通过调节反应物的比例，以期得到聚合物多分散性及微观结构可控制的聚羧酸减水剂，解决传统自由基聚合聚合物的缺点。
一种基于苯基羟基嵌段改性的聚羧酸减水剂，主要由以下主要组分制备而成：苯环类单体：3-7份；羟基类单体：5-8份；聚醚大单体：352-368份；丙烯酸：17-26份；引发剂a：1.1-1.8份；引发剂b：2.1-2.5份；链转移剂：1.1-1.5份；其余为水；原料总质量为1000份，质量分数为40％。
作为优选，步骤苯环类单体为苯乙烯、1-烯丙基-4-氟苯、1-苯基乙烯基硼酸、4-甲氧基-2-乙烯基苯胺中的一种或几种；最优选为质量比为2:1的苯乙烯和4-甲氧基-2-乙烯基苯胺的组合物。
作为优选，所述的羟基类单体为甲基丙烯醇、丙烯醇、异戊烯醇中的一种或几种；最优选为甲乙丙烯醇。
作为优选，所述的引发剂a为过氧化十二酰、过氧化二苯甲酰中的一种或两种；最优选为过氧化十二酰。
作为优选，所述的引发剂b为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或几种；最优选为质量比为2:1的偶氮二异庚腈和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的组合物。
作为优选，所述的链转移剂为巯基乙醇和巯基丙醇中的一种或两种；最优选为巯基乙醇。
这种基于苯基羟基嵌段改性的聚羧酸减水剂的制备方法，具体包括如下操作步骤：
步骤(1)：制备苯基羟基嵌段聚合物：将3-7份苯环类单体、5-8份羟基类单体加入①号反应釜中混合搅拌均匀，在45-55℃条件下匀速滴加引发液，即1.1-1.8份引发剂a和50份去离子水的混合液，滴加时间为60-100min，滴加完后在50℃条件下保温30min，制得苯基羟基嵌段聚合物；
步骤(2)：在②号反应釜中加入352-368份聚醚大单体和350份去离子水，充分搅拌均匀，控温在30-40℃，依次滴加A料和B料，A料为17-26份丙烯酸、1.1-1.5份链转移剂和50份去离子水组成的混合液；B料为2.1-2.5份引发剂b和50份去离子水组成的混合液；滴加时间为110-160min，A料滴加15min再开始滴加B料，滴加结束后40℃保温35min，恒温滴加操作步骤(1)制备的苯基羟基嵌段聚合物，滴加时间为70-120min，滴加结束继续恒温90min,冷却至室温制得嵌段改性的聚羧酸减水剂。
发明有益的效果是：本发明通过嵌段聚合制备聚羧酸减水剂，与常规聚羧酸减水剂制备方法不同，通过将苯环类单体和羟基类单体；聚醚大单体、丙烯酸和链转移剂等原料形成嵌段聚合物中间体，在一定条件下共聚得嵌段聚合物。此法制备的聚羧酸减水剂对人体无健康危害、环境不造成任何污染，且使用该减水剂的混凝土收缩率较好，稳定性好。具体技术效果如下：
一、该聚羧酸减水剂采用嵌段聚合物中间体滴加接枝共聚的方法制备嵌段聚合物改性的聚羧酸减水剂，可有效调控分子量，控制反应速率，通过合理调控聚合物中亲水基团与憎水基团的比例，调节聚合物分子量，有效增大减水率、质量稳定吗，调节侧链分子量，很好的增加立体位阻作用以提高聚羧酸减水剂的分散性和保坍性能。
二、丙烯酸采取滴加方式参与反应，可有效控制反应的速率，控制不同反应反应条件，充分带动反应进行，通过在分子中引入不同类型及长度的嵌段聚合物，能调控混凝土外加剂在混凝土多相体系中空间构型及舒展程度，可有效改善混凝土的耐久性，分散性，该产品减水率、保坍性能更好。
具体实施方式
下面对本发明作进一步说明：
实例1：
一种基于苯基羟基嵌段改性的聚羧酸减水剂，原料总质量为1000份，质量分数为40％，主要由以下主要组分制备而成：
苯乙烯：7份；异戊烯醇：8份；质量比为1:1的乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚和甲基烯丙基聚氧乙烯醚的组合物：352份；丙烯酸：21份；质量比为1:1的过氧化十二酰和过氧化二苯甲酰的组合物：1.2份；偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐：2.1份；巯基乙醇：1.4份；其余为水。
步骤(1)：制备苯基羟基嵌段聚合物：将7份苯乙烯、8份异戊烯醇加入①号反应釜中混合搅拌均匀，在45℃条件下匀速滴加引发液，即1.2份质量比为1:1的过氧化十二酰和过氧化二苯甲酰的组合物和50份去离子水的混合液，滴加时间为70min，滴加完后在50℃条件下保温30min，制得苯基羟基嵌段聚合物；
步骤(2)：在②号反应釜中加入352份质量比为1:1的乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚和甲基烯丙基聚氧乙烯醚的组合物和350份去离子水，充分搅拌均匀，控温在30℃，依次滴加A料和B料，A料为21份丙烯酸、1.4份巯基乙醇和50份去离子水组成的混合液；B料为2.1份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和50份去离子水组成的混合液；滴加时间为120min，A料滴加15min再开始滴加B料，滴加结束后40℃保温35min，恒温滴加操作步骤Sa制备的苯基羟基嵌段聚合物，滴加时间为100min，滴加结束继续恒温90min,冷却至室温制得嵌段改性的聚羧酸减水剂。
实例2：
一种基于苯基羟基嵌段改性的聚羧酸减水剂，原料总质量为1000份，质量分数为40％，主要由以下主要组分制备而成：1-烯丙基-4-氟苯：4份；甲基丙烯醇：7份；乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：356份；丙烯酸：26份；过氧化十二酰：1.4份；质量比为2:1的偶氮二异丁酸二甲酯和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的组合物：2.4份；质量比为1:1的巯基丙醇和巯基乙醇的组合物：1.2份；其余为水。
步骤(1)：制备苯基羟基嵌段聚合物：将4份1-烯丙基-4-氟苯、7份甲基丙烯醇加入①号反应釜中混合搅拌均匀，在50℃条件下匀速滴加引发液，即1.4份过氧化十二酰和50份去离子水的混合液，滴加时间为90min，滴加完后在50℃条件下保温30min，制得苯基羟基嵌段聚合物；
步骤(2)：在②号反应釜中加入356份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚和350份去离子水，充分搅拌均匀，控温在35℃，依次滴加A料和B料，A料为26份丙烯酸、1.2份质量比为1:1的巯基丙醇和巯基乙醇的组合物和50份去离子水组成的混合液；B料为2.4份质量比为2:1的偶氮二异丁酸二甲酯和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的组合物和50份去离子水组成的混合液；滴加时间为140min，A料滴加15min再开始滴加B料，滴加结束后40℃保温35min，恒温滴加操作步骤Sa制备的苯基羟基嵌段聚合物，滴加时间为70min，滴加结束继续恒温90min,冷却至室温制得嵌段改性的聚羧酸减水剂。
实例3：
一种基于苯基羟基嵌段改性的聚羧酸减水剂，原料总质量为1000份，质量分数为40％，主要由以下主要组分制备而成：质量比为1:2的1-烯丙基-4-氟苯和1-苯基乙烯基硼酸的组合物：3份；质量比为1:1的甲基丙烯醇和丙烯醇的组合物：8份；甲基烯丙基聚氧乙烯醚：358份；丙烯酸：24份；过氧化二苯甲酰：1.6份；偶氮二异庚腈：2.5份；巯基丙醇：1.5份；其余为水。
步骤(1)：制备苯基羟基嵌段聚合物：将3份质量比为1:2的1-烯丙基-4-氟苯和1-苯基乙烯基硼酸的组合物、8份质量比为1:1的甲基丙烯醇和丙烯醇的组合物加入①号反应釜中混合搅拌均匀，在55℃条件下匀速滴加引发液，即1.6份过氧化二苯甲酰和50份去离子水的混合液，滴加时间为90min，滴加完后在50℃条件下保温30min，制得苯基羟基嵌段聚合物；
步骤(2)：在②号反应釜中加入358份甲基烯丙基聚氧乙烯醚和350份去离子水，充分搅拌均匀，控温在40℃，依次滴加A料和B料，A料为24份丙烯酸、1.5份巯基丙醇和50份去离子水组成的混合液；B料为2.5份偶氮二异庚腈和50份去离子水组成的混合液；滴加时间为160min，A料滴加15min再开始滴加B料，滴加结束后40℃保温35min，恒温滴加操作步骤Sa制备的苯基羟基嵌段聚合物，滴加时间为90min，滴加结束继续恒温90min,冷却至室温制得嵌段改性的聚羧酸减水剂。
实例4：
一种基于苯基羟基嵌段改性的聚羧酸减水剂，原料总质量为1000份，质量分数为40％，主要由以下主要组分制备而成：4-甲氧基-2-乙烯基苯胺：6份；丙烯醇：5份；乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：360份；丙烯酸：20份；质量比为1:1的过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰的组合物：1.8份；偶氮二异丁腈：2.3份；巯基丙醇：1.1份；其余为水。
步骤(1)：制备苯基羟基嵌段聚合物：将6份4-甲氧基-2-乙烯基苯胺、5份丙烯醇加入①号反应釜中混合搅拌均匀，在50℃条件下匀速滴加引发液，即1.2份质量比为1:1的过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰的组合物和50份去离子水的混合液，滴加时间为90min，滴加完后在50℃条件下保温30min，制得苯基羟基嵌段聚合物；
步骤(2)：在②号反应釜中加入360份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚和350份去离子水，充分搅拌均匀，控温在35℃，依次滴加A料和B料，A料为20份丙烯酸、1.1份丙烯醇和50份去离子水组成的混合液；B料为2.3份偶氮二异丁腈和50份去离子水组成的混合液；滴加时间为120min，A料滴加15min再开始滴加B料，滴加结束后40℃保温35min，恒温滴加操作步骤Sa制备的苯基羟基嵌段聚合物，滴加时间为100min，滴加结束继续恒温90min,冷却至室温制得嵌段改性的聚羧酸减水剂。
实例5
一种基于苯基羟基嵌段改性的聚羧酸减水剂，原料总质量为1000份，质量分数为40％，主要由以下主要组分制备而成：质量比为2:1的苯乙烯和4-甲氧基-2-乙烯基苯胺的组合物：5份；甲基丙烯醇：6份；质量比为1:2的乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚和甲基烯丙基聚氧乙烯醚的组合物：362份；丙烯酸：23份；过氧化十二酰：1.5份；质量比为2:1的偶氮二异庚腈和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的组合物：2.2份；巯基丙醇：1.3份；其余为水。
步骤(1)：制备苯基羟基嵌段聚合物：将5份质量比为2:1的苯乙烯和4-甲氧基-2-乙烯基苯胺的组合物、6份甲基丙烯醇加入①号反应釜中混合搅拌均匀，在48℃条件下匀速滴加引发液，即1.5份过氧化十二酰和50份去离子水的混合液，滴加时间为85min，滴加完后在50℃条件下保温30min，制得苯基羟基嵌段聚合物；
步骤(2)：在②号反应釜中加入362份质量比为1:2的乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚和甲基烯丙基聚氧乙烯醚的组合物和350份去离子水，充分搅拌均匀，控温在40℃，依次滴加A料和B料，A料为23份丙烯酸、1.3份巯基丙醇和50份去离子水组成的混合液；B料为2.2份质量比为2:1的偶氮二异庚腈和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的组合物和50份去离子水组成的混合液；滴加时间为140min，A料滴加15min再开始滴加B料，滴加结束后40℃保温35min，恒温滴加操作步骤Sa制备的苯基羟基嵌段聚合物，滴加时间为90min，滴加结束继续恒温90min,冷却至室温制得嵌段改性的聚羧酸减水剂。
实例6
一种基于苯基羟基嵌段改性的聚羧酸减水剂，原料总质量为1000份，质量分数为40％，主要由以下主要组分制备而成：苯乙烯：5份；异戊烯醇：5份；质量比为1:2的乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚和甲基烯丙基聚氧乙烯醚的组合物：368份；丙烯酸：17份；过氧化二苯甲酰：1.3份；质量比为1:2的偶氮二异丁腈和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的组合物：2.4份；巯基乙醇：1.2份；其余为水。
步骤(1)：制备苯基羟基嵌段聚合物：将5份苯乙烯、5份异戊烯醇加入①号反应釜中混合搅拌均匀，在50℃条件下匀速滴加引发液，即1.3份过氧化二苯甲酰和50份去离子水的混合液，滴加时间为100min，滴加完后在50℃条件下保温30min，制得苯基羟基嵌段聚合物；
步骤(2)：在②号反应釜中加入368份质量比为1:2的乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚和甲基烯丙基聚氧乙烯醚的组合物和350份去离子水，充分搅拌均匀，控温在40℃，依次滴加A料和B料，A料为10-18份丙烯酸、1.2份巯基乙醇和50份去离子水组成的混合液；B料为2.4份质量比为1:2的偶氮二异丁腈和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的组合物和50份去离子水组成的混合液；滴加时间为130min，A料滴加15min再开始滴加B料，滴加结束后40℃保温35min，恒温滴加操作步骤Sa制备的苯基羟基嵌段聚合物，滴加时间为120min，滴加结束继续恒温90min,冷却至室温制得嵌段改性的聚羧酸减水剂。
将上述实例1-6的一种含苯环磺酸基改性聚羧酸保坍剂配制成7％浓度工作液，分别测试上述实例1-6所制备的聚羧酸保坍剂与普通保坍剂同等掺量下的水泥净浆初始流动度、经时流动度、抗压强度等性能。实验所用水泥为华新42.5普硅水泥，参考GB/8076-2008《混凝土外加剂》测试标准。
对水泥砂浆流动度影响
减水剂种类 初始流动性/mm 1h流动性/mm 2h流动性/mm
普通减水剂 345 225 130
实例1 365 250 160
实例2 350 245 165
实例3 350 250 160
实例4 360 245 150
实例5 375 270 185
实例6 380 250 165
对混凝土性能影响
Figure BDA0002409153590000061
Figure BDA0002409153590000071
根据上述水泥净浆流动度的测量结果，同等浓度的减水剂，实例1-6的经时流动度比普通保坍剂的流动度好，说明其合成原料及制备工艺优于普通保坍剂,实例5效果最明显；通过上述混凝土初始坍落度/扩展度的实验结果，在等浓度下，实例1-6组混凝土拌合物的初始坍落度/扩展度较普通减水剂有明显优势，且强度略有提升，说明在混凝土拌和用减水剂中该方法制备的聚羧酸减水剂有较好的分散和早强效果。整体上实例3的水泥净浆流动度、坍落度/扩展度和各龄期强度优于普通保坍剂和其他实例，实例3的合成原料料及制备工艺最优选。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种基于苯基羟基嵌段改性的聚羧酸减水剂，主要由以下主要组分制备而成：苯环类单体：3-7份；羟基类单体：5-8份；聚醚大单体：352-368份；丙烯酸：17-26份；引发剂a：1.1-1.8份；引发剂b：2.1-2.5份；链转移剂：1.1-1.5份；其余为水；原料总质量为1000份，质量分数为40％。
2.根据权利要求1所述的基于苯基羟基嵌段改性的聚羧酸减水剂，其特征是：所述的聚醚大单体为乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚和甲基烯丙基聚氧乙烯醚的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的基于苯基羟基嵌段改性的聚羧酸减水剂，其特征是：所述的苯环类单体为苯乙烯、1-烯丙基-4-氟苯、1-苯基乙烯基硼酸、4-甲氧基-2-乙烯基苯胺中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的基于苯基羟基嵌段改性的聚羧酸减水剂，其特征是：所述的羟基类单体为甲基丙烯醇、丙烯醇、异戊烯醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的基于苯基羟基嵌段改性的聚羧酸减水剂，其特征是：所述的引发剂a为过氧化十二酰、过氧化二苯甲酰中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的基于苯基羟基嵌段改性的聚羧酸减水剂，其特征是：所述的引发剂b为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的基于苯基羟基嵌段改性的聚羧酸减水剂，其特征是：所述的链转移剂为巯基乙醇和巯基丙醇中的一种或两种。
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