CN111019061A - 一种聚羧酸减水剂、高石粉型混凝土及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚羧酸减水剂、高石粉型混凝土及其制备方法，该混凝土含有所述聚羧酸减水剂。其中，聚羧酸减水剂包括以下成分：不饱和聚醚、氧化剂、还原剂、丙烯酸、催化剂、pH调节剂和水，所述不饱和聚醚的分子量为2000～5000。与现有技术相比，本发明的混凝土中石粉含量高，混凝土致密性好，且具有良好的减水与保坍效果，且不会影响混凝土的力学强度。

Description

一种聚羧酸减水剂、高石粉型混凝土及其制备方法

技术领域

本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种聚羧酸减水剂、高石粉型混凝土及其制备方法。

背景技术

混凝土是由胶凝材料，粗细骨料，水及其他外加剂按照适量的比例配制而成的人工石材。随着混凝土技术的进一步发展，粗细骨料对混凝土质量的影响越来越大。其中细骨料的石粉含量是影响混凝土强度、拉伸指标等指标的重要因素，相比重钙等填料有提高骨料支撑强度的作用，可以提高砂浆的抗压强度，同时细石粉也可以作为粗骨料之间的填料，填充骨料缝隙，使砂浆的密实度提升，一些特种砂浆当中用细石粉代替重钙或粉煤灰等填料还可以起到降低用水量的作用。

但是混凝土中掺入过多石粉会使得混凝土拌合物需水量增大，使混凝土强度降低、干缩性增大，甚至开裂。

随着自然砂资源的枯竭，人工砂被越来越多地使用在混凝土中，而人工砂含有大量石粉，如果不能去除彻底会对混凝土的性能产生不利影响。为了验证上述观点，采用6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％的石粉含量配制混凝土，然后进行混凝土拌合物性能和抗压强度试验，试验结果如表1所示。

表1石粉含量对混凝土性能影响

从表1可以看出，随着石粉含量的增加，混凝土的流动性性有所下降，石粉含量超过一定范围后，混凝土的坍落度呈大幅减少趋势，将不利于混凝土的泵送施工，因为石粉吸水作用导致初始阶段水分没有得到有效的利用；在一定范围内随着石粉含量的增加，其混凝土强度逐渐增加，分析应为混凝土中的石粉发挥了作用，在混凝土的硬化过程中，石粉发挥了微集料填充的作用，填充密实了混凝土空隙，提高了混凝土密实度，但是当石粉含量继续增大时，混凝土的强度又开始下降。

本申请寻求一种石粉含量高、流动性好、强度高的混凝土。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种聚羧酸减水剂及其制备方法，并提供一种流动性好、强度高的高石粉型混凝土及其制备方法。

为了实现本发明之目的，本申请提供以下技术方案。

在第一方面中，本申请提供一种聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚羧酸减水剂包括以下成分：不饱和聚醚、氧化剂、还原剂、丙烯酸、催化剂、pH调节剂和水，所述不饱和聚醚包括乙烯基乙二醇醚聚氧乙烯醚、乙烯基丙二醇醚聚氧乙烯醚、乙烯基乙二醇醚聚氧丙烯醚、或乙烯基丙二醇醚聚氧丙烯醚中的一种或几种。

在第一方面的一种具体实施方式中，所述氧化剂包括过氧化氢或过硫酸铵。

在第一方面的一种具体实施方式中，所述还原剂包括七水硫酸亚铁、TP1351、次磷酸钠或者维生素C中的一种或几种。

在第一方面的一种具体实施方式中，所述pH调节剂包括碱金属氢氧化物或者碱土金属氢氧化物。

在第一方面的一种具体实施方式中，所述催化剂通过下述方法来制备：将硫酸亚铁、链转移剂与水以1:5:20的比例充分混合，待溶液分散均匀，再将PH调节至2～4，即可得到所述催化剂。

在第一方面的一种具体实施方式中，所述链转移剂包括巯基乙醇、巯基丙酸、次磷酸钠或巯基乙酸中的一种或几种。

在第二方面，本申请提供一种如上所述聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将不饱和聚醚和水混合，得到第一混合物；将丙烯酸和水混合，得到第一溶液；将还原剂和水混合，得到第二溶液；

(2)将第一混合物与氧化剂、催化剂混合均匀，然后依次滴加第一溶液和第二溶液，进行聚合反应；然后滴加pH调节剂调节至弱酸性，最后加入水调节固含量，得到所述聚羧酸减水剂。

在第二方面的一种具体实施方式中，所述第一混合物中不饱和聚醚和水的质量比为9:(5～7)，所述第一混合物的温度为10～20℃；

所述第一溶液中丙烯酸和水的质量比为(6～12)：(3～6)；

所述第二溶液中还原剂和水的质量比为(0.9～1.8)：(11～17)。

在第二方面的一种具体实施方式中，步骤(2)中，所述第一溶液的滴加时间为40～65min，第二溶液的滴加时间为50～75min；所述聚合反应的温度为10～30℃，所述弱酸性为pH为5～7，所述聚羧酸减水剂的固含量为35wt％～50wt％。

在第三方面，本身请提供一种含有如上所述聚羧酸减水剂的高石粉型混凝土，该混凝土包括以下重量份的组成：

在第三方面的一种具体实施方式中，所述石粉包括石灰石粉、石英石粉、滑石粉中的一种或几种，所述石粉的粒径为25～75μm。

在第四方面，本申请提供一种如上述高石粉型混凝土的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将水泥、石粉、聚羧酸减水剂，砂以及石子混合，加入水搅拌均匀，得到所述高石粉型混凝土。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明通过使用聚羧酸减水剂，使得混凝土中石粉的掺入量大大提高，，并有效减少混凝土中石粉含量过高的不利影响；

(2)本发明所使用的羧酸系减水剂的制备方法工艺简单、原料低毒环保、操作方便，利于大规模工业化生产；

(3)本发明混凝土中所用原料成本低，且生产简单。

具体实施方式

除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。

本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。还应指出，本文中的术语“第一”、“第二”等不限定先后顺序，只是为了区分不同结构的物质。

关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。

术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。

传统的混凝土中添加石粉用作细骨料，以提升混凝土的密实度，但石粉的添加量过大时，混凝土的强度降低、干缩性增大，甚至开裂。本申请之目的在于提供一种石粉含量高的混凝土。

在一种具体实施方式中，本申请提供一种聚羧酸减水剂，所述聚羧酸减水剂包括以下成分：不饱和聚醚、氧化剂、还原剂、丙烯酸、催化剂、pH调节剂和水，所述不饱和聚醚的分子量为2000～5000。在一种具体实施方式中，所述不饱和聚醚包括乙烯基乙二醇醚聚氧乙烯醚、乙烯基丙二醇醚聚氧乙烯醚、乙烯基乙二醇醚聚氧丙烯醚、或乙烯基丙二醇醚聚氧丙烯醚中的一种或几种。不饱和聚醚在聚合过程中形成侧链，产生空间位阻作用，防止水泥颗粒凝聚，保持分散性。而且，不饱和聚醚可与丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等发生聚合反应，引入羧基和酯键。优选的，不饱和聚醚选用乙烯基乙二醇醚聚氧乙烯醚。

在一种具体实施方式中，所述氧化剂包括过氧化氢或过硫酸铵。

在一种具体实施方式中，所述还原剂包括七水硫酸亚铁、TP1351、次磷酸钠或者维生素C中的一种或几种。本申请中采用的氧化剂和还原剂形成氧化还原体系，作为引发剂，使各单体参与聚合反应。

在一种具体实施方式中，所述催化剂的作用是降低反应活化能，且其中含有的链转移剂成分可有效控制减水剂大分子的分子量。

在一种具体实施方式中，所述pH调节剂包括碱金属氢氧化物或者碱土金属氢氧化物，优选采用氢氧化钠。调节聚羧酸减水剂的pH，使之性能稳定，适用于各项工程。

在一种具体实施方式中，所述聚羧酸减水剂包括以下重量份组成：

在一种更为优选的技术方案中，所述聚羧酸减水剂由以下重量份的组分组成：乙烯基乙二醇醚聚氧乙烯醚用量为90份；过氧化氢用量为1.5～2.6份；过硫酸铵用量为0.5～0.8份；七水硫酸亚铁用量为0.01～0.03份；TP1351用量为0.11～0.23份；次磷酸钠用量为0.7～1.3份；维生素C用量为0.1～0.2份；巯基乙醇用量为0.5～1.3份；巯基丙酸用量为0.3～0.9份；巯基乙酸用量为0.2～1.0份；丙烯酸用量为6～12份；碱金属氢氧化物用量为0.3～0.9份；水用量为99～102份。

在一种具体实施方式中，所述聚羧酸减水剂的制备通过以下步骤完成：

(1)将不饱和聚醚和水混合，得到第一混合物；将丙烯酸和水混合，得到第一溶液；将还原剂和水混合，得到第二溶液；

(2)将第一混合物与氧化剂、催化剂混合均匀，然后依次滴加第一溶液和第二溶液，进行聚合反应；然后滴加pH调节剂调节至弱酸性，最后加入水调节固含量，得到所述聚羧酸减水剂。

在一种具体实施方式中，步骤(1)中，所述第一混合物中不饱和聚醚和水的质量比为9:(5～7)，所述第一混合物的温度为10～20℃。

在一种具体实施方式中，所述第一溶液中丙烯酸和水的质量比为(6～12)：(3～6)。

在一种具体实施方式中，所述第二溶液中还原剂和水的质量比为(0.9～1.8)：(11～17)。

在一种具体实施方式中，第一混合物、第一溶液和第二溶液中所述水的总用量为95～97重量份(以不饱和聚醚用量为90份计)；且第一混合物、第一溶液、第二溶液中的水和调节固含量时所用的水的总用量为99～102重量份(以不饱和聚醚用量为90份计)。

在一种具体实施方式中，步骤(2)中，所述第一溶液的滴加时间为40～65min，第二溶液的滴加时间为50～75min；所述聚合反应的温度为10～30℃，所述弱酸性为pH为5～7，所述聚羧酸减水剂的固含量为35wt％～50wt％。

本申请还提供一种高石粉型混凝土，该混凝土包括以下重量份的组成：

在一种具体实施方式中，所述石粉包括石灰石粉、石英石粉、滑石粉中的一种或几种，所述石粉的粒径为25～75μm。

在第二方面，本申请还提供一种如上所述高石粉型混凝土的制备方法，包括以下步骤：将水泥、石粉、聚羧酸减水剂，砂以及石子混合，加入水搅拌均匀，得到所述高石粉型混凝土。

实施例

下面将对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

原料来源：

乙烯基乙二醇醚聚氧乙烯由上海东大化学有限公司生产，产品牌号为GPEG；

过氧化氢购于荆州双雄化工科技有限公司；

过硫酸铵购于响水天宜生物科技有限公司；

七水硫酸亚铁购于廊坊亚太龙兴化工有限公司；

TP1351购于上海英洛莎化工科技有限公司；

VC购于河北科隆多生物科技有限公司；

巯基乙醇购于湖北万业医药有限公司；

巯基丙酸购于广州市力庆贸易有限公司；

巯基乙酸购于中纳海盛化工有限公司；

丙烯酸购于山东创利新材料有限公司；

次磷酸钠购于济南源茂化工有限公司；

氢氧化钠购于上海裕纳化工有限公司。

实施例

(1)聚合前准备：

第一混合物的配制：90重量份不饱和聚醚和70重量份水，投入聚合反应釜中，搅拌均匀，温度保持10℃，备用；

第一溶液的配制：称取6重量份丙烯酸、和10重量份水，搅拌均匀，备滴加；

第二溶液的配制：0.16份TP1351和12重量份水，搅拌均匀，备滴加；

催化剂的配置：将硫酸亚铁、链转移剂与水以1:5:20的比例充分混合，待溶液分散均匀，再将PH调节至2～4，即可得到所述催化剂，备用。

(2)聚合：步骤(1)已投入第一混合物的聚合反应釜，开动搅拌，温度保持10℃，在搅拌条件下，向第一混合物中加入3.5重量份催化剂，搅拌均匀后加入2份过氧化氢，滴加第一溶液和第二溶液，控制滴加速度，第一溶液于40分钟内滴完，第二溶液于50分钟内滴完；滴加完毕后，继续保温聚合反应60分钟；

(3)中和：加入0.9重量份氢氧化钠调节PH至7.0，加入后补水10重量份调节固含量至50％，得到聚羧酸系减水剂。

(4)将聚羧酸系减水剂以水泥重量的0.24wt％掺入，其中石粉含量为16％，加水得到混凝土。

其中，实施例1～4中聚羧酸减水剂的组分以及条件表2所示。

表2实施例1～4的原料、实验条件

将实施例1～4得到的混凝土与两组对比样进行性能测试，其中，对比样1与对比样2为市售减水剂样品。测试结果如表3所示。

表3实施例1～4和对比样1、2在16％石粉含量混凝土中表现

根据表3结果可见，在石粉含量为16％的混凝土中，少量添加减水剂母液之后，其流动性均有所提升，其中实施例1与实施例2样品表现最佳，具有更好的减水与保坍效果，且不会影响混凝土的力学强度。

上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (9)

1.一种聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚羧酸减水剂包括以下成分：不饱和聚醚、氧化剂、还原剂、丙烯酸、一种自制催化剂、pH调节剂和水，所述不饱和聚醚包括乙烯基乙二醇醚聚氧乙烯醚、乙烯基丙二醇醚聚氧乙烯醚、乙烯基乙二醇醚聚氧丙烯醚、或乙烯基丙二醇醚聚氧丙烯醚中的一种或几种。

2.如权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述氧化剂包括过氧化氢或过硫酸铵；

所述还原剂包括七水硫酸亚铁、TP1351、次磷酸钠或者维生素C中的一种或几种；

所述pH调节剂包括碱金属氢氧化物或者碱土金属氢氧化物；

所述催化剂通过下述方法来制备：将硫酸亚铁、链转移剂与水以1:5:20的比例充分混合，待溶液分散均匀，再将PH调节至2～4，即可得到所述催化剂。

3.如权利要求2所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述链转移剂包括巯基乙醇、巯基丙酸、次磷酸钠或巯基乙酸中的一种或几种。

4.一种如权利要求1～3任一所述聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将不饱和聚醚和水混合，得到第一混合物；将丙烯酸和水混合，得到第一溶液；将还原剂和水混合，得到第二溶液；

(2)将第一混合物与催化剂、氧化剂混合均匀，然后依次滴加第一溶液和第二溶液，进行聚合反应；然后滴加pH调节剂调节至弱酸性，最后加入水调节固含量，得到所述聚羧酸减水剂。

5.如权利要求4所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述第一混合物中不饱和聚醚和水的质量比为9:(5～7)，所述第一混合物的温度为10～20℃；

所述第一溶液中丙烯酸和水的质量比为(6～12)：(3～6)；

所述第二溶液中还原剂和水的质量比为(0.9～1.8)：(11～17)。

6.如权利要求4所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述第一溶液的滴加时间为40～65min，第二溶液的滴加时间为50～75min；所述聚合反应的温度为10～30℃，所述弱酸性为pH为5～7，所述聚羧酸减水剂的固含量为35wt％～50wt％。

7.一种含有如权利要求1～3任一所述聚羧酸减水剂的高石粉型混凝土，其特征在于，该混凝土包括以下重量份的组成：

8.如权利要求7所述的高石粉型混凝土，其特征在于，所述石粉包括石灰石粉、石英石粉、滑石粉中的一种或几种，所述石粉的粒径为25～75μm。

9.一种如权利要求7或8所述高石粉型混凝土的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将水泥、石粉、聚羧酸减水剂，砂以及石子混合，加入水搅拌均匀，得到所述高石粉型混凝土。