CN110922545B - 一种烷基羟基嵌段聚合物改性的聚羧酸保坍剂及其制备方法 - Google Patents

一种烷基羟基嵌段聚合物改性的聚羧酸保坍剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110922545B
CN110922545B CN201911145627.5A CN201911145627A CN110922545B CN 110922545 B CN110922545 B CN 110922545B CN 201911145627 A CN201911145627 A CN 201911145627A CN 110922545 B CN110922545 B CN 110922545B
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
retaining agent
slump retaining
alkyl
block polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911145627.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110922545A (zh
Inventor
陈艳林
徐洪飞
柯凯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Yongbo Technology Co ltd
Original Assignee
Hubei University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hubei University of Technology filed Critical Hubei University of Technology
Priority to CN201911145627.5A priority Critical patent/CN110922545B/zh
Publication of CN110922545A publication Critical patent/CN110922545A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110922545B publication Critical patent/CN110922545B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2688—Copolymers containing at least three different monomers
    • C04B24/2694—Copolymers containing at least three different monomers containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F216/04—Acyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F216/04—Acyclic compounds
    • C08F216/08—Allyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1416—Monomers containing oxygen in addition to the ether oxygen, e.g. allyl glycidyl ether
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/01—Atom Transfer Radical Polymerization [ATRP] or reverse ATRP

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Abstract

本发明公开了一种烷基羟基嵌段聚合物改性的聚羧酸保坍剂及其制备方法，首先将5‑10份烷基单体、8‑15份羟基单体、0.8‑1.5配体、0.02‑0.1份催化剂、3‑5份乳化剂、300份水加入反应釜中，充氮除氧0.5h后滴加引发剂75‑95℃制备嵌段聚合物Ⅰ；然后向上述嵌段物Ⅰ中滴加聚醚大单体溶液和丙烯酸烷基酯，60‑70℃条件下保温3‑5h，制备聚合物Ⅱ；最后将上述聚合物Ⅱ中加入质量分数为30％的液碱至反应体系pH为10，保温40℃至体系pH稳定即得聚羧酸保坍剂。本发明制备的聚羧酸保坍剂分子质量分布梯度窄，有效成分高，烷基单体具有强极性，较强的疏水性能和羟基的水化抑制能力赋予保坍剂额外的减水能力。

Description

一种烷基羟基嵌段聚合物改性的聚羧酸保坍剂及其制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，涉及到一种聚羧酸保坍剂的制备方法，具体是一种苯基羧基嵌段聚合物改性的聚羧酸保坍剂及其制备方法。
背景技术
随着建筑业的飞速发展，商品混凝土市场供不应求，混凝土外加剂的发展也进入新时代，聚羧酸保坍剂不仅能明显改善混凝土的各向指标，其设计性强，易操作制备的特点使其成为建筑工业中必不可少的重要组分。目前，许多混凝土外加剂与水泥存在适应性问题，比如混凝土分散性能不足和保坍时间较短等，诸多问题给工程施工带来极大不便。聚羧酸保坍剂的应用中常通过改变聚醚侧链长度和支链密度、复配技术等达到保坍要求。若上述方法仍解决不了聚羧酸保坍剂的适应性问题则会限制其在混凝土中的应用，所以必须找到根本上解决聚羧酸保坍剂的方法。本发明采用ATRP法制备聚羧酸保坍剂，与传统自由基聚合相比，避免链转移作用形成的聚合物死链，增加聚合物中的有效成分，通过过渡金属的电价变化和卤素原子得失控制反应过程中聚合速率，使反应环境平缓，从而制备分子量分布单一的聚合物，增加聚羧酸保坍剂的分散能力和保坍性能。
专利CN2010617174.4中公开了一种聚羧酸高保坍剂的制备方法，该发明的优点在于采用马来酸酐与聚乙二醇酯化避免传统丙烯酸类酯化时需要添加阻聚剂，但是该发明需要两步合成法，生产周期较长。除此之外，还需要加热到100～130℃，能耗较高，不易于工业生产。
专利CN02093521A公开了一种聚羧酸高保坍剂的制备方法，该方法采用烯丙基聚乙二醇类聚醚、马来酸酐、马来酸酐聚乙二醇二酯和丙烯酸进行共聚后加碱中和而成。该方法利用酸酐酯化时不需要带水剂的优势，减少了污染，但由于烯丙基聚醚和马来酸酐及其衍生物存在聚合活性较低的情况，聚合反应存在一定的难度，因此该方法还有较大提升的空间。
专利CN0756402公开了一种马来酸酯类聚羧酸系混凝土保坍剂及其制备方法，旨在解决现有的聚羧酸保坍剂用于混凝土时损失大的问题。一种马来酸酯类聚羧酸系混凝土保坍剂，分子量为800015000，采用马来酸酯类混合物、大单体异戊烯醇聚氧乙烯醚和去离子水通过聚合反应制备马来酸酯类聚羧酸系混凝土保坍剂的步骤。该发明制备工艺简单，设备简易，常温聚合反应，能耗低。
区别于以上专利，本发明以ATRP法制备聚羧酸保坍剂，与传统自由基聚合相比，避免链转移和链终止作用形成的聚合物死链，实现活性自由基聚合。通过过渡金属的电价变化和卤素原子得失控制自由基在活性种与休眠种之间转换，进而控制反应过程中聚合速率，减少闭合链的产生，使反应条件平缓，从而制备分子量分布单一的聚合物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供了一种烷基羟基嵌段聚合物改性的聚羧酸保坍剂及其制备方法。
本发明以不饱和烷基单体与羟基单体为原料，ATRP法制备合成具有烷基链和羟基官能团的嵌段聚合物，再与聚醚单体与酯基类单体反应，在适当条件下制得聚合物，在碱性环境下，丙烯酸烷基酯水解为丙烯酸和小分子醇，即得聚羧酸保坍剂，该制备方法通过对自由基活性的控制，以过渡金属为催化剂，保证在较低自由基浓度下依然有较高的反应聚合速度。以过渡金属的电价变化和卤素原子的得失控制自由基在活性种与休眠种之间转换，进而控制反应过程中聚合速率，减少闭合链的产生，使反应条件平缓，从而制备分子量分布单一的聚合物。
本发明的技术方案如下：
一种烷基羟基嵌段聚合物改性的聚羧酸保坍剂制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤一：在反应釜中加入将5-10份不饱和烷基单体、8-15份羟基单体、0.8-1.5配体、0.02-0.1份催化剂、3-5份乳化剂、300份水搅拌均匀后，在惰性气体氛围保护下升温至75-95℃，滴加引发剂溶液，即1.1-2.3份引发剂和50份水的混合液，滴加时间为1-2h，滴加结束后保温4-6h，聚合反应得到烷基羟基嵌段聚合物Ⅰ；
步骤二：上述烷基羟基嵌段聚合物Ⅰ中加入单体溶液，即350-362份聚醚大单体、20-26份丙烯酸烷基酯和250份去离子水，60-70℃条件下保温3-5h，继续反应制得聚合物Ⅱ；
步骤三：上述聚合物Ⅱ中加碱液至反应体系pH为9-10.5，保温38-45℃至体系pH稳定，冷却至室温，即制得聚羧酸保坍剂。
作为优选，所述的聚醚大单体为乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚。
作为优选，所述的不饱和烷基单体为甲基丙烯烷、戊烯烷、异戊烯烷和新戊烷中的任意一种或几种。
作为优选，所述的羟基单体为丙烯醇、甲基丙烯醇和异戊烯醇中的任意一种或几种。
作为优选，所述的配体为N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N”,N'-五甲基丙烯酸甲酯基二乙烯基三胺、N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺、2，2，-联吡啶、N,N,N',N',N”-五甲基二乙烯基三胺和N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸甲酯基三乙烯基四胺中的任意一种或几种。
作为优选，所述的催化剂为溴化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铁和氯化亚铁中的任意一种或几种。
作为优选，所述的乳化剂为双十二烷基苯基醚二磺酸钠、硬脂酸钠、月桂酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚(即OP-10)、苯乙基酚聚氧乙烯醚、吐温、脂肪醇聚氧乙烯醚类、2-丙烯酰胺-2，2-二甲基乙磺酸钠、乙烯基聚乙二醇、烯丙基磺基烷氧基琥珀酸双酯钠盐、烯丙基-2丙基乙磺酸钠、乙烯基-2-丙基乙磺酸钠、聚氧化乙烯壬酚醚丙烯酸酯和十八烷基二甲基乙烯苯基氯化铵中的任意一种或几种。
作为优选，所述的引发剂为2-溴异丁酸乙酯、甲基烯丙基溴、甲基烯丙基氯、2-溴-3-甲基丁烯酸甲酯和2-溴丙烯酸乙酯中的任意一种或几种。
作为优选，所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸羟乙酯和/或丙烯酸羟丙酯中。
一种烷基羟基嵌段聚合物改性的聚羧酸保坍剂，其特征在于，采用上述任意一项方法制备。
制备烷基羟基嵌段聚合物改性的聚羧酸保坍剂，原料主要由以下组分：
350-362份聚醚大单体、20-26丙烯酸烷基酯、5-10份不饱和烷基单体、8-15份羟基单体、0.8-1.5配体、1.1-2.3份引发剂、0.02-0.1份催化剂、3-5份乳化剂，
聚醚大单体：350-362份
丙烯酸烷基酯：20-26份
不饱和烷基单体：5-10份
羟基单体：8-15份
配体：0.8-1.5份
引发剂：1.1-2.3份
催化剂：0.02-0.1份
乳化剂：3-5份
其余为水，总质量为1000份，固含量为40％左右。
本发明的有益效果
1、本发明以原子转移自由基聚合方式合成聚合物嵌段，通过持续链增长制备最终聚合物，在碱性环境下酯基水解为以聚醚为侧链，羧基、烷基、羟基等官能团为短侧链的聚羧酸保坍剂，区别于传统自由基聚合的梳型保坍剂，保坍剂中具有亲水性嵌段聚合结构，嵌段结构为短侧链基团，相对于梳型保坍剂，本发明的保坍剂点吸附能力更强，主链柔性更强，聚醚侧链呈放射状，形成更大的空间位阻，分散能力增强，从而具有较强的减水保坍能力。
2、亲水嵌段结构中烷基长链与羟基密集排列，羟基之间能形成氢键，达到良好的缓凝效果，同时具有强络合钙能力，具有较强的锚固能力，烷基基团作为疏水基团平衡嵌段结构的锚固能力，避免保坍剂中嵌段结构吸附在水泥颗粒表面过于牢固，随着水泥水化而被掩埋在水化物中。
3、本发明以原子转移自由基聚合，相比于传统的自由基聚合反应更可控，以过渡金属为催化剂，保证在较低自由基浓度下依然有较高的反应聚合速度。以过渡金属的电价变化和卤素原子的得失控制自由基在活性种与休眠种之间转换，进而控制反应过程中聚合速率，减少闭合链的产生，使反应条件平缓，从而制备分子量分布单一的聚合物。
具体实施方式
需要说明的是，本发明如下所有实施例的步骤一中，反应不限于在氮气氛围保护下进行，还可以在其他惰性气体氛围保护下进行，比如氩气等等。本发明6个实施例中，所述的碱液为质量分数为30％的氢氧化钠溶液。
实例1
一种烷基羟基嵌段聚合物改性的聚羧酸保坍剂制备方法，原料总质量为1000份，质量分数为40％左右，主要由以下组分制备而成：
乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：350份
丙烯酸羟乙酯：26份
戊烯醇：8份
甲基丙烯醇：13份
N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺：0.8份
2-溴丙烯酸乙酯：1.8份
氯化亚铜：0.03份
质量比为1：1的苯乙基酚聚氧乙烯醚和吐温的组合物：4份
其余为水。
步骤一：在反应釜中加入将8份戊烯醇、13份甲基丙烯醇、0.8份N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺、0.03份氯化亚铜、4份质量比为1：1的苯乙基酚聚氧乙烯醚和吐温的组合物、300份水搅拌均匀后，冲入氮气反复3-5次出去氧气，在氮气保护下升温至80℃，滴加2-溴丙烯酸乙酯溶液，即1.8份2-溴丙烯酸乙酯和50份水的混合液，滴加时间为1h，滴加结束后保温5h，聚合反应得到烷基羟基嵌段聚合物Ⅰ；
步骤二：上述烷基羟基嵌段聚合物Ⅰ中加入单体溶液，即350份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、26份丙烯酸羟乙酯和250份去离子水，60℃条件下保温5h，继续反应制得聚合物Ⅱ；
步骤三：上述聚合物Ⅱ中加碱液至反应体系pH为10，保温40℃至体系pH稳定，冷却至室温，即制得聚羧酸保坍剂。
实例2
一种烷基羟基嵌段聚合物改性的聚羧酸保坍剂制备方法，原料总质量为1000份，质量分数为40％左右，主要由以下组分制备而成：
乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：353份
丙烯酸羟丙酯：25份
戊烯烷：5份
质量比为1：1的甲基丙烯醇和丙烯醇的组合物：15份
质量比为1：2的N,N,N',N'-四甲基乙二胺和N,N,N',N”,N'-五甲基丙烯酸甲酯基二乙烯基三胺的组合物：1.3份
甲基烯丙基溴：1.1份
溴化亚铁：0.05份
烯丙基磺基烷氧基琥珀酸双酯钠盐：3份
其余为水。
步骤一：在反应釜中加入将5份戊烯烷、15份质量比为1：1的甲基丙烯醇和丙烯醇的组合物、1.3质量比为1：2的N,N,N',N'-四甲基乙二胺和N,N,N',N”,N'-五甲基丙烯酸甲酯基二乙烯基三胺的组合物、0.05份溴化亚铁、3份烯丙基磺基烷氧基琥珀酸双酯钠盐、300份水搅拌均匀后，冲入氮气反复3-5次出去氧气，在氮气保护下升温至90℃，滴加甲基烯丙基溴溶液，即1.1份甲基烯丙基溴和50份水的混合液，滴加时间为1.2h，滴加结束后保温5h，聚合反应得到烷基羟基嵌段聚合物Ⅰ；
步骤二：上述烷基羟基嵌段聚合物Ⅰ中加入单体溶液，即353份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、25份丙烯酸羟丙酯和250份去离子水，70℃条件下保温4.5h，继续反应制得聚合物Ⅱ；
步骤三：上述聚合物Ⅱ中加碱液至反应体系pH为10，保温40℃至体系pH稳定，冷却至室温，即制得聚羧酸保坍剂。
实例3
一种烷基羟基嵌段聚合物改性的聚羧酸保坍剂制备方法，原料总质量为1000份，质量分数为40％左右，主要由以下组分制备而成：
乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：355份
丙烯酸羟乙酯：24份
质量比为1：1的甲基丙烯烷和新戊烷的组合物：7份
丙烯醇：11份
质量比为1：1的N,N,N',N'-四甲基乙二胺和N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸甲酯基三乙烯基四胺的组合物：1.1份
质量比为1：2的2-溴异丁酸乙酯和甲基烯丙基溴的组合物：1.6份
溴化亚铜：0.06份
双十二烷基苯基醚二磺酸钠：3份
其余为水。
步骤一：在反应釜中加入将7份质量比为1：1的甲基丙烯烷和新戊烷的组合物、11份丙烯醇、1.1份质量比为1：1的N,N,N',N'-四甲基乙二胺和N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸甲酯基三乙烯基四胺的组合物、0.06份溴化亚铜、3份双十二烷基苯基醚二磺酸钠、300份水搅拌均匀后，冲入氮气反复3-5次出去氧气，在氮气保护下升温至95℃，滴加质量比为1：2的2-溴异丁酸乙酯和甲基烯丙基溴的组合物溶液，即1.6份质量比为1：2的2-溴异丁酸乙酯和甲基烯丙基溴的组合物和50份水的混合液，滴加时间为1.5h，滴加结束后保温5h，聚合反应得到烷基羟基嵌段聚合物Ⅰ；
步骤二：上述烷基羟基嵌段聚合物Ⅰ中加入单体溶液，即355份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、24份丙烯酸羟乙酯和250份去离子水，65℃条件下保温4.2h，继续反应制得聚合物Ⅱ；
步骤三：上述聚合物Ⅱ中加碱液至反应体系pH为10，保温40℃至体系pH稳定，冷却至室温，即制得聚羧酸保坍剂。
实例4
一种烷基羟基嵌段聚合物改性的聚羧酸保坍剂制备方法，原料总质量为1000份，质量分数为40％左右，主要由以下组分制备而成：
乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：357份
质量比为2：1的丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯的组合物：23份
异戊烯烷：6份
甲基丙烯醇：8份
质量比为2：1的N,N,N',N”,N'-五甲基丙烯酸甲酯基二乙烯基三胺和N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺的组合物：1.5份
2-溴异丁酸乙酯：2.3份
质量比为1：1的溴化亚铜和氯化亚铜的组合物：0.08份
烯丙基-2丙基乙磺酸钠：5份
其余为水。
步骤一：在反应釜中加入将6份异戊烯烷、8份甲基丙烯醇、1.5质量比为2：1的N,N,N',N”,N'-五甲基丙烯酸甲酯基二乙烯基三胺和N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺的组合物、0.08份质量比为1：1的溴化亚铜和氯化亚铜的组合物、5份烯丙基-2丙基乙磺酸钠、300份水搅拌均匀后，冲入氮气反复3-5次出去氧气，在氮气保护下升温至70℃，滴加2-溴异丁酸乙酯溶液，即2.3份2-溴异丁酸乙酯和50份水的混合液，滴加时间为2h，滴加结束后保温5h，聚合反应得到烷基羟基嵌段聚合物Ⅰ；
步骤二：上述烷基羟基嵌段聚合物Ⅰ中加入单体溶液，即357份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、23份质量比为2：1的丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯的组合物和250份去离子水，60℃条件下保温3h，继续反应制得聚合物Ⅱ；
步骤三：上述聚合物Ⅱ中加碱液至反应体系pH为10，保温40℃至体系pH稳定，冷却至室温，即制得聚羧酸保坍剂。
实例5
一种烷基羟基嵌段聚合物改性的聚羧酸保坍剂制备方法，原料总质量为1000份，质量分数为40％左右，主要由以下组分制备而成：
乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：360份
丙烯酸羟乙酯：21份
质量比为2：1的甲基丙烯烷和新戊烷的组合物：10份
异戊烯醇：12份
2，2，-联吡啶：0.9份
2-溴丙烯酸乙酯：1.4份
溴化亚铁：0.04份
质量比为1：1的聚氧化乙烯壬酚醚丙烯酸酯和十八烷基二甲基乙烯苯基氯化铵的组合物：3份
其余为水。
步骤一：在反应釜中加入将10份质量比为2：1的甲基丙烯烷和新戊烷的组合物、12份异戊烯醇、0.92，2，-联吡啶、0.04份溴化亚铁、3份质量比为1：1的聚氧化乙烯壬酚醚丙烯酸酯和十八烷基二甲基乙烯苯基氯化铵的组合物、300份水搅拌均匀后，冲入氮气反复3-5次出去氧气，在氮气保护下升温至80℃，滴加2-溴丙烯酸乙酯溶液，即1.4份2-溴丙烯酸乙酯和50份水的混合液，滴加时间为1.8h，滴加结束后保温5h，聚合反应得到烷基羟基嵌段聚合物Ⅰ；
步骤二：上述烷基羟基嵌段聚合物Ⅰ中加入单体溶液，即360份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、21份丙烯酸羟乙酯和250份去离子水，60℃条件下保温3.5h，继续反应制得聚合物Ⅱ；
步骤三：上述聚合物Ⅱ中加碱液至反应体系pH为10，保温40℃至体系pH稳定，冷却至室温，即制得聚羧酸保坍剂。
实例6
一种烷基羟基嵌段聚合物改性的聚羧酸保坍剂制备方法，原料总质量为1000份，质量分数为40％左右，主要由以下组分制备而成：
乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：362份
丙烯酸羟丙酯：20份
戊烯烷：9份
质量比为2：1的丙烯醇和甲基丙烯醇的组合物：9份
N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸甲酯基三乙烯基四胺：1.2份
质量比为1：1的甲基烯丙基氯和2-溴-3-甲基丁烯酸甲酯的组合物：1.9份
溴化亚铁：0.09份
乙烯基-2-丙基乙磺酸钠：4份
其余为水。
步骤一：在反应釜中加入将9份戊烯烷、9份质量比为2：1的丙烯醇和甲基丙烯醇的组合物、1.2N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸甲酯基三乙烯基四胺、0.09份溴化亚铁、4份乙烯基-2-丙基乙磺酸钠、300份水搅拌均匀后，冲入氮气反复3-5次出去氧气，在氮气保护下升温至85℃，滴加质量比为1：1的甲基烯丙基氯和2-溴-3-甲基丁烯酸甲酯的组合物溶液，即1.9份质量比为1：1的甲基烯丙基氯和2-溴-3-甲基丁烯酸甲酯的组合物和50份水的混合液，滴加时间为1.6h，滴加结束后保温5h，聚合反应得到烷基羟基嵌段聚合物Ⅰ；
步骤二：上述烷基羟基嵌段聚合物Ⅰ中加入单体溶液，即362份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、20份丙烯酸羟丙酯和250份去离子水，70℃条件下保温3.8h，继续反应制得聚合物Ⅱ；
步骤三：上述聚合物Ⅱ中加碱液至反应体系pH为10，保温40℃至体系pH稳定，冷却至室温，即制得聚羧酸保坍剂。
将上述实例制备的聚羧酸保坍剂和普通聚羧酸保坍剂配制成同浓度保坍剂，分别测试同浓度不同配方保坍剂在相同条件下不同保坍剂对混凝土性能的影响。实验所用水泥为华新42.5普硅水泥，参考GB/8076-2008《混凝土外加剂》测试标准。
不同保坍剂对混凝土性能的影响
Figure BDA0002282098100000091
根据不同保坍剂对混凝土性能影响表中明显反映了不同保坍剂的抗压强度以及坍落度/扩展度大小不同，实例2的聚羧酸保坍剂的3d混凝土抗压强度低于普通保坍剂的3d强度，后期明显有增幅，7d和28d强度均大于普通聚羧酸保坍剂的相应年龄期强度；其中实例3的强度及坍落度/扩展度最好且强度具有早强效果，说明实例3的配方和制备工艺最优选。采用ATRP法制备的聚羧酸保坍剂性能更优，对混凝土工程产生巨大意义，丰富了混凝土外加剂的制备及应用。

Claims (6)

1.一种烷基羟基嵌段聚合物改性的聚羧酸保坍剂制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤一：在反应釜中加入5-10份不饱和烷基单体、8-15份羟基单体、0.8-1.5份配体、0.02-0.1份催化剂、3-5份乳化剂、300份水搅拌均匀后，在惰性气体氛围保护下升温至75-95℃，滴加引发剂溶液，即1.1-2.3份引发剂和50份水的混合液，滴加时间为1-2h，滴加结束后保温4-6h，聚合反应得到烷基羟基嵌段聚合物Ⅰ；
步骤二：上述烷基羟基嵌段聚合物Ⅰ中加入单体溶液，即350-362份聚醚大单体、20-26份丙烯酸烷基酯和250份去离子水，60-70℃条件下保温3-5h，继续反应制得聚合物Ⅱ；
步骤三：上述聚合物Ⅱ中加碱液至反应体系pH为9-10.5，保温38-45℃至体系pH稳定，冷却至室温，即制得聚羧酸保坍剂；
所述的聚醚大单体为乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚；
所述的不饱和烷基单体为甲基丙烯和/或戊烯；
所述的羟基单体为丙烯醇、甲基丙烯醇和异戊烯醇中的任意一种或几种；
所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸羟乙酯和/或丙烯酸羟丙酯。
2.如权利要求1所述的聚羧酸保坍剂制备方法，其特征在于：所述的配体为N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'',N''-五甲基丙烯酸甲酯基二乙烯基三胺、N,N,N',N'',N''',N'''-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺、2，2-联吡啶、N,N,N',N'',N''-五甲基二乙烯基三胺和N,N,N',N'',N''',N'''-六甲基丙烯酸甲酯基三乙烯基四胺中的任意一种或几种。
3.如权利要求1所述的聚羧酸保坍剂制备方法，其特征在于：所述的催化剂为溴化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铁和氯化亚铁中的任意一种或几种。
4.如权利要求1所述的聚羧酸保坍剂制备方法，其特征在于：所述的乳化剂为双十二烷基苯基醚二磺酸钠、硬脂酸钠、月桂酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、吐温、脂肪醇聚氧乙烯醚类、2-丙烯酰胺-2，2-二甲基乙磺酸钠、乙烯基聚乙二醇、烯丙基磺基烷氧基琥珀酸双酯钠盐、烯丙基-2-丙基乙磺酸钠、乙烯基-2-丙基乙磺酸钠、聚氧化乙烯壬酚醚丙烯酸酯和十八烷基二甲基乙烯苯基氯化铵中的任意一种或几种。
5.如权利要求1所述的聚羧酸保坍剂制备方法，其特征在于：所述的引发剂为2-溴异丁酸乙酯、甲基烯丙基溴、甲基烯丙基氯、2-溴-3-甲基丁烯酸甲酯和2-溴丙烯酸乙酯中的任意一种或几种。
6.一种烷基羟基嵌段聚合物改性的聚羧酸保坍剂，其特征在于，采用权利要求1至5任意一项制备方法所制备。
CN201911145627.5A 2019-11-21 2019-11-21 一种烷基羟基嵌段聚合物改性的聚羧酸保坍剂及其制备方法 Active CN110922545B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911145627.5A CN110922545B (zh) 2019-11-21 2019-11-21 一种烷基羟基嵌段聚合物改性的聚羧酸保坍剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911145627.5A CN110922545B (zh) 2019-11-21 2019-11-21 一种烷基羟基嵌段聚合物改性的聚羧酸保坍剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110922545A CN110922545A (zh) 2020-03-27
CN110922545B true CN110922545B (zh) 2022-09-13

Family

ID=69851590

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911145627.5A Active CN110922545B (zh) 2019-11-21 2019-11-21 一种烷基羟基嵌段聚合物改性的聚羧酸保坍剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110922545B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112521562B (zh) * 2020-12-16 2023-02-28 上海东大化学有限公司 可用作合成润滑油基础油的聚氧丙烯醚/α-烯烃共聚物及其制备方法和应用
CN113583194B (zh) * 2021-08-27 2024-01-16 中铁建设集团建筑发展有限公司 一种混凝土性能调节剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103755895A (zh) * 2013-12-19 2014-04-30 聊城大学 一种聚羧酸高性能减水剂及其制备方法
CN107586367A (zh) * 2017-09-22 2018-01-16 北京工业大学 基于原子转移自由基聚合制备缓释型聚羧酸减水剂的方法
CN107629173A (zh) * 2017-09-22 2018-01-26 北京工业大学 原子转移自由基聚合反应制备聚羧酸保坍剂的方法
JPWO2018088529A1 (ja) * 2016-11-11 2019-03-28 株式会社日本触媒 ポリカルボン酸系共重合体、コンクリート混和剤、およびコンクリート組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103755895A (zh) * 2013-12-19 2014-04-30 聊城大学 一种聚羧酸高性能减水剂及其制备方法
JPWO2018088529A1 (ja) * 2016-11-11 2019-03-28 株式会社日本触媒 ポリカルボン酸系共重合体、コンクリート混和剤、およびコンクリート組成物
CN107586367A (zh) * 2017-09-22 2018-01-16 北京工业大学 基于原子转移自由基聚合制备缓释型聚羧酸减水剂的方法
CN107629173A (zh) * 2017-09-22 2018-01-26 北京工业大学 原子转移自由基聚合反应制备聚羧酸保坍剂的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
醚类聚羧酸结构参数的影响因素及其分散性能的研究;马冠英;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士） 工程科技Ⅰ辑》;20150115(第1期);B014-191 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110922545A (zh) 2020-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107586366B (zh) 一种改性聚羧酸减水剂及其制备方法
CN112724329A (zh) 降粘型聚羧酸混凝土减水剂及其制备方法
CN109021181A (zh) 一种兼具降粘和保坍功能的聚羧酸系减水剂及其制备方法
CN108948288B (zh) 一种采用羧基功能单体的交联型聚羧酸减水剂制备方法
CN108794700B (zh) 一种羧酸基聚合物及其制备方法和缓释型聚羧酸减水剂
CN110642993B (zh) 一种缓凝型醚类聚羧酸减水剂的制备方法
WO2014085996A1 (zh) 一种保坍型聚羧酸超塑化剂
CN110922545B (zh) 一种烷基羟基嵌段聚合物改性的聚羧酸保坍剂及其制备方法
CN108276533B (zh) 一种高适应型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN114736336B (zh) 一种星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂的制备方法
CN113461873A (zh) 一种耐高温抗石粉吸附保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN107936190B (zh) 高减水保坍型聚羧酸减水剂的四滴加法制备方法
CN109942754B (zh) 原子转移自由基聚合制备缓凝型超塑化剂的方法
CN106496441B (zh) 一种低价态变价阳离子改性聚羧酸减水剂母料及其低温制备方法
CN110643003B (zh) 一种缓凝型酯类聚羧酸减水剂的制备方法
CN110845674A (zh) 一种酯基酰胺基卤化物嵌段聚合的聚羧酸保坍剂及其atrp制备方法
US6921801B2 (en) Method for preparing water-soluble acrylic copolymers
CN106366258A (zh) 一种改性聚羧酸保坍剂母料的制备方法
WO2024131610A1 (zh) 一种带酯基结构的聚氧烷基醚、醚类聚羧酸减水剂及其制备方法
CN110938183A (zh) 一种基于苯基羟基卤化聚合的聚羧酸保坍剂的atrp制备方法
CN110885414A (zh) 一种atrp法酯基酰胺嵌段聚合物改性的聚羧酸减水剂及其制备方法
CN115873182B (zh) 一种抗泥型保坍酯类聚羧酸减水剂及其制备方法
CN110818906A (zh) 一种atrp法烷基酰胺嵌段聚合物改性的聚羧酸减水剂及其制备方法
CN114478962B (zh) 一种保坍早强功能单体、保坍早强型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN110922546B (zh) 一种苯基羟基复合atrp法改性的聚羧酸保坍剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20240621

Address after: 101200 room 205-211526, No. 40, Fuqian West Street, Pinggu town, Pinggu District, Beijing (cluster registration)

Patentee after: BEIJING YONGBO TECHNOLOGY CO.,LTD.

Country or region after: China

Address before: 430068 No. 28 Nanli Road, Hongshan District, Wuhan City, Hubei Province

Patentee before: HUBEI University OF TECHNOLOGY

Country or region before: China

TR01 Transfer of patent right