CN110845674A - 一种酯基酰胺基卤化物嵌段聚合的聚羧酸保坍剂及其atrp制备方法 - Google Patents

一种酯基酰胺基卤化物嵌段聚合的聚羧酸保坍剂及其atrp制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种酯基酰胺基卤化物嵌段聚合的聚羧酸保坍剂及其ATRP制备方法，聚羧酸减水剂制备原料为：345‑360份聚醚大单体、20‑28份丙烯酸烷基酯、5‑10份酯基单体、8‑15份酰胺类单体、0.7‑1.2份引发剂、0.5‑0.8份链转移剂、0.8‑1.5份配体、0.02‑0.1份催化剂、其余为水。制备过程中首先将酯基单体、酰胺类单体、引发剂、链转移剂在30‑40℃条件下自由基聚合，反应结束后保温1h，通入氮气5min后通入氯气在光照条件下进行卤化，即得卤化聚合物Ⅰ。然后将聚醚大单体、丙烯酸烷基酯、配体、催化剂置于二号反应釜底，滴加卤化聚合物Ⅰ，滴加结束后保温1h，反应完全即得聚羧酸保坍剂。本发明制备的聚羧酸保坍剂分子质量分布较窄，有效成分高，保坍能力较强。

Description

一种酯基酰胺基卤化物嵌段聚合的聚羧酸保坍剂及其ATRP制 备方法
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，涉及到一种聚羧酸保坍剂的制备方法，具体是一种酯基酰胺基卤化物嵌段聚合的聚羧酸保坍剂及其ATRP制备方法。
背景技术
混凝土外加剂是指为改善和调节混凝土的性能而掺加的物质，可以调控混凝土的流变性能、改善力学性能和提高耐久性，为大型工程的质量提供了有力保障，因此它的广泛应用被誉为是继钢筋混凝土、预应力混凝土之后的混凝土技术的第3次重大突破。聚羧酸是目前研究和应用最为广泛的一种混凝土外加剂，具有掺量低、减水率高、保坍性好、分子结构可调性强、生产工艺绿色环保等优点，成为目前最主流的外加剂产品。
随着建筑用商品混凝土工业的蓬勃发展，近几年来我国的混凝土外加剂得到了广泛的应用，聚羧酸减水剂逐渐成为混凝土外加剂中无可替代的组分。这些减水剂赋予新拌混凝土较好的流动性和强度，对于现场搅拌，基本上是能够满足施工要求的，但对于商品混凝土，普遍存在着坍落度较大、损失过快的问题。目前解决混凝土坍落度损失的方法有很多，在施工中常见的有一下几种：(1)加缓凝剂；(2)多次添加；(3)后掺法；(4)与保坍剂复配使用。
专利CN201810107656.1公开了一种混凝土保坍剂，是由以下重量份的原料制得的：聚谷氨酸/壳寡糖水凝胶10-15份、马来酸酐5-10份、聚氧化乙烯4-8份、乙二胺四甲叉膦酸钠6-8份、羟乙基胺3-8份、二乙醇单异丙醇胺3-5份、乙二胺6-10份、水40-50份。本发明的混凝土保坍剂可以克服高效减水剂坍落度损失过大过快的缺点，保坍效果明显，掺量在水泥质量的0.05％时，60min内坍落度无损失，90min时坍落度损失最大也仅为10.5％，它能保持新拌混凝土的流动性，为商品混凝土的使用创造了有利的条件。
专利CN201710400769.6公开了一种混凝土保坍剂。各物料按以下的重量百分比制备而成：HPEG：30-35％，丙烯酸：0.1-0.5％，双氧水：0.05-0.1％，巯基丙酸：0.01-0.03％，抗坏血酸：0.006—0.008％，丙烯酸羟酯：2-3％，氢氧化钠：0.1-0.2％，水：62-67％。本发明不仅提高混凝土的耐久性，提高了混凝土的坍落度保持能力，并且绿色环保。
专利CN201510930837.0公开了一种超长时间保坍的混凝土保坍剂，是一种同时具有酰胺基和酯基的聚羧酸保坍剂，重均分子量为20000-80000。所述聚羧酸保坍剂由单体a、单体b、单体c和单体d经自由基共聚反应制得，单体a、单体b、单体c和单体d的摩尔比为1：1～10：2～8：2～10；分时间段滴加单体，所述的单体b只在初始滴加时间里面参与反应，且采用匀速滴加的方式；而单体c、单体d全程均采用变速的滴加方式参与反应。本发明所公开的混凝土保坍剂能够满足高温及长距离运输条件下的混凝土长时间保坍(4h以上)需求。
区别于以上专利，本发明以ATRP法制备聚羧酸保坍剂，与传统自由基聚合相比，避免链转移和链终止作用形成的聚合物死链，实现活性自由基聚合。无需投放卤代物引发剂，以酯基类单体与酰胺类单体制备亲水性聚合物并卤化处理，得到小分子量卤代聚合物，提供较强的引发效果；以过渡金属的电价变化和聚合链中卤素原子得失控制自由基在活性种与休眠种之间的转换，进而控制反应过程中聚合速率，减少闭合链的产生，使反应条件平缓，制备分子量分布单一的聚合物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供了一种酯基酰胺基卤化物嵌段聚合的聚羧酸保坍剂及其ATRP制备方法。
发明以不饱和酯类单体与酰胺类单体为原料，自由基聚合制备酯基酰胺基聚合物，并在惰性气体保护下通入氯气卤化，得到小分子卤代引发剂，在配体、催化剂共同作用下以ATRP法制备聚羧酸保坍剂。该制备方法通过对自由基活性的控制，以过渡金属为催化剂，保证在较低自由基浓度下依然有较高的反应聚合速度。以过渡金属的电价变化和聚合物中卤素原子的得失控制自由基在活性种与休眠种之间转换，进而控制反应过程中聚合速率，减少闭合链的产生，使反应条件平缓，从而制备分子量分布单一的聚合物
本发明的技术方案如下：
一种酯基酰胺基卤化物嵌段聚合的聚羧酸保坍剂的ATRP制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤一：将5-10份酯基单体、8-15份酰胺类单体、100份去离子水置于一号反应釜，滴加A、B料，滴加时间为2-3h，其中A料为0.7-1.2份引发剂、50份去离子水混合液；B料为0.5-0.8份链转移剂、50份去离子水混合液；在30-40℃条件下自由基聚合，反应结束后保温1-2h，通入氮气5min后通入氯气在光照条件下进行卤化0.5-1h，即得卤化聚合物Ⅰ；
步骤二：将345-360份聚醚大单体、20-28份丙烯酸烷基酯、0.8-1.5份ATRP法配体、0.02-0.1份ATRP法催化剂、400份水置于二号反应釜底，在惰性气体氛围保护下升温至50-60℃，滴加卤化聚合物Ⅰ，滴加时间为2-3h，滴加结束后保温1-2h，反应完全即得聚羧酸保坍剂。
作为优选，所述的聚醚大单体为乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚。
作为优选，所述的酯基单体为甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、甲基丙烯酸苄基酯、2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种或几种。
作为优选，所述的酰胺类单体为丙烯酰胺、4-(丙烯酰胺)苯甲酸、2-丙烯酰胺苯硼酸、4-乙烯苯甲酰胺、肉桂酰胺、(4-乙烯基苯)磺酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺中的任意一种或几种。
作为优选，所述的ATRP法配体为N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N”,N'-五甲基丙烯酸甲酯基二乙烯基三胺、N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺、2,2,-联吡啶、N,N,N',N',N”-五甲基二乙烯基三胺和N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸甲酯基三乙烯基四胺中的任意一种或几种。
作为优选，所述的ATRP法催化剂为溴化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铁和氯化亚铁中的任意一种或几种。
作为优选，所述的引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈和过氧化二苯甲酰中的任意一种或几种。
作为优选，所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸羟乙酯和/或丙烯酸羟丙酯。
作为优选，所述的链转移剂为巯基乙醇和/或巯基丙醇。
一种酯基酰胺基卤化物嵌段聚合的聚羧酸保坍剂，其特征在于：采用上述任意一项ATRP方法制备。
本发明制备酯基酰胺基卤化物嵌段聚合的聚羧酸保坍剂过程中，主要组分如下：
聚醚大单体：345-360份
丙烯酸烷基酯：20-28份
不饱和酯类单体：5-10份
酰胺类单体：8-15份
引发剂：0.7-1.2份
链转移剂：0.5-0.8份
配体：0.8-1.5份
催化剂：0.02-0.1份
其余为水，总质量为1000份，固含量为40％左右。
本发明的有益效果
1、本发明以原子转移自由基聚合方式合成聚合物嵌段，通过持续链增长制备最终聚合物，以聚醚为侧链，酯基、酰胺等官能团为短侧链官能团的聚羧酸保坍剂，区别于传统自由基聚合的梳型保坍剂，保坍剂中具有亲水性嵌段聚合结构，嵌段结构为短侧链基团。相对于梳型保坍剂，本发明的保坍剂主链柔性强，聚醚侧链呈放射状，形成更大的空间位阻，酯类基团在水泥碱性浆体中水解为羧基，吸附在水泥颗粒表面后，分散能力增强，具有较强的减水能力和持久的保坍性能。
2、自由基聚合制备亲水性嵌段聚合物，在高链转移剂用量下以酯类单体与酰胺类单体制备2000分子量聚合物，反应结束后通入溴气进行卤化，得到卤代聚合物，作为卤代引发剂与配体、催化剂等共同作用引发聚醚大单体与丙烯酸烷基酯等不饱和单体的聚合，在50-60℃条件下共聚制备聚羧酸保坍剂。
3、本发明以原子转移自由基聚合，相比于传统的自由基聚合反应更可控，以过渡金属为催化剂，保证在较低自由基浓度下依然有较高的反应聚合速度。以过渡金属的电价变化和卤素原子的得失控制自由基在活性种与休眠种之间转换，进而控制反应过程中聚合速率，减少闭合链的产生，使反应条件平缓，从而制备分子量分布单一的聚合物。
具体实施方式
需要说明的是，本发明如下所有实施例的步骤二中，反应不限于在氮气氛围保护下进行，还可以在其他惰性气体氛围保护下进行，比如氩气等等。
实例1
一种酯基酰胺基卤化物嵌段聚合的聚羧酸保坍剂的ATRP制备方法，原料总质量为1000份，质量分数为40％左右，主要由以下组分制备而成：
乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：345份
丙烯酸羟乙酯：28份
甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯：8份
丙烯酰胺：15份
过硫酸铵：0.8份
巯基丙醇：0.5份
N,N,N',N'-四甲基乙二胺：1.2份
溴化亚铜：0.08份
其余为水。
步骤一：将8份甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、15份丙烯酰胺、100份去离子水置于一号反应釜，滴加A、B料，滴加时间为2h，其中A料为0.8份过硫酸铵、50份去离子水混合液；B料为0.5份巯基丙醇、50份去离子水混合液；在30℃条件下自由基聚合，反应结束后保温1h，通入氮气5min后通入氯气在光照条件下进行卤化0.5h，即得卤化聚合物Ⅰ；
步骤二：将345份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、28份丙烯酸羟乙酯、1.2份N,N,N',N'-四甲基乙二胺、0.08份溴化亚铜、400份水置于二号反应釜底，冲入氮气反复3-5次除去氧气，在氮气保护下升温至60℃，滴加卤化聚合物Ⅰ，滴加时间为2.5h，滴加结束后保温1h，反应完全即得聚羧酸保坍剂。
实例2
一种酯基酰胺基卤化物嵌段聚合的聚羧酸保坍剂的ATRP制备方法，原料总质量为1000份，质量分数为40％左右，主要由以下组分制备而成：
乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：348份
丙烯酸羟丙酯：26份
乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯：9份
4-(丙烯酰胺)苯甲酸：13份
偶氮二异丁腈：0.9份
巯基乙醇：0.8份
N,N,N',N”,N'-五甲基丙烯酸甲酯基二乙烯基三胺：1.5份
氯化亚铜：0.02份
其余为水。
步骤一：将9份乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、13份4-(丙烯酰胺)苯甲酸、100份去离子水置于一号反应釜，滴加A、B料，滴加时间为3h，其中A料为0.9份偶氮二异丁腈、50份去离子水混合液；B料为0.8份巯基乙醇、50份去离子水混合液；在40℃条件下自由基聚合，反应结束后保温1h，通入氮气5min后通入氯气在光照条件下进行卤化0.5h，即得卤化聚合物Ⅰ；
步骤二：将348份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、26份丙烯酸羟丙酯、1.5份N,N,N',N”,N'-五甲基丙烯酸甲酯基二乙烯基三胺、0.02份氯化亚铜、400份水置于二号反应釜底，冲入氮气反复3-5次除去氧气，在氮气保护下升温至55℃，滴加卤化聚合物Ⅰ，滴加时间为3h，滴加结束后保温1h，反应完全即得聚羧酸保坍剂。
实例3
一种酯基酰胺基卤化物嵌段聚合的聚羧酸保坍剂的ATRP制备方法，原料总质量为1000份，质量分数为40％左右，主要由以下组分制备而成：
乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：352份
丙烯酸羟乙酯：24份
甲基丙烯酸苄基酯：7份
2-丙烯酰胺苯硼酸：12份
偶氮二异庚腈：1.0份
巯基丙醇：0.7份
N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺：1.3份
溴化亚铜：0.1份
其余为水。
步骤一：将7份甲基丙烯酸苄基酯、12份2-丙烯酰胺苯硼酸、100份去离子水置于一号反应釜，滴加A、B料，滴加时间为2.5h，其中A料为1.0份偶氮二异庚腈、50份去离子水混合液；B料为0.7份巯基丙醇、50份去离子水混合液；在35℃条件下自由基聚合，反应结束后保温1h，通入氮气5min后通入氯气在光照条件下进行卤化0.5h，即得卤化聚合物Ⅰ；
步骤二：将352份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、24份丙烯酸羟乙酯、1.3份N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺、0.1份溴化亚铜、400份水置于二号反应釜底，冲入氮气反复3-5次除去氧气，在氮气保护下升温至50℃，滴加卤化聚合物Ⅰ，滴加时间为2h，滴加结束后保温1h，反应完全即得聚羧酸保坍剂。
实例4
一种酯基酰胺基卤化物嵌段聚合的聚羧酸保坍剂的ATRP制备方法，原料总质量为1000份，质量分数为40％左右，主要由以下组分制备而成：
乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：355份
丙烯酸羟丙酯：23份
2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯：6份
4-乙烯苯甲酰胺：13份
偶氮二异戊腈：1.1份
巯基乙醇：0.8份
2,2,-联吡啶：1.1份
溴化亚铁：0.05份
其余为水。
步骤一：将6份2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、13份4-乙烯苯甲酰胺、100份去离子水置于一号反应釜，滴加A、B料，滴加时间为2h，其中A料为1.1份偶氮二异戊腈、50份去离子水混合液；B料为0.8份巯基乙醇、50份去离子水混合液；在40℃条件下自由基聚合，反应结束后保温1h，通入氮气5min后通入氯气在光照条件下进行卤化0.5h，即得卤化聚合物Ⅰ；
步骤二：将355份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、23份丙烯酸羟丙酯、1.1份2,2,-联吡啶、0.05份溴化亚铁、400份水置于二号反应釜底，冲入氮气反复3-5次除去氧气，在氮气保护下升温至50℃，滴加卤化聚合物Ⅰ，滴加时间为3h，滴加结束后保温1h，反应完全即得聚羧酸保坍剂。
实例5
一种酯基酰胺基卤化物嵌段聚合的聚羧酸保坍剂的ATRP制备方法，原料总质量为1000份，质量分数为40％左右，主要由以下组分制备而成：
乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：358份
丙烯酸羟乙酯：22份
甲基丙烯酸异冰片酯：5份
肉桂酰胺：11份
过氧化二苯甲酰：0.9份
巯基丙醇：0.6份
N,N,N',N',N”-五甲基二乙烯基三胺：0.8份
氯化亚铜：0.06份
其余为水。
步骤一：将5份甲基丙烯酸异冰片酯、11份肉桂酰胺、100份去离子水置于一号反应釜，滴加A、B料，滴加时间为3h，其中A料为0.9份过氧化二苯甲酰、50份去离子水混合液；B料为0.6份巯基丙醇、50份去离子水混合液；在35℃条件下自由基聚合，反应结束后保温1h，通入氮气5min后通入氯气在光照条件下进行卤化0.5h，即得卤化聚合物Ⅰ；
步骤二：将358份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、22份丙烯酸羟乙酯、0.8份N,N,N',N',N”-五甲基二乙烯基三胺、0.06份氯化亚铜、400份水置于二号反应釜底，冲入氮气反复3-5次除去氧气，在氮气保护下升温至55℃，滴加卤化聚合物Ⅰ，滴加时间为2.5h，滴加结束后保温1h，反应完全即得聚羧酸保坍剂。
实例6
一种酯基酰胺基卤化物嵌段聚合的聚羧酸保坍剂的ATRP制备方法，原料总质量为1000份，质量分数为40％左右，主要由以下组分制备而成：
乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：360份
丙烯酸羟丙酯：20份
乙二醇二甲基丙烯酸酯：10份
(4-乙烯基苯)磺酰胺：8份
过氧化二苯甲酰：0.7份
巯基乙醇：0.7份
N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸甲酯基三乙烯基四胺：1.4份
氯化亚铁：0.09份
其余为水。
步骤一：将10份乙二醇二甲基丙烯酸酯、8份(4-乙烯基苯)磺酰胺、100份去离子水置于一号反应釜，滴加A、B料，滴加时间为3h，其中A料为0.7份过氧化二苯甲酰、50份去离子水混合液；B料为0.7份巯基乙醇、50份去离子水混合液；在40℃条件下自由基聚合，反应结束后保温1h，通入氮气5min后通入氯气在光照条件下进行卤化0.5h，即得卤化聚合物Ⅰ；
步骤二：将360份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、20份丙烯酸羟丙酯、1.4份N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸甲酯基三乙烯基四胺、0.09份氯化亚铁、400份水置于二号反应釜底，冲入氮气反复3-5次除去氧气，在氮气保护下升温至50℃，滴加卤化聚合物Ⅰ，滴加时间为2h，滴加结束后保温1h，反应完全即得聚羧酸保坍剂。
将上述实例制备的聚羧酸保坍剂和普通聚羧酸保坍剂配制成同浓度保坍剂，分别测试同浓度不同配方保坍剂在相同条件下不同保坍剂对混凝土性能的影响。实验所用水泥为华新42.5普硅水泥，参考GB/8076-2008《混凝土外加剂》测试标准。
不同保坍剂对混凝土性能的影响
Figure BDA0002282040220000081
根据不同保坍剂对混凝土性能影响表中明显反映了不同保坍剂的抗压强度以及坍落度/扩展度大小不同，实例5的聚羧酸保坍剂的3d、7d和28d强度均大于普通聚羧酸保坍剂的相应年龄期强度，但2h坍落度损失较快；其中实例4的强度及坍落度/扩展度最好且强度具有早强效果，说明实例4的配方和制备工艺最优选。采用ATRP法制备的聚羧酸保坍剂性能更优，对混凝土工程产生巨大意义，丰富了混凝土外加剂的制备及应用。

Claims (10)

1.一种酯基酰胺基卤化物嵌段聚合的聚羧酸保坍剂的ATRP制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤一：将5-10份酯基单体、8-15份酰胺类单体、100份去离子水置于一号反应釜，滴加A、B料，滴加时间为2-3h，其中A料为0.7-1.2份引发剂、50份去离子水混合液；B料为0.5-0.8份链转移剂、50份去离子水混合液；在30-40℃条件下自由基聚合，反应结束后保温1-2h，通入氮气5min后通入氯气在光照条件下进行卤化0.5-1h，即得卤化聚合物Ⅰ；
步骤二：将345-360份聚醚大单体、20-28份丙烯酸烷基酯、0.8-1.5份ATRP法配体、0.02-0.1份ATRP法催化剂、400份水置于二号反应釜底，在惰性气体氛围保护下升温至50-60℃，滴加卤化聚合物Ⅰ，滴加时间为2-3h，滴加结束后保温1-2h，反应完全即得聚羧酸保坍剂。
2.如权利要求1所述的聚羧酸保坍剂的ATRP制备方法，其特征在于：所述的聚醚大单体为乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚。
3.如权利要求1所述的聚羧酸保坍剂的ATRP制备方法，其特征在于：所述的酯基单体为甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、甲基丙烯酸苄基酯、2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种或几种。
4.如权利要求1所述的聚羧酸保坍剂的ATRP制备方法，其特征在于：所述的酰胺类单体为丙烯酰胺、4-(丙烯酰胺)苯甲酸、2-丙烯酰胺苯硼酸、4-乙烯苯甲酰胺、肉桂酰胺、(4-乙烯基苯)磺酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺中的任意一种或几种。
5.如权利要求1所述的聚羧酸保坍剂的ATRP制备方法，其特征在于：所述的ATRP法配体为N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N”,N'-五甲基丙烯酸甲酯基二乙烯基三胺、N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺、2,2,-联吡啶、N,N,N',N',N”-五甲基二乙烯基三胺和N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸甲酯基三乙烯基四胺中的任意一种或几种。
6.如权利要求1所述的聚羧酸保坍剂的ATRP制备方法，其特征在于：所述的ATRP法催化剂为溴化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铁和氯化亚铁中的任意一种或几种。
7.如权利要求1所述的聚羧酸保坍剂的ATRP制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈和过氧化二苯甲酰中的任意一种或几种。
8.如权利要求1所述的聚羧酸保坍剂的ATRP制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸羟乙酯和/或丙烯酸羟丙酯。
9.如权利要求1所述的聚羧酸保坍剂的ATRP制备方法，其特征在于：所述的链转移剂为巯基乙醇和/或巯基丙醇。
10.一种酯基酰胺基卤化物嵌段聚合的聚羧酸保坍剂，其特征在于：采用权利要求1-9任意一项ATRP方法制备。
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