CN110951017A - 一种羟基烷基复合卤化的聚羧酸保坍剂及其atrp制备方法 - Google Patents

一种羟基烷基复合卤化的聚羧酸保坍剂及其atrp制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种羟基烷基复合卤化的聚羧酸保坍剂及其ATRP制备方法，所述的聚羧酸保坍剂由以下材料制备而成：360‑375份聚醚大单体、15‑22份丙烯酸烷基酯、3‑8份不饱和烷基单体、5‑10份羟基单体、0.8‑1.2份引发剂、0.6‑0.8份链转移剂、0.6‑1.4份ATRP法配体和0.02‑0.1份ATRP法催化剂，其余为水。首先将不饱和烷基单体、羟基单体、引发剂、链转移剂在40‑50℃条件下自由基聚合，反应结束后保温1h，通入氮气5min后通入氯气在光照条件下进行卤化，即得卤化聚合物Ⅰ。然后将聚醚大单体、丙烯酸烷基酯、ATRP法配体、ATRP法催化剂置于二号反应釜底，向二号反应釜中滴加卤化聚合物Ⅰ，滴加结束后保温1h，反应完全，即得聚羧酸保坍剂。本发明制备的聚羧酸保坍剂分子质量分布较窄，有效成分高，保坍能力较强。

Description

一种羟基烷基复合卤化的聚羧酸保坍剂及其ATRP制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，涉及到一种聚羧酸保坍剂的制备方法，具体是一种羟基烷基复合卤化的聚羧酸保坍剂及其ATRP制备方法。
背景技术
随着建筑业的飞速发展，商品混凝土市场供不应求，混凝土外加剂的发展也进入新时代，聚羧酸保坍剂不仅能明显改善混凝土的各向指标，其设计性强，易操作制备的特点使其成为建筑工业中必不可少的重要组分。目前，许多混凝土外加剂与水泥存在适应性问题，比如混凝土分散性能不足和保坍时间较短等，诸多问题给工程施工带来极大不便。聚羧酸保坍剂的应用中常通过改变聚醚侧链长度和支链密度、复配技术等达到保坍要求。本发明采用ATRP法制备聚羧酸保坍剂，与传统自由基聚合相比，避免链转移作用形成的聚合物死链，增加聚合物中的有效成分，改变以往投放卤代引发剂，以羟基烷基聚合物卤化，得到卤代聚合物，其复杂的空间结构提供较强的引发效果；通过过渡金属的电价变化和卤素原子得失控制反应过程中聚合速率，使反应环境平缓，从而制备分子量分布单一的聚合物，增加聚羧酸保坍剂的分散能力和保坍性能。
专利CN2010617174.4中公开了一种聚羧酸高保坍剂的制备方法,该发明的优点在于采用马来酸酐与聚乙二醇酯化避免传统丙烯酸类酯化时需要添加阻聚剂,但是该发明需要两步合成法,生产周期较长。除此之外,还需要加热到100～130℃,能耗较高,不易于工业生产。
专利CN201710851324.X公开了一种马来酸酯类聚羧酸系混凝土保坍剂及其制备方法,旨在解决现有的聚羧酸保坍剂用于混凝土时损失大的问题。一种马来酸酯类聚羧酸系混凝土保坍剂,分子量为800015000,采用马来酸酯类混合物、大单体异戊烯醇聚氧乙烯醚和去离子水通过聚合反应制备马来酸酯类聚羧酸系混凝土保坍剂的步骤。该发明制备工艺简单,设备简易,常温聚合反应,能耗低。
专利CN201810107656.1公开了一种混凝土保坍剂，是由以下重量份的原料制得的：聚谷氨酸/壳寡糖水凝胶10-15份、马来酸酐5-10份、聚氧化乙烯4-8份、乙二胺四甲叉膦酸钠6-8份、羟乙基胺3-8份、二乙醇单异丙醇胺3-5份、乙二胺6-10份、水40-50份。本发明的混凝土保坍剂可以克服高效减水剂坍落度损失过大过快的缺点，保坍效果明显，掺量在水泥质量的0.05％时，60min内坍落度无损失，90min时坍落度损失最大也仅为10.5％，它能保持新拌混凝土的流动性，为商品混凝土的使用创造了有利的条件。
区别于以上专利，本发明以ATRP法制备聚羧酸保坍剂，与传统自由基聚合相比，避免链转移和链终止作用形成的聚合物死链，实现活性自由基聚合。改变以往投放卤代引发剂，以羟基烷基聚合物卤化，得到卤代聚合物，其复杂的空间结构提供较强的引发效果，过过渡金属的电价变化和卤素原子得失控制自由基在活性种与休眠种之间转换，进而控制反应过程中聚合速率，减少闭合链的产生，使反应条件平缓，从而制备分子量分布单一的聚合物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供了一种羟基烷基复合卤化的聚羧酸保坍剂及其ATRP制备方法。
发明以不饱和烷基单体与羟基单体为原料，自由基聚合制备羟基烷基聚合物，并在惰性气体保护下通入卤族气体卤化，得到大分子卤代引发剂，在配体、催化剂共同作用下以ATRP法制备聚羧酸保坍剂。该制备方法通过对自由基活性的控制，以过渡金属为催化剂，保证在较低自由基浓度下依然有较高的反应聚合速度。以过渡金属的电价变化和聚合物中卤素原子的得失控制自由基在活性种与休眠种之间转换，进而控制反应过程中聚合速率，减少闭合链的产生，使反应条件平缓，从而制备分子量分布单一的聚合物
本发明的技术方案如下：
一种羟基烷基复合卤化的聚羧酸保坍剂的ATRP制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤一：将3-8份不饱和烷基单体、5-10份羟基单体、100份去离子水置于一号反应釜，滴加A、B料，滴加时间为2-3h，其中A料为0.8-1.2份引发剂、50份去离子水混合液；B料为0.6-0.8份链转移剂、50份去离子水混合液；在40-50℃条件下自由基聚合，反应结束后保温1-2h，通入氮气5min后通入氯气光照条件下进行卤化0.5-1.5h，即得卤化聚合物Ⅰ；
步骤二：将360-375份聚醚大单体、15-22份丙烯酸烷基酯、0.6-1.4份ATRP法配体、0.02-0.1份ATRP法催化剂、400份水置于二号反应釜底，在惰性气体氛围保护下升温至60-75℃，向二号反应釜中滴加卤化聚合物Ⅰ，滴加时间为3-4h，滴加结束后保温1-2h，反应完全，即得聚羧酸保坍剂。
作为优选，所述的聚醚大单体为乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚。
作为优选，所述的不饱和烷基单体为甲基丙烯烷、戊烯烷、异戊烯烷和新戊烷中的任意一种或几种。
作为优选，所述的羟基单体为丙烯醇、甲基丙烯醇和异戊烯醇中的任意一种或几种。
作为优选，所述的ATRP法配体为N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N”,N'-五甲基丙烯酸甲酯基二乙烯基三胺、N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺、2,2,-联吡啶、N,N,N',N',N”-五甲基二乙烯基三胺和N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸甲酯基三乙烯基四胺中的任意一种或几种。
作为优选，所述的ATRP法催化剂为溴化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铁和氯化亚铁中的任意一种或几种。
作为优选，所述的引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈和过氧化二苯甲酰中的任意一种或几种。
作为优选，所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸羟乙酯和/或丙烯酸羟丙酯。
作为优选，所述的链转移剂为巯基乙醇和/或巯基丙醇。
一种羟基烷基复合卤化的聚羧酸保坍剂，其特征在于：采用上述任意一项的ATRP方法制备。
本发明羟基烷基复合卤化的聚羧酸保坍剂制备过程中，主要组分如下：
聚醚大单体：360-375份
丙烯酸烷基酯：15-22份
不饱和烷基单体：3-8份
羟基单体：5-10份
引发剂：0.8-1.2份
链转移剂：0.6-0.8份
配体：0.6-1.4份
催化剂：0.02-0.1份
其余为水，总质量为1000份，固含量为40％左右。
本发明的有益效果
1.本发明以原子转移自由基聚合方式合成聚合物嵌段，通过持续链增长制备最终聚合物，以聚醚为侧链，烷基、羟基等官能团为短侧链官能团的聚羧酸保坍剂，区别于传统自由基聚合的梳型保坍剂，保坍剂中具有亲水性嵌段聚合结构，嵌段结构为短侧链基团。相对于梳型保坍剂，本发明的保坍剂主链柔性强，聚醚侧链呈放射状，形成更大的空间位阻，酯类基团在水泥碱性浆体中水解为羧基，吸附在水泥颗粒表面后，分散能力增强，具有较强的减水能力和持久的保坍性能。
2.自由基聚合制备亲水性嵌段聚合物，在高链转移剂用量下制备2000-5000分子量聚合物，反应结束后通入卤族气体进行卤化，得到卤代聚合物，作为卤代引发剂与配体、催化剂等共同作用引发聚醚大单体与丙烯酸烷基酯等不饱和单体的聚合，在60-75℃条件下共聚制备聚羧酸保坍剂。
3.本发明以原子转移自由基聚合，相比于传统的自由基聚合反应更可控，以过渡金属为催化剂，保证在较低自由基浓度下依然有较高的反应聚合速度。以过渡金属的电价变化和卤素原子的得失控制自由基在活性种与休眠种之间转换，进而控制反应过程中聚合速率，减少闭合链的产生，使反应条件平缓，从而制备分子量分布单一的聚合物。
具体实施方式
需要说明的是，本发明如下所有实施例的步骤二中，反应不限于在氮气氛围保护下进行，还可以在其他惰性气体氛围保护下进行，比如氩气等等。
实例1
一种羟基烷基复合卤化的聚羧酸保坍剂的ATRP制备方法，原料总质量为1000份，质量分数为40％左右，主要由以下组分制备而成：
乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：362份
丙烯酸羟乙酯：22份
甲基丙烯烷：3份
丙烯醇：10份
偶氮二异庚腈：0.8份
巯基乙醇：0.7份
N,N,N',N'-四甲基乙二胺：0.8份
溴化亚铜：0.06份
其余为水。
步骤一：将3份甲基丙烯烷、10份丙烯醇、100份去离子水置于一号反应釜，滴加A、B料，滴加时间为2-3h，其中A料为0.8份偶氮二异庚腈、50份去离子水混合液；B料为0.7份巯基乙醇、50份去离子水混合液；在40-50℃条件下自由基聚合，反应结束后保温1h，通入氮气5min后通入氯气光照条件下进行卤化0.5h，即得卤化聚合物Ⅰ；
步骤二：将362份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、22份丙烯酸羟乙酯、0.8份N,N,N',N'-四甲基乙二胺、0.06份溴化亚铜、400份水置于二号反应釜底，冲入氮气反复3-5次除去氧气，在氮气保护下升温至60-75℃，向二号反应釜中滴加卤化聚合物Ⅰ，滴加时间为3-4h，滴加结束后保温1h，反应完全，即得聚羧酸保坍剂。
实例2
一种羟基烷基复合卤化的聚羧酸保坍剂的ATRP制备方法，原料总质量为1000份，质量分数为40％左右，主要由以下组分制备而成：
乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：360份
丙烯酸羟丙酯：20份
戊烯烷：6份
甲基丙烯醇：8份
过氧化二苯甲酰：1.2份
巯基丙醇：0.6份
N,N,N',N”,N'-五甲基丙烯酸甲酯基二乙烯基三胺：0.6份
溴化亚铁：0.08份
其余为水。
步骤一：将6份戊烯烷、8份甲基丙烯醇、100份去离子水置于一号反应釜，滴加A、B料，滴加时间为2-3h，其中A料为1.2份过氧化二苯甲酰、50份去离子水混合液；B料为0.6-0.8份巯基丙醇、50份去离子水混合液；在40-50℃条件下自由基聚合，反应结束后保温1h，通入氮气5min后通入氯气光照条件下进行卤化0.5h，即得卤化聚合物Ⅰ；
步骤二：将360份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、20份丙烯酸羟丙酯、0.6份N,N,N',N”,N'-五甲基丙烯酸甲酯基二乙烯基三胺、0.08份溴化亚铁、400份水置于二号反应釜底，冲入氮气反复3-5次除去氧气，在氮气保护下升温至60-75℃，向二号反应釜中滴加卤化聚合物Ⅰ，滴加时间为3-4h，滴加结束后保温1h，反应完全，即得聚羧酸保坍剂。
实例3
一种羟基烷基复合卤化的聚羧酸保坍剂的ATRP制备方法，原料总质量为1000份，质量分数为40％左右，主要由以下组分制备而成：
乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：364份
丙烯酸羟乙酯：19份
异戊烯烷：8份
丙烯醇：7份
偶氮二异戊腈：1.1份
巯基乙醇：0.8份
N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺：1.4份
溴化亚铜：0.03份
其余为水。
步骤一：将8份异戊烯烷、7份丙烯醇、100份去离子水置于一号反应釜，滴加A、B料，滴加时间为2-3h，其中A料为1.1份偶氮二异戊腈、50份去离子水混合液；B料为0.8份巯基乙醇、50份去离子水混合液；在40-50℃条件下自由基聚合，反应结束后保温1h，通入氮气5min后通入氯气光照条件下进行卤化0.5h，即得卤化聚合物Ⅰ；
步骤二：将364份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、15-22份丙烯酸羟乙酯、1.4份N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺、0.03份溴化亚铜、400份水置于二号反应釜底，冲入氮气反复3-5次除去氧气，在氮气保护下升温至60-75℃，向二号反应釜中滴加卤化聚合物Ⅰ，滴加时间为3-4h，滴加结束后保温1h，反应完全，即得聚羧酸保坍剂。
实例4
一种羟基烷基复合卤化的聚羧酸保坍剂的ATRP制备方法，原料总质量为1000份，质量分数为40％左右，主要由以下组分制备而成：
乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：368份
丙烯酸羟丙酯：18份
新戊烷：7份
异戊烯醇：5份
偶氮二异庚腈：0.9份
巯基丙醇：0.7份
2,2,-联吡啶：1.2份
氯化亚铜：0.07份
其余为水。
步骤一：将7份新戊烷、5份异戊烯醇、100份去离子水置于一号反应釜，滴加A、B料，滴加时间为2-3h，其中A料为0.9份偶氮二异庚腈、50份去离子水混合液；B料为0.7份巯基丙醇、50份去离子水混合液；在40-50℃条件下自由基聚合，反应结束后保温1h，通入氮气5min后通入氯气光照条件下进行卤化0.5h，即得卤化聚合物Ⅰ；
步骤二：将368份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、18份丙烯酸羟丙酯、1.2份2,2,-联吡啶、0.07份氯化亚铜、400份水置于二号反应釜底，冲入氮气反复3-5次除去氧气，在氮气保护下升温至60-75℃，向二号反应釜中滴加卤化聚合物Ⅰ，滴加时间为3-4h，滴加结束后保温1h，反应完全，即得聚羧酸保坍剂。
实例5
一种羟基烷基复合卤化的聚羧酸保坍剂的ATRP制备方法，原料总质量为1000份，质量分数为40％左右，主要由以下组分制备而成：
乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：370份
丙烯酸羟乙酯：17份
异戊烯烷：5份
异戊烯醇：6份
偶氮二异丁腈：1.0份
巯基乙醇：0.6份
N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺：1份
氯化亚铁：0.05份
其余为水。
步骤一：将5份异戊烯烷、6份异戊烯醇、100份去离子水置于一号反应釜，滴加A、B料，滴加时间为2-3h，其中A料为1.0份偶氮二异丁腈、50份去离子水混合液；B料为0.6份巯基乙醇、50份去离子水混合液；在40-50℃条件下自由基聚合，反应结束后保温1h，通入氮气5min后通入氯气光照条件下进行卤化0.5h，即得卤化聚合物Ⅰ；
步骤二：将370份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、17份丙烯酸羟乙酯、1.0份N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺、0.05份氯化亚铁、400份水置于二号反应釜底，冲入氮气反复3-5次除去氧气，在氮气保护下升温至60-75℃，向二号反应釜中滴加卤化聚合物Ⅰ，滴加时间为3-4h，滴加结束后保温1h，反应完全，即得聚羧酸保坍剂。
实例6
一种羟基烷基复合卤化的聚羧酸保坍剂的ATRP制备方法，原料总质量为1000份，质量分数为40％左右，主要由以下组分制备而成：
乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：375份
丙烯酸羟丙酯：15份
新戊烷：4份
甲基丙烯醇：6份
过硫酸铵：0.9份
巯基丙醇：0.8份
N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺：1.1份
氯化亚铁：0.1份
其余为水。
步骤一：将4份新戊烷、6份甲基丙烯醇、100份去离子水置于一号反应釜，滴加A、B料，滴加时间为2-3h，其中A料为0.9份过硫酸铵、50份去离子水混合液；B料为0.8份巯基丙醇、50份去离子水混合液；在40-50℃条件下自由基聚合，反应结束后保温1h，通入氮气5min后通入氯气光照条件下进行卤化0.5h，即得卤化聚合物Ⅰ；
步骤二：将375份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、15份丙烯酸羟丙酯、1.1份N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺、0.1份氯化亚铁、400份水置于二号反应釜底，冲入氮气反复3-5次除去氧气，在氮气保护下升温至60-75℃，向二号反应釜中滴加卤化聚合物Ⅰ，滴加时间为3-4h，滴加结束后保温1h，反应完全，即得聚羧酸保坍剂。
将上述实例制备的聚羧酸保坍剂和普通聚羧酸保坍剂配制成同浓度保坍剂，分别测试同浓度不同配方保坍剂在相同条件下不同保坍剂对混凝土性能的影响。实验所用水泥为华新42.5普硅水泥，参考GB/8076-2008《混凝土外加剂》测试标准。
不同保坍剂对混凝土性能的影响
Figure BDA0002282039810000081
根据不同保坍剂对混凝土性能影响表中明显反映了不同保坍剂的抗压强度以及坍落度/扩展度大小不同，实例2的强度及坍落度/扩展度最好且强度具有早强效果，说明实例2的配方和制备工艺最优选。采用ATRP法制备的聚羧酸保坍剂性能更优，对混凝土工程产生巨大意义，丰富了混凝土外加剂的制备及应用。

Claims (10)

1.一种羟基烷基复合卤化的聚羧酸保坍剂的ATRP制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤一：将3-8份不饱和烷基单体、5-10份羟基单体、100份去离子水置于一号反应釜，滴加A、B料，滴加时间为2-3h，其中A料为0.8-1.2份引发剂、50份去离子水混合液；B料为0.6-0.8份链转移剂、50份去离子水混合液；在40-50℃条件下自由基聚合，反应结束后保温1-2h，通入氮气5min后通入氯气光照条件下进行卤化0.5-1.5h，即得卤化聚合物Ⅰ；
步骤二：将360-375份聚醚大单体、15-22份丙烯酸烷基酯、0.6-1.4份ATRP法配体、0.02-0.1份ATRP法催化剂、400份水置于二号反应釜底，在惰性气体氛围保护下升温至60-75℃，向二号反应釜中滴加卤化聚合物Ⅰ，滴加时间为3-4h，滴加结束后保温1-2h，反应完全，即得聚羧酸保坍剂。
2.如权利要求1所述聚羧酸保坍剂的ATRP制备方法，其特征在于：所述的聚醚大单体为乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚。
3.如权利要求1所述聚羧酸保坍剂的ATRP制备方法，其特征在于：所述的不饱和烷基单体为甲基丙烯烷、戊烯烷、异戊烯烷和新戊烷中的任意一种或几种。
4.如权利要求1所述聚羧酸保坍剂的ATRP制备方法，其特征在于：所述的羟基单体为丙烯醇、甲基丙烯醇和异戊烯醇中的任意一种或几种。
5.如权利要求1所述聚羧酸保坍剂的ATRP制备方法，其特征在于：所述的ATRP法配体为N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N”,N'-五甲基丙烯酸甲酯基二乙烯基三胺、N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺、2,2,-联吡啶、N,N,N',N',N”-五甲基二乙烯基三胺和N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸甲酯基三乙烯基四胺中的任意一种或几种。
6.如权利要求1所述聚羧酸保坍剂的ATRP制备方法，其特征在于：所述的ATRP法催化剂为溴化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铁和氯化亚铁中的任意一种或几种。
7.如权利要求1所述聚羧酸保坍剂的ATRP制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈和过氧化二苯甲酰中的任意一种或几种。
8.如权利要求1所述聚羧酸保坍剂的ATRP制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸羟乙酯和/或丙烯酸羟丙酯。
9.如权利要求1所述聚羧酸保坍剂的ATRP制备方法，其特征在于：所述的链转移剂为巯基乙醇和/或巯基丙醇。
10.一种羟基烷基复合卤化的聚羧酸保坍剂，其特征在于：采用权利要求1-9任意一项的ATRP方法制备。
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