CN103755895A

CN103755895A - 一种聚羧酸高性能减水剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103755895A
Application number: CN201310699091.8A
Authority: CN
Inventors: 陶绪泉; 张学成; 王金玉; 丁俊红; 陈汪洋; 崔慧
Original assignee: Liaocheng University
Current assignee: HAINAN TAIHOO TECHNOLOGY CO., LTD.
Priority date: 2013-12-19
Filing date: 2013-12-19
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2033-12-19
Also published as: CN103755895B

Abstract

本发明属于建筑材料技术领域，涉及一种聚羧酸高性能减水剂及其制备方法，将马来酸聚乙二醇单甲酯(MaPEG)、不饱和醇、引发剂和水混合，搅拌均匀，在通氮气条件下升温至80℃-90℃温度，待反应2-2.5h后，开始滴加不饱和磺酸钠溶液，调整流量计1.5-2.5h滴完，继续反应0.5h；再加入丙烯酰胺溶液，调整流量计1.5-2h滴完，继续反应4h，冷却至室温，即得本发明的聚羧酸高性能减水剂。本发明的聚羧酸高性能减水剂提高了聚羧酸系减水剂的适应性、减水性及混凝土的强度和坍落度保持性，并可通过聚羧酸分子结构的调控调节混凝土的引气、缓凝及流动性。

Description

一种聚羧酸高性能减水剂及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，涉及水泥混凝土中应用的水泥分散剂，具体涉及一种聚羧酸高性能减水剂及其制备方法。

背景技术

减水剂是高性能混凝土必不可缺少的重要外加剂，它不仅能增加混凝土的强度，而且能优化混凝土材料的综合性能。聚羧酸系减水剂是20世纪80年代出现的一类新型减水剂，具有高减水率、低掺量、坍落度保持性能良好、生产过程中可实现绿色无污染控制等优点；另外其分子结构自由度大，可以根据性能要求来设计分子结构，达到量体裁衣的效果；聚羧酸系减水剂正逐渐成为制备高性能混凝土的首选外加剂，因此多功能化聚羧酸高性能减水剂的开发及应用，对我国建材行业的发展具有重要的意义。

关于聚羧酸系高性能减水剂的改性研究主要从两个方面：一是物理复配改性，如2011年11月公开的复合聚羧酸减水剂(公开号CN102249591A)，其特征在于将聚羧酸高效减水剂、缓凝剂、功能助剂、防腐剂和水进行物理复配。二是改变单体进行化学改性，如2012年2月公开的高分散聚羧酸减水剂的制备方法(公开号CN102351998A)，其特征在于利用大单体聚乙二醇单甲醚不饱和酸酯MP，制备了一种具有高分散性的聚羧酸减水剂。

上述两种方法制备的聚羧酸系高性能减水剂在应用方面仍然存在以下不足，一是与水泥及其它外加剂的适应性问题；二是用于合成聚羧酸可选用单体原料较少。上述问题使聚羧酸系减水剂的应用推广受到影响，在一定程度上限制了聚羧酸系减水剂的应用范围。

发明内容

针对目前聚羧酸系减水剂在应用方面存在的上述问题，本发明提供了一种聚羧酸高性能减水剂。本发明根据分散水泥作用机理，设计了聚羧酸系减水剂的分子结构，以提高聚羧酸系减水剂的适应性、减水性以及混凝土的强度、坍落度保持性，并可通过聚羧酸分子结构的调控调节混凝土的引气、缓凝及流动性。

为实现上述发明目的，本发明提供的技术方案是：

一种聚羧酸高性能减水剂的制备方法，将马来酸聚乙二醇单甲酯(MaPEG)、不饱和醇、引发剂和水混合，搅拌均匀，在通氮气条件下升温至80℃-90℃温度，待反应2-2.5h后，开始滴加不饱和磺酸钠溶液，调整流量计1.5-2.5h滴完，继续反应0.5h；再加入丙烯酰胺溶液，调整流量计1.5-2h滴完，继续反应4h，冷却至室温，即得棕黄色液态聚羧酸高性能减水剂。

所述MaPEG、不饱和醇与不饱和磺酸钠的摩尔比为3∶4∶4。

所述MaPEG为对甲苯磺酸催化剂条件下，甲氧基聚乙二醇与马来酸酐在85℃-95℃下酯化的大单体产物。其中甲氧基聚乙二醇的相对分子质量分别为400、1000或2000。

所述MaPEG的加入量为22-30份，不饱和醇可以为C₁-C₅烯醇，加入量为0.8-7.1份，水的加入量为7-22份。

所述引发剂可以为过硫酸钾、过硫酸铵的一种，加入量为0.2—0.9份。

所述不饱和磺酸盐溶液为丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠溶液的一种，加入量为25份，其中磺酸盐为2-19份，水为6-23份。

丙烯酰胺溶液的加入量为30份，其中丙烯酰胺为12-20份，水为10—18份。

由上述方法制得的聚羧酸高性能减水剂的分子结构式示意图如下：

其中，X为C₁—C₃的烷基，Y为-CH₂-、

或n、p、q为常数，N为聚合度，m、b为变量。当用丙烯酰胺改性时，保持m不变，改变b；当用MaPEG改性时，保持b不变，改变m。

本发明提供的聚羧酸高性能减水剂根据分散水泥机理设计了有效的分子结构，MaPEG单体中的羧基在混凝土减水剂中常作为早强官能团，侧链的聚醚则起到空间位阻的作用，因此通过其长度的改变可调节混凝土的引气性；不饱和醇中的羟基被水泥颗粒表面吸附并与其形成氢键，可调节硅酸盐水泥的缓凝作用；不饱和磺酸盐具有很强的亲水性且在水溶液中能很快电离，可增强减水效果和坍落度保持性；主链聚丙烯酰胺长度的改变可调整混凝土的流动性，增强与水泥及其它外加剂适应性。

本发明提供的聚羧酸高性能减水剂具有高效、掺量低的特点，用量一般控制在0.2％以内。经试验验证，本发明聚羧酸高性能减水剂除具有较高的减水效果外，还对混凝土的强度、坍落度保持性以及减水剂的适应性都有显著提高，另外，本产品还可通过聚羧酸分子结构的调控，调节混凝土的引气、缓凝及流动性。掺加本发明产品的混凝土相对于掺市售聚羧酸减水剂的混凝土，减水率提高约13.7％，泌水率降低约2.35％，1d、3d、7d和28d抗压强度分别提高约12％、12％、11.7％和11.5％，坍落度减少约99.5mm，1h坍落度经时损失减少约10.3mm。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步的详细、清楚、完整的说明，以说明本发明完全符合专利法要求的新颖性、创造性和实用性。应当注意，实施例描述的只是本发明的一部分实施方式，不能用于限制本发明的保护范围。

实施例1

将22.0份MaPEG(2000)、0.8份丙烯醇、0.2份过硫酸铵和22.0份水混合，搅拌均匀，在通氮气条件下升温至85.0℃温度，待反应2.0h后，开始滴加25.0份丙烯磺酸钠溶液(丙烯磺酸钠2.0份，水23.0份)，调整流量计1.5h滴完，继续反应0.5h；再加入30.0份丙烯酰胺溶液(12.0份丙烯酰胺，18.0份水)，调整流量计1.5h滴完，继续反应4.0h，冷却至室温，即得棕黄色液态聚羧酸高性能减水剂。

将该实施例产品与市售聚羧酸系减水剂分别添加到水泥为42.5P·S·A型矿渣硅酸盐水泥的混凝土中，混凝土配合比为：水泥360kg／m³、砂803kg／m³、石子985kg／m³，水胶比为0.29。减水剂掺入量为胶凝材料质量的0.15％，根据GB8076-2008《混凝土外加剂》对配制混凝土的物理性能进行了测试。

具体实施效果见下表：

试验数据表明，本实施例产品相对市售聚羧酸减水剂，掺加到配比为水泥360kg／m³、砂803kg/m³、石子985kg／m³，水胶比为0.29的混凝土，减水率提高13.8％，泌水率降低2.6％，含气量提高1.1％，1d、3d、7d和28d抗压强度分别提高9％、11％、14％和14％，1h坍落度经时损失减少15mm。

实施例2

将30.0份MaPEG(1000)、2.7份丁烯醇、0.3份过硫酸铵和12.0份水混合，搅拌均匀，在通氮气条件下升温至80.0℃温度，待反应2.5h后，开始滴加25.0份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠溶液(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠8.5份，水16.5份)，调整流量计2.5h滴完，继续反应0.5h；再加入30.0份丙烯酰胺溶液(份15.0丙烯酰胺，15.0份水)，调整流量计1.8h滴完，继续反应4.0h，冷却至室温，即得棕黄色液态聚羧酸高性能减水剂。

将该实施例产品与市售聚羧酸系减水剂分别添加到水泥为42.5P.I型硅酸盐水泥的混凝土中，混凝土配合比为：水泥kg／m³、砂736kg/m³、碎石903kg／m³、粉煤灰67kg／m³，水胶比为0.3。减水剂掺入量为胶凝材料质量的0.15％，根据GB8076-2008《混凝土外加剂》对配制混凝土的物理性能进行了测试。

具体实施效果见下表：

试验数据表明，本实施例产品相对市售聚羧酸减水剂，掺加到配比为水泥330kg/m³、砂736kg／m³、碎石903kg／m³、粉煤灰67kg／m³，水胶比为0.3的混凝土，减水率提高13.4％，泌水率降低2.2％，含气量提高1.4％，1d、3d、7d和28d抗压强度分别提高12％、11％、11％和13％，1h坍落度经时损失减少17mm。

实施例3

将22.0份MaPEG(1000)、2.3份戊烯醇、0.7份过硫酸铵和20.0份水混合，搅拌均匀，在通氮气条件下升温至90.0℃温度，待反应2.2h后，开始滴加25.0份对苯乙烯磺酸钠溶液(对苯乙烯磺酸钠5.6份，水19.4份)，调整流量计2.0h滴完，继续反应0.5h；再加入30.0份丙烯酰胺溶液(份20.0丙烯酰胺，10.0份水)，调整流量计2.0h滴完，继续反应4.0h，冷却至室温，即得浅黄色液态聚羧酸高性能减水剂。

将该实施例产品与市售聚羧酸系减水剂分别添加到水泥为42.5P·0型普通硅酸盐水泥的混凝土中，混凝土配合比为：水泥330kg／m³、砂809kg／m³、石子985kg/m³、矿渣165kg／m³，水胶比为0.33。减水剂掺入量为胶凝材料质量的0.18％，根据GB8076-2008《混凝土外加剂》对配制混凝土的物理性能进行了测试。

具体实施效果见下表：

试验数据表明，本实施例产品相对市售聚羧酸减水剂，掺加到配比为水泥330kg／m³、砂809kg／m³、石子985kg／m³、矿渣165kg／m³，水胶比为0.33的混凝土，减水率提高12.8％，泌水率降低2.4％，含气量降低0.6％，1d、3d、7d和28d抗压强度分别提高15％、14％、11％和9％，1h坍落度经时损失减少12mm。

实施例4

将30.0份MaPEG(400)、7.1份戊烯醇、0.9份过硫酸铵和7.0份水混合，搅拌均匀，在通氮气条件下升温至85.0℃温度，待反应2.5h后，开始滴加25.0份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠溶液(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠19.0份，水6.0份)，调整流量计2.5h滴完，继续反应0.5h;再加入30.0份丙烯酰胺溶液(份18.0丙烯酰胺，12.0份水)，调整流量计1.8h滴完，继续反应4.0h，冷却至室温，即得黄棕色液态聚羧酸高性能减水剂。

将该实施例产品与市售聚羧酸系减水剂分别添加到水泥为32.5P·F型粉煤灰硅酸盐水泥的混凝土中，混凝土配合比为：水泥360kg／m³、砂912kg／m³、石子1085kg／m³，水胶比为0.3。减水剂掺入量为胶凝材料质量的0.1％，根据GB8076-2008《混凝土外加剂》对配制混凝土的物理性能进行了测试。

具体实施效果见下表：

试验数据表明，本实施例产品相对市售聚羧酸减水剂，掺加到配比为水泥360kg／m³、砂912kg／m³、石子1085kg／m³，水胶比为0.3的混凝土，减水率提高13.4％，泌水率降低2.3％，含气量降低1.5％，1d、3d、7d和28d抗压强度分别提高11％、11％、12％和12％，1h坍落度经时损失减少14mm。

实施例5

将30.0份MaPEG(2000)、1.1份丙烯醇、0.9份过硫酸铵和13.0份水混合，搅拌均匀，在通氮气条件下升温至87.0℃温度，待反应2.0h后，开始滴加25.0份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠溶液(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠4.4份，水20.6份)，调整流量计2.0h滴完，继续反应0.5h；再加入30.0份丙烯酰胺溶液(份14.0丙烯酰胺，16.0份水)，调整流量计1.5h滴完，继续反应4.0h，冷却至室温，即得黄棕色液态聚羧酸高性能减水剂。

将该实施例产品与市售聚羧酸系减水剂分别添加到水泥为42.5P·F型粉煤灰硅酸盐水泥的混凝土中，混凝土配合比为：水泥265kg／m³、砂925kg／m³、石子1033kg／m³、粉煤灰130kg／m³、矿粉133kg／m³，水胶比为0.25。减水剂掺入量为胶凝材料质量的0.18％，根据GB8076-2008《混凝土外加剂》对配制混凝土的物理性能进行了测试。

具体实施效果见下表：

试验数据表明，本实施例产品相对市售聚羧酸减水剂，掺加到配比为水泥265kg/m³、砂925kg／m³、石子1033kg／m³、粉煤灰130kg／m³、矿粉133kg／m³，水胶比为0.25的混凝土，减水率提高14.2％，泌水率降低2.7％，含气量降低1.6％，1d、3d、7d和28d抗压强度分别提高11％、12％、11％和9％，1h坍落度经时损失减少11mm。

实施例6

将22.0份MaPEG(400)、3.5份丙烯醇、0.5份过硫酸铵和19.0份水混合，搅拌均匀，在通氮气条件下升温至90.0。℃温度，待反应2.2h后，开始滴加25.0份对苯乙烯磺酸钠溶液(对苯乙烯磺酸钠12.5份，水12.5份)，调整流量计2.0h滴完，继续反应0.5h；再加入30.0份丙烯酰胺溶液(份17.0丙烯酰胺，13.0份水)，调整流量计2.0h滴完，继续反应4.0h，冷却至室温，即得黄棕色液态聚羧酸高性能减水剂。

将该实施例产品与市售聚羧酸系减水剂分别添加到水泥为42.5P.II型硅酸盐水泥的混凝土中，混凝土配合比为：水泥330kg／m³、砂847kg／m³、石子921kg／m³、矿粉70kg／m³，水胶比为0.34。减水剂掺入量为胶凝材料质量的0.1％，根据GB8076-2008《混凝土外加剂》对配制混凝土的物理性能进行了测试。

具体实施效果见下表：

试验数据表明，本实施例产品相对市售聚羧酸减水剂，掺加到配比为水泥330kg／m³、砂847kg／m³、石子921kg／m³、矿粉70kg／m³，水胶比为0.34的混凝土，减水率提高14.4％，泌水率降低1.9％，含气量降低1.3％，1d、3d、7d和28d抗压强度分别提高14％、13％、11％和12％，1h坍落度经时损失减少13mm。

综合上述试验结果，掺加本发明产品的混凝土相对于掺市售聚羧酸减水剂的混凝土，减水率提高约13.7％，泌水率降低约2.35％，1d、3d、7d和28d抗压强度分别提高约12％、12％、11.7％和11.5％，坍落度减少约99.5mm，1h坍落度经时损失减少约10.3mm。本发明提供的多功能化聚羧酸减水剂的应用性能稳定，对水泥及混合材有良好的适应性，并对混凝土减水和性能改善提高方面有显著效果。

Claims

1.一种聚羧酸高性能减水剂的制备方法，其特征在于，

a，将马来酸聚乙二醇单甲酯(MaPEG)、不饱和醇、引发剂和水混合，搅拌均匀，在通氮气条件下升温至80℃-90℃温度，反应2-2.5h；

b，滴加不饱和磺酸钠溶液，调整流量计1.5-2.5h滴完，继续反应0.5h；

c，滴加丙烯酰胺溶液，调整流量计1.5-2h滴完，继续反应4h，冷却至室温。

2.根据权利要求1所述的聚羧酸高性能减水剂的制备方法，其特征在于，步骤a中所述的MaPEG的加入量为22-30份，不饱和醇的加入量为0.8-7.1份，引发剂的加入量为0.2-0.9份，水的加入量为7-22份。

3.根据权利要求2所述的聚羧酸高性能减水剂的制备方法，其特征在于，步骤a中所述的MaPEG为对甲苯磺酸催化剂条件下，甲氧基聚乙二醇与马来酸酐在85℃-95℃下酯化的大单体产物。

4.根据权利要求2所述的聚羧酸高性能减水剂的制备方法，其特征在于，步骤a中所述的不饱和醇为C₁-C₅烯醇。

5.根据权利要求2所述的聚羧酸高性能减水剂的制备方法，其特征在于，步骤a中所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵的一种。

6.根据权利要求1所述的聚羧酸高性能减水剂的制备方法，其特征在于，步骤b中所述不饱和磺酸盐溶液为丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠溶液的一种，加入量为25份，其中磺酸盐为2-19份，水为6-23份。

7.根据权利要求1所述的聚羧酸高性能减水剂的制备方法，其特征在于，步骤c中所述的丙烯酰胺溶液的加入量为30份，其中丙烯酰胺为12-20份，水为10-18份。

8.根据权利要求1-7任一项所述的聚羧酸高性能减水剂的制备方法，其特征在于，所述MaPEG、不饱和醇与不饱和磺酸钠的摩尔比为3∶4∶4。

9.根据权利要求8所述的制备方法制得的聚羧酸高性能减水剂，其特征在于，所述聚羧酸高性能减水剂的分子结构式示意图为：

其中，X为C₁-C₃的烷基，Y为-CH₂-、或

n、p、q为常数，N为聚合度，m、b为变量。

10.根据权利要求9所述的聚羧酸高性能减水剂，其特征在于，当用丙烯酰胺改性时，保持m不变，改变b；当用MaPEG改性时，保持b不变，改变m。