CN112778468A - 一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及混凝土外加剂领域，具体公开了一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法，所述减水剂由以下重量份的原料聚合而成：丙烯酸5‑15份、甲基丙烯酸羟乙酯10‑25份、2‑甲基‑2丁烯酸25‑35份、甲基丙烯酸乙酯磺酸钠6‑10份、丙烯基聚氧乙烯醚30‑40份、引发剂1‑3份、链转移剂1‑2份、牺牲剂1‑2份；所述抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法包括溶液配制、加热反应和酸度中和步骤，本申请制备的抗泥型聚羧酸减水剂具有良好的抗泥效果，同时也具备良好的分散性和流动性。

Description

一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本申请涉及混凝土外加剂领域，尤其是涉及一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

随着城镇化速度的加快，建筑技术也相应迎来了快速发展，在建筑行业中对混凝土的需求也越来越高。减水剂作为一种提升混凝土性能的高效助剂被广泛应用到混凝土行业中。减水剂是指在混凝土和易性及水泥用量不变条件下，能减少拌合用水量，提升混凝土强度。目前市场上的减水剂主要分为三类：一代木质素减水剂、二代萘系减水剂和三代聚羧酸减水剂。聚羧酸减水剂因其掺量少、效果好和绿色环保的优点被广泛应用于市场之中，已经逐渐成为减水剂中的首选。

相关技术见公开号为CN106348635A的专利文献公开了一种聚羧酸减水剂，是由如下重量份数的原料组成的：异丁烯醇聚氧乙烯醚10-15份、酒石酸5-8份、丙烯酸1-3份、甲基丙烯磺酸钠0.5-2份、防腐剂1-2份、水10-20份。所述防腐剂为对羟基苯甲酸酯类防腐剂。所述聚羧酸减水剂的制备方法为：将异丁烯醇聚氧乙烯醚、酒石酸、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、防腐剂和水一起放在搅拌反应釜中搅拌15min即得。

针对上述中的相关技术，发明人认为存在以下缺陷：聚羧酸减水剂对混凝土原材料品质要求较高，不能适应含泥量较高的砂石骨料。现阶段，处于环境保护的需要，我国大多数地区都对天然河沙的开采采取了严格的限制措施，优质的天然河沙逐渐淡出建材市场，人工砂的应用越来越广泛，但是人工砂石粉含量高，含泥量大，使得聚羧酸减水剂对泥的适应性问题日渐突出。混凝土原料砂石中的泥土颗粒表面会吸附该聚羧酸减水剂，导致减水剂的效果变差，添加量增加。

发明内容

为了改善聚羧酸减水剂易被泥土颗粒表面吸附的问题，本申请提供一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种抗泥型聚羧酸减水剂，采用如下的技术方案：

一种抗泥型聚羧酸减水剂，所述减水剂由以下重量份的原料聚合而成：丙烯酸5-15份、甲基丙烯酸羟乙酯10-25份、2-甲基-2丁烯酸25-35份、甲基丙烯酸乙酯磺酸钠6-10份、丙烯基聚氧乙烯醚30-40份、引发剂1-3份、链转移剂1-2份、牺牲剂1-2份、水200-270份。

通过采用上述技术方案，分子量大的大单体丙烯基聚氧乙烯醚与分子量小的小单体丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、2-甲基-2丁烯酸、甲基丙烯酸乙酯磺酸钠在引发剂和链转移剂的作用下发生聚合反应生成含有多支链的抗泥型聚羧酸减水剂，多支链的聚羧酸减水剂由于具有较大的空间位阻，其分散性更好，减水率更高，同时也更不易被砂石中的泥土颗粒吸附；甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸乙酯磺酸钠支链上的酯键在聚合阶段时发生部分水解，水解反应为可逆反应，当减水剂与混凝土混合后，减水剂的浓度变小，水解反应向水解方向移动，生成游离的乙二醇、羟乙基磺酸钠和与主链连接的羧基，乙二醇和羟乙基磺酸钠由于分子量小先被泥土颗粒表面吸附从而减小了泥土对减水剂的吸附，同时主链上的羧基也能进一步提高减水剂的减水率；减水剂中的牺牲剂能够在减水剂混入混凝土时率先被泥土颗粒吸附，减少减水剂被吸附的可能，进一步促进减水剂的抗泥效果。

可选的，所述引发剂为过氧化月桂酰或过氧化甲乙酮。

通过采用上述技术方案，过氧化月桂酰或过氧化甲乙酮能够产生自由基引发不饱和的大单体和不饱和小单体中不饱和双键上的自由基聚合发生共聚反应。

可选的，所述链转移剂为甲基丙烯磺酸钠或三氯乙烯。

通过采用上述技术方案，甲基丙烯磺酸钠或三氯乙烯在混合反应中能够控制聚羧酸减水剂的链长度，保持聚羧酸减水剂的流动性；同时甲基丙烯磺酸钠还能够作为单体与主链聚合，增加主链的空间位阻。

可选的，所述牺牲剂为氯化钾或无水氯化钙。

通过采用上述技术方案，当减水剂加入到混凝土中时，氯化钾或无水氯化钙能够在混凝土水溶液中电离成离子，泥土颗粒表面能够吸附电离出的离子，减少泥土颗粒吸附减水剂的可能，进一步提高聚羧酸减水剂的抗泥型。

可选的，所述丙烯基聚氧乙烯醚的数均分子量为2160。

通过采用上述技术方案，数均分子量为2160的丙烯基聚氧乙烯醚综合性质更好，更容易与其他单体聚合反应。

第二方面，本申请提供一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，采用如下的技术方案：一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：

溶液配制：将丙烯基聚氧乙烯醚和引发剂溶于水形成水溶液A；链转移剂溶于水形成水溶液 B；丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、2-甲基-2丁烯酸和甲基丙烯酸乙酯磺酸钠溶于水形成水溶液 C；牺牲剂溶于水形成水溶液D。

加热反应：将水溶液A加热搅拌至温度为50℃-70℃，再向水溶液A中滴加水溶液B和水溶液C，滴加时间1-2小时，然后保温反应1-3小时，反应结束后冷却至室温得到反应液。

酸度中和：反应液中加入碱液调节pH值为6-7，最后加入水溶液D混合均匀得到含固量为35％-45％的抗泥型聚羧酸减水剂。

通过采用上述技术方案，能够采用一步法将大单体烯基聚氧乙烯醚和丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、2-甲基-2丁烯酸、甲基丙烯酸乙酯磺酸钠小单体聚合成抗泥型聚羧酸减水剂，同时能够减少中间产物生成进而影响减水剂效果的可能。

可选的，所述加热反应步骤中加热搅拌温度为60℃，滴加时间为1小时，保温反应时间为2小时。

通过采用上述技术方案，能够进一步提高抗泥型聚羧酸减水剂的分散性和抗泥性。

可选的，所述酸度中和步骤中的碱液为质量分数为40％的氢氧化钠溶液。

通过采用上述技术方案，质量分数为40％的氢氧化钠溶液更方便对反应液的酸度进行调节。

综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：

1.本申请所采用的大单体丙烯基聚氧乙烯醚和小单体丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、2-甲基-2 丁烯酸、甲基丙烯酸乙酯磺酸钠共聚时增加了主链上的空间位阻减少了减水剂被泥土颗粒吸附的可能，在减水剂与混凝土混合搅拌时，甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸乙酯磺酸钠支链上的酯键发生部分水解，生成游离的乙二醇、羟乙基磺酸钠和与主链连接的羧基，乙二醇和羟乙基磺酸钠由于分子量小先被泥土颗粒表面吸附从而减小了泥土对减水剂的吸附，同时主链上的羧基也能进一步提高减水剂的减水率；减水剂中添加的牺牲剂能够进一步促进减水剂的抗泥效果；

2.本申请的方法，通过一步聚合生成抗泥型聚羧酸减水剂，减少了中间产物生成影响减水剂的减水效果和抗泥效果的可能。

具体实施方式

随着建筑技术的发展，对混凝土性能的要求越来越高，减水剂被应用到混凝土中用于减少混凝土中水的掺量，同时提高混凝土的流动性。减水剂中第三代聚羧酸减水剂由于掺量低、减水率高被广泛应用到混凝土的工业生产中，但是由于混凝土中的泥土颗粒能够吸附聚羧酸减水剂，影响了聚羧酸减水剂的效果；发明人在研究中发现，通过在聚羧酸减水剂的主链中引入功能性小分子单体，小分子单体水解先被泥土颗粒表面吸附，泥土颗粒无法再吸附聚羧酸减水剂，以此提高聚羧酸减水剂的减水效果，本申请就是基于上述发明进行的。

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

实施例

实施例1-6

以下以实施例1为例进行说明，一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：

溶液配制：将丙烯基聚氧乙烯醚和过氧化月桂酰溶于70ml水形成水溶液A；甲基丙烯磺酸钠溶于5ml水形成水溶液B；丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、2-甲基-2丁烯酸和甲基丙烯酸乙酯磺酸钠溶于120ml水形成水溶液C；氯化钾溶于5ml水形成水溶液D。

加热反应：将水溶液A放入反应容器中，加热搅拌至温度为60℃，再向水溶液A中先滴加水溶液B，待水溶液B滴加完后再滴加水溶液C，1h内将水溶液B和水溶液C滴加完，然后在60℃下保温反应2小时，反应结束冷却至室温得到反应液，对反应液进行红外光谱检测，在1100cm^-1、1750-1735cm^-1、3300-2500cm^-1检测到目标产物羟基、酯基、和羧酸的特征峰，同时检测到1000-900cm^-1处的不饱和双键特征峰强度明显减弱，表示双键参与聚合，经过称重计算得到产物收率为88％。

酸度中和：反应液中加入质量分数为40％的氢氧化钠溶液调节pH值为6-7，最后加入水溶液D混合均匀得到抗泥型聚羧酸减水剂，将所得到的抗泥型聚羧酸减水剂放入100℃-110℃的干燥箱中进行干燥处理，每半小时称重一次直至恒重，测得抗泥型聚羧酸减水剂的固含量为42％。

如表1-表3所示，实施例1-6中的丙烯基聚氧乙烯醚的数均分子量为2160，实施例1-6 的抗泥型聚羧酸减水剂的主要区别在于原料组分的质量份数不同。

表1各实施例中聚羧酸减水剂原料组分表

表2各实施例中聚羧酸减水剂原料组分表

实施例7-10

如表3所示，与实施例2相比，实施例7-10的抗泥型聚羧酸减水剂主要区别在于减水剂制备过程中的反应温度和时间不同。

表3各实施例中制备过程参数表

对比例

对比例1-6

如表4所示，与实施例2相比，对比例1-5的主要区别在于抗泥型减水剂中各组分的质量份数不同。为了进一步验证所制备出的抗泥型聚羧酸减水的性能，将市售聚羧酸减水剂SP409 作为对比例6进行性能试验对比。

表4各对比例中聚羧酸减水剂原料组分表

性能检测试验

检测方法

减水剂减水率：减水率是指使用减水剂和不使用减水剂达到相同坍落度所消耗的用水量的差值与不使用减水剂的用水量的比值。对实施例1-10和对比例1-6中的减水剂进行减水率测试。减水率越高说明减水剂的效果越高，同时也说明减水剂受泥土颗粒影响越小。

净浆流动度：按照GB8076-2008，对实施例1-10和对比例1-6中的减水剂与混凝土混合后进行净浆流动度测试，净浆流动度越高说明减水剂的分散性越好，抗泥性能也越好。

坍落度/扩展度：按照GB50080-2002，对实施例1-10和对比例1-6中的减水剂与混凝土混合后进行坍落度/扩展度测试。坍落度和扩展度越高说明减水剂的流动性越好。

表5为含泥量为6％的混凝土与相同折固掺量减水剂混合后的减水率和净浆流动度的性能测试结果。

表5各实施例和对比例的性能测试结果

表6为含泥量为6％的混凝土与聚羧酸减水剂混合后初始坍落度/扩展度的性能测试结果。

表6各实施例和对比例的性能测试结果

结合实施例1-10和对比例1-6并结合表5和表6可以看出，本申请实施例2制备得到的抗泥型聚羧酸减水剂相比于其他实施例和对比例，减水率更高，分散性和流动性更好。结合实施例1和对比例1-6可以看出，本申请制备出的聚羧酸减水剂的整体性能均高于对比例。

结合实施例2和对比例1并结合表5和表6可以看出，聚羧酸减水剂主链上引入小单体甲基丙烯酸乙酯磺酸钠可以明显提高减水剂的减水率，分散性和流动性。结合实施例2和对比例3并结合表5和表6可以看出，聚羧酸减水剂主链上引入小单体甲基丙烯酸羟乙酯可以提高减水剂的减水率，分散性和流动性。结合实施例2和对比例1-3并结合表5和表6可以看出，聚羧酸减水剂主链单独引入甲基丙烯酸乙酯磺酸钠或者单独引入甲基丙烯酸羟乙酯的性能没有两者共同引入时的整体性能好，说明甲基丙烯酸乙酯磺酸钠和甲基丙烯酸羟乙酯能够发挥协同效果共同提高聚羧酸减水剂的减水率，分散性和流动性，这可能是由于甲基丙烯酸乙酯磺酸钠水解后的羟乙基磺酸钠和甲基丙烯酸羟乙酯水解后的乙二醇被泥土颗粒吸附到表面，羟基和磺酸基之间发生氢键作用在泥土颗粒表面连接的更加紧密和牢固，泥土颗粒表面的小分子通过氢键作用凝聚更多的小分子，二者结合对羧基的静电斥力更强导致聚羧酸减水剂更不易被泥土颗粒吸附。结合实施例2和对比例5可以看出，少量的氯化钾可以提高聚羧酸减水剂的整体性能。

结合实施例2和对比例6并结合表5和表6可以看出，本申请所制备的抗泥型聚羧酸减水剂所表现出的减水率、流动性和流动性均高于市售聚羧酸减水剂SP409并表现出良好的抗泥效果。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.一种抗泥型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述减水剂由以下重量份的原料聚合而成：丙烯酸5-15份、甲基丙烯酸羟乙酯10-25份、2-甲基-2丁烯酸25-35份、甲基丙烯酸乙酯磺酸钠6-10份、丙烯基聚氧乙烯醚30-40份、引发剂1-3份、链转移剂1-2份、牺牲剂1-2份、水200-270份。

2.根据权利要求1所述的抗泥型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述引发剂为过氧化月桂酰或过氧化甲乙酮。

3.根据权利要求1所述的抗泥型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述链转移剂为甲基丙烯磺酸钠或三氯乙烯。

4.根据权利要求1所述的抗泥型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述牺牲剂为氯化钾或无水氯化钙。

5.根据权利要求1所述的抗泥型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述丙烯基聚氧乙烯醚的数均分子量为2160。

6.权利要求1-5任意一项所述的一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

溶液配制：将丙烯基聚氧乙烯醚和引发剂溶于水形成水溶液A；链转移剂溶于水形成水溶液B；丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、2-甲基-2丁烯酸和甲基丙烯酸乙酯磺酸钠溶于水形成水溶液C；牺牲剂溶于水形成水溶液D；

加热反应：将水溶液A放入反应容器中，加热搅拌至温度为50℃-70℃，再向水溶液A中滴加水溶液B和水溶液C，滴加时间1-2小时，然后保温反应1-3小时，反应结束后冷却至室温得到反应液；

酸度中和：反应液中加入碱液调节pH值为6-7，最后加入水溶液D混合均匀到含固量为35-45%的抗泥型聚羧酸减水剂。

7.根据权利要求6所述的抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述加热反应步骤中加热搅拌温度为60℃，滴加时间为1小时，保温反应时间为2小时。

8.根据权利要求6所述的抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述酸度中和步骤中的碱液为质量分数为40%的氢氧化钠溶液。