CN108359064B - 一种适用于断级配粗砂的聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种适用于断级配粗砂的聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：1)将一定比例的聚醚大单体、阳离子淀粉醚、丙烯酸和水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；2)在35‑55℃恒定温度下，开始加入一定量双氧水；3)加入双氧水5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为a小时，引发剂滴加时间为a+0.5小时；引发剂由一定比例的巯基乙酸、维c和水组成，小单体溶液由一定比例的阳离子小单体、丙烯酸和水组成；4)滴加结束后，向体系中投入一水葡萄糖，保持温度恒定，熟化b小时，待温度低于30℃时，缓慢加入液碱，调整pH值至5.0，补水，搅拌均匀后，即得所述的一种适用于断级配粗砂的聚羧酸减水剂。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，涉及到混凝土外加剂领域，具体是一种适用于断级配粗砂的聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
由于商品混凝士的大量使用，建筑用砂的需求量也在不断增大，而天然优质砂石作为短期内不可再生资源，面临着储量短缺、价格上涨以及质量下降等诸多问题，目前主要的应对方法是使用机制砂以及淡化海砂等。受到制作工艺和生产设备的限制，机制砂基本上是中粗砂为主，级配断档现象突出；而海砂中含有大量氯离子等杂质，必须经过处理才能使用，但处理过程中又容易造成中细砂流失，导致级配不合理。普通聚羧酸减水剂在面对断级配粗砂作为原料时，易出现无法包裹或吸附水泥颗粒的情况，最终导致拌合物中的各种组分发生分离，拌合物不均匀甚至失去连续性。面对这些新的情况，亟待开发一种经济适用的用于断级配粗砂的聚羧酸减水剂，引入多种锚固基团及亲水能力强的侧链，特别是引入阳离子基团，提高减水剂分子对各种水泥粒子的吸附及分散能力。
而在另一方面，淀粉来源非常广泛、产量大、本身无毒害、价格低廉，是一种可再生以及可生物降解的自然资源。更重要的是，天然淀粉分子链中含有疏水链，分子侧链上还含有亲水羟基，其基本结构框架很适合作为减水剂原料。淀粉分子结构上的糖苷键和羟基化学性质比较活泼，因此可以通过对淀粉进行化学改性，在淀粉分子结构上引入多用作用基团。通过引入阳离子淀粉代替一部分聚醚大单体进行减水剂的合成，就具有极高的开发与应用价值。
专利CN105948564A公开了一种适用于机制砂的水泥混凝上减水剂，具体是由以羧基丁苯胶粉，脂肪酸钾皂，淀粉，氢氧化钠溶液为原料配制而成。该专利的减水剂与机制砂有一定的体积相容性，对改善机制砂的水泥混凝土的流动性和工作性有一定帮助。
专利CN102659338A公开了一种适用于机制砂的聚羧酸减水剂的制备方法，具体是以固含量为40％的聚羧酸减水剂母液为基础，与脂肪醇磺酸酯和聚醚多元醇复配而成。该发明提供的聚羧酸减水剂能在一定程度上改善机制砂石类混凝土的和易性和保塑性，提高混凝土的工作性能。
专利CN 105417985 A公开了一种具有叔胺基的多枝链链聚羧酸减水剂，该聚羧酸减水剂主要由异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯四种单体在聚合引发剂的作用下进行水溶液聚合而成，该聚羧酸减水剂具有梳型分子结构，主链具有非离子聚氧丙烯亲水结构和叔胺基团。该发明产品添加到含泥量较多的混凝土中，能够显著提高混凝土的性能。
区别于以上现有专利，本发明引入阳离子淀粉及其他一些阳离子基团，构建更具亲水能力的、拥有更强锚固能力的侧链，多方面提高减水剂分子吸附能力和水泥基胶凝材料浆体的粘聚性，以及对断级配粗砂的包裹能力；引入一定量的阳离子淀粉取代一部分聚醚大单体，又能显著降低聚羧酸减水剂生产的成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种适用于断级配粗砂的聚羧酸减水剂的制备方法。
阳离子淀粉上氨基的氮原子带正电荷，对带负电荷的水泥颗粒有亲和力，可先一步吸附于层面带负电的层状水化产物C3A、C4AF矿物上。阳离子淀粉本身具有较好的流动性、分散性、溶解性，更兼具良好的亲水性，其取代度大于0.07时在冷水即可溶胀。本发明引入阳离子淀粉及其他一些阳离子基团，构建更具亲水能力的、拥有更强锚固能力的侧链，多方面提高减水剂分子吸附能力和水泥基胶凝材料浆体的粘聚性，以及对断级配粗砂的包裹能力；引入合适比例的阳离子淀粉取代一部分聚醚大单体，又能显著降低聚羧酸减水剂生产的成本。
本发明的技术方案如下：
一种适用于断级配粗砂的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述适用于断级配粗砂的聚羧酸减水剂主要由以下组分制备而成：聚醚大单体、阳离子淀粉醚、阳离子小单体、双氧水、丙烯酸、一水葡萄糖、巯基乙酸、维c、液碱、水；制备后成品质量分数为40％，制备方法包括以下步骤：
1)将215-260份聚醚大单体、90-120份阳离子淀粉醚、7-15份丙烯酸和150-250份水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；
2)控制釜内温度在35-45℃，温度稳定后，一次性加入1.5-3.5份双氧水；
3)加入双氧水5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为a小时，引发剂滴加时间为a+0.5小时；引发剂由0.5-1.5份巯基乙酸、0.4-0.9份维c和80-120份水组成，小单体溶液由5-9份阳离子小单体、26.5-36.2份丙烯酸和30-50份水组成；
4)滴加结束后，向体系中投入0.5-2份一水葡萄糖，保持温度恒定，熟化b小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入10-20份液碱缓慢加入液碱，调整pH值至5.0，并补水至溶液总质量为1000份，搅拌均匀后，即得质量分数为40％的适用于断级配粗砂的聚羧酸减水剂。
所述聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一种或几种组成。优选为分子量适中的聚醚大单体，即分子量2200-2400的烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一种或几种组成。
所述阳离子淀粉醚为叔胺烷基淀粉和季铵烷基淀粉中的一种或两种组成；优选分子量为5×105-1×106，取代度大于0.07的季铵烷基淀粉。
所述阳离子小单体为季膦盐阳离子单体，具体为季膦盐阳离子单体为四羟甲基硫酸鳞(THPS)和对乙烯基苄基三丁基氯化鳞(VBTBPC)中的一种或两种的组合物；优选质量比为1:1的四羟甲基硫酸鳞(THPS)和对乙烯基苄基三丁基氯化鳞(VBTBPC)的组合物。
所述小单体溶液滴加时间a为4-6h；优选滴加时间为5h。
所述熟化时间b为2-3.5h；优选熟化时间为2.5h。
所述双氧水为质量百分比为27.5％工业级双氧水。
所述液碱为NaOH质量浓度为32％的离子膜液碱工业品。
合成过程中的选取温度为35-45℃，具体选择那个特定温度视砂粒的级配情况而定：在粗砂断级配差距较大的条件下，优选较高的合成温度；在粗砂级配差距不大的条件下，优选较低的合成温度。
本发明的有益效果是：
1、天然淀粉分子侧链上还含有亲水羟基，后期补充的一水葡萄糖也有多羟基结构，都提供亲水基团，易构建个亲水的短溶剂锚固层，保水能力强；采用季膦盐阳离子小单体，引入阳离子基团，提高吸附能力，增大初始减水率；阳离子基团的锚固性，也阻碍减水剂分子聚醚支链插层到层状水化产物中，增大保坍性。
2、季膦盐阳离子基团中的磷离子具有缓凝的效果，而引入的阳离子淀粉中的铵基可以加速水化，当两者水解后相互影响匹配，可使体系达成比较平衡的状态，让凝结时间处于比较合适区间。
具体实施方式
实施例1
一种适用于断级配粗砂的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将215份分子量2200的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、120份质量比为1：1的叔胺烷基淀粉与分子量5×105，取代度0.1的季铵烷基淀粉的组合物、15份丙烯酸和250份水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；
2)测定釜内温度，控制釜内温度为35℃，温度稳定后，一次性加入3.5份双氧水；
3)加入双氧水5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为6小时，引发剂滴加时间为6.5小时；引发剂由1.5份巯基乙酸、0.4份维c和120份水组成，小单体溶液由5份四羟甲基硫酸鳞(THPS)、36.2份丙烯酸和30份水组成；
4)滴加结束后，向体系中投入0.5份一水葡萄糖，保持温度恒定，熟化3.5小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入20份液碱缓慢加入液碱，调整pH值至5.0，并补水至溶液总质量为1000份，搅拌均匀后，即得质量分数为40％的适用于断级配粗砂的聚羧酸减水剂。
实施例2
一种适用于断级配粗砂的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将260份分子量2300的乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、90份分子量7×105，取代度0.15的季铵烷基淀粉、7份丙烯酸和150份水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；
2)测定釜内温度，控制釜内温度在38℃，温度稳定后，一次性加入1.8份双氧水；
3)加入双氧水5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为4小时，引发剂滴加时间为4.5小时；引发剂由0.5份巯基乙酸、0.9份维c和80份水组成，小单体溶液由9份质量比为1:1的四羟甲基硫酸鳞(THPS)和对乙烯基苄基三丁基氯化鳞(VBTBPC)的组合物、26.5份丙烯酸和30份水组成；
4)滴加结束后，向体系中投入2份一水葡萄糖，保持温度恒定，熟化2小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入10份液碱缓慢加入液碱，调整pH值至5.0，并补水至溶液总质量为1000份，搅拌均匀后，即得质量分数为40％的适用于断级配粗砂的聚羧酸减水剂。
实施例3
一种适用于断级配粗砂的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将232份分子量2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、105份叔胺烷基淀粉、13份丙烯酸和230份水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；
2)测定釜内温度，控制釜内温度在42℃，温度稳定后，一次性加入2份双氧水；
3)加入双氧水5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为4.5小时，引发剂滴加时间为5小时；引发剂由0.7份巯基乙酸、0.8份维c和90份水组成，小单体溶液由6份对乙烯基苄基三丁基氯化鳞(VBTBPC)、34.3份丙烯酸和40份水组成；
4)滴加结束后，向体系中投入1.8份一水葡萄糖，保持温度恒定，熟化2.3小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入18份液碱缓慢加入液碱，调整pH值至5.0，并补水至溶液总质量为1000份，搅拌均匀后，即得质量分数为40％的适用于断级配粗砂的聚羧酸减水剂。
实施例4
一种适用于断级配粗砂的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将244份分子量2200的乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、98份分子量8×105，取代度0.2的季铵烷基淀粉、11份丙烯酸和210份水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；
2)测定釜内温度，控制釜内温度在45℃，温度稳定后，一次性加入1.5份双氧水；
3)加入双氧水5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为5小时，引发剂滴加时间为5.5小时；引发剂由0.9份巯基乙酸、0.7份维c和95份水组成，小单体溶液由8份四羟甲基硫酸鳞(THPS)、30.7份丙烯酸和35份水组成；
4)滴加结束后，向体系中投入1.5份一水葡萄糖，保持温度恒定，熟化3小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入15份液碱缓慢加入液碱，调整pH值至5.0，并补水至溶液总质量为1000份，搅拌均匀后，即得质量分数为40％的适用于断级配粗砂的聚羧酸减水剂。
实施例5
一种适用于断级配粗砂的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将253份分子量2300的烯丙基聚氧乙烯醚、92份叔胺烷基淀粉、9份丙烯酸和180份水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；
2)测定釜内温度，控制釜内温度在40℃，温度稳定后，一次性加入2.8份双氧水；
3)加入双氧水5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为5.5小时，引发剂滴加时间为6小时；引发剂由1份巯基乙酸、0.6份维c和85份水组成，小单体溶液由8.5份质量比为1:1的四羟甲基硫酸鳞(THPS)和对乙烯基苄基三丁基氯化鳞(VBTBPC)的组合物、28.4份丙烯酸和42份水组成；
4)滴加结束后，向体系中投入0.8份一水葡萄糖，保持温度恒定，熟化3.3小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入14份液碱缓慢加入液碱，调整pH值至5.0，并补水至溶液总质量为1000份，搅拌均匀后，即得质量分数为40％的适用于断级配粗砂的聚羧酸减水剂。
实施例6
一种适用于断级配粗砂的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将237份分子量2400的烯丙基聚氧乙烯醚、114份质量比为1：1的叔胺烷基淀粉与分子量9×105，取代度0.3的季铵烷基淀粉的组合物、8份丙烯酸和160份水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；
2)测定釜内温度，控制釜内温度在41℃，温度稳定后，一次性加入3.2份双氧水；
3)加入双氧水5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为5.3小时，引发剂滴加时间为5.8小时；引发剂由1.5份巯基乙酸、0.4份维c和80份水组成，小单体溶液由7.5份对乙烯基苄基三丁基氯化鳞(VBTBPC)、27.1份丙烯酸和30份水组成；
4)滴加结束后，向体系中投入1.2份一水葡萄糖，保持温度恒定，熟化2.7小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入10份液碱缓慢加入液碱，调整pH值至5.0，并补水至溶液总质量为1000份，搅拌均匀后，即得质量分数为40％的适用于断级配粗砂的聚羧酸减水剂。
将实施例1、2、3、4、5、6的适用于断级配粗砂的聚羧酸减水剂母液与普通聚羧酸减水剂母液配制成10％浓度减水剂，分别测试同等掺量不同类型减水剂作用下的混凝土初始坍落度/扩展度和经时坍落度/扩展度、泌水率、强度等指标。实验所用水泥为华新42.5普硅水泥，粗砂的砂率高达3.0，参考GB/8076-2008《混凝土外加剂》测试标准。
根据流动性数据、泌水率、强度等指标，可观察到适用于断级配粗砂的聚羧酸减水剂的流动性趋于高流动性和高流动性的保持度，且保水性和粘聚性好，泌水率低，不易离析沉降分层，故该适用于断级配粗砂的聚羧酸减水剂对混凝土强度均质性的发展有保证作用，28d强度优于普通减水剂的。
表1不同减水剂对混凝土性能影响
Claims (10)
1.一种适用于断级配粗砂的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将215-260份聚醚大单体、90-120份阳离子淀粉醚、7-15份丙烯酸和150-250份水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；
2)控制釜内温度在35-45℃，温度稳定后，一次性加入1.5-3.5份双氧水；
3)加入双氧水5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为a小时，引发剂滴加时间为a+0.5小时；引发剂由0.5-1.5份巯基乙酸、0.4-0.9份维c和80-120份水组成，小单体溶液由5-9份阳离子小单体、26.5-36.2份丙烯酸和30-50份水组成；
4)滴加结束后，向体系中投入0.5-2份一水葡萄糖，保持温度恒定，熟化b小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入10-20份液碱，调整pH值在5.0，并补水至溶液总质量为1000份，搅拌均匀后，即得质量分数为40％的适用于断级配粗砂的聚羧酸减水剂。
2.根据权利要求1所述一种适用于断级配粗砂的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚中的一种或几种的组合物。
3.根据权利要求1所述一种适用于断级配粗砂的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述聚醚大单体为分子量2200-2400的烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一种或几种组成。
4.根据权利要求1所述一种适用于断级配粗砂的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述阳离子淀粉醚为叔胺烷基淀粉和季铵烷基淀粉中的一种或两种的组合物。
5.根据权利要求1所述一种适用于断级配粗砂的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述阳离子淀粉醚为分子量为5×105-1×106、取代度大于0.07的季铵烷基淀粉。
6.根据权利要求1所述一种适用于断级配粗砂的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述阳离子小单体为季膦盐阳离子单体，具体为四羟甲基硫酸鳞和对乙烯基苄基三丁基氯化鳞中的一种或两种的组合物。
7.根据权利要求1所述一种适用于断级配粗砂的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述小单体溶液滴加时间a为4-6h。
8.根据权利要求1所述一种适用于断级配粗砂的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述熟化时间b为2-3.5h。
9.根据权利要求1所述一种适用于断级配粗砂的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述双氧水为质量百分比为27.5％工业级双氧水。
10.根据权利要求1所述一种适用于断级配粗砂的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述液碱为NaOH质量浓度为32％的离子膜液碱工业品。
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