CN113583174A - 一种混凝土细骨料专用流变剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种混凝土细骨料专用流变剂的制备方法，所述流变剂由带胺基的硅烷偶联剂与不饱和单体进行自由基共聚而成，所述不饱和单体包括顺丁烯二酸酐、丙烯酰胺和苯乙烯磺酸钠。所述流变剂可使水泥颗粒获得足够厚度的溶剂化水层，并产生较为牢固的液‑固吸附，更好的锁住水分的同时，抑制砂子中黏土膨胀吸附带来的吸附外加剂和水分的副作用，对水泥浆分子结构具有更好的分散作用；此外引入苯乙烯磺酸盐结构，使混凝土更加轻柔，对混凝土使用机制砂作为细骨料时的和易性具有很好的调节作用，使混凝土泵送阻力减小，提高其施工性能。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土加工助剂技术领域，特别涉及一种混凝土细骨料专用流变剂的制备方法。
背景技术
现代混凝土出现于19世纪20年代，其广泛应用于房屋建筑、道路、桥梁、护堤、水坝、军事等工程中，当今已成为世界上使用范围最广、需求量最高、几乎成为一种到处可见的建筑材料。随着我国工程建设量的剧增，混凝土用量迅速增加。砂子作为混凝土中必不可少的细骨料，占混凝土质量的30％～40％。混凝土用量的增加导致对砂的需求量剧增，天然砂资源有限，越来越难求，目前机制砂的用量越来越大，普通混凝土工程基本上上都采用机制砂来制备。
与天然砂相比，机制砂在颗粒形状、级配、石粉含量等方面都有很大的差别，机制砂是岩石经除土开采、机械破碎、筛分而成，石料破碎过程中产生的石屑废料经筛分、除粉处理也可用于生产机制砂。机制砂颗粒表面粗糙、尖锐多棱角，细度模数大，级配不良，堆积空隙率高，决定了配制出的混凝土需水量大、强度低、外观质量不好等一系列问题，从而使用机制砂配制的混凝土和易性差，易于离析泌水，成型的构造物表观质量不好。
关于机制砂混凝土的配制，目前基本沿袭天然砂混凝土配制方法，而忽视了机制砂与机制砂混凝土的特性，从而使工程技术人员难以掌握。聚羧酸类减水剂是目前应用最广泛的混凝土添加剂，具有减水率高、掺量低、保坍性能好等优点，应用技术较为成熟。但是，由于机制砂本身的特性，导致了混凝土配制过程中出现了和易性差、易泌水离析等问题。
此外，现有市场上用细骨料用流变剂，有羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、温轮胶等，由于其絮凝作用较强，对混凝土的流动性及泵送后的和易性带来不利影响，影响了混凝土的工作性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明第一个目的在于提供一种混凝土细骨料用流变剂；本发明第二个目的在于，提供上述流变剂的制备方法；本发明第三个目的在于提供所述流变剂在混凝土机制砂流变性中的应用。上述目的用于至少解决现有技术中出现的诸多问题之一。
鉴于此，本发明的方案为：
一种混凝土细骨料专用流变剂，由不饱和硅烷偶联剂改性单体、顺丁烯二酸酐、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠在引发剂的作用下共聚而成，具有(I)中的结构通式：
其中，R1为
R2为烷基；a、b、c、d分别对应丙烯酰胺、顺丁烯二酸酐、苯乙烯磺酸钠、不饱和硅烷偶联剂改性单体四种单体原料的结构单元数。
根据本发明的实施例，所述不饱和硅烷偶联剂改性单体为不饱和硅烷偶联剂与二甲胺反应得到。优选地，所述不饱和硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH570。
一种流变剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将二甲胺和不饱和硅烷偶联剂分别溶于水中，经反应得到胺基改性的硅烷偶联剂；
S2：将改性的硅烷偶联剂与顺丁烯二酸酐、次磷酸钠、丙烯酰胺和苯乙烯磺酸钠加入水中，在引发剂的作用下，反应得到流变剂。
根据本发明的实施例，所述流变剂具有通式(I)中的结构。
根据本发明的实施例，所述步骤S1反应条件为40-60℃，3-4h。
根据本发明的实施例，所述步骤S1中，二甲胺、硅烷偶联剂和水的质量比为(5～10)：(10～15)：(45～65)。
根据本发明的实施例，所述步骤S2中，所述改性硅烷偶联剂溶液、顺丁烯二酸酐、丙烯酰胺和苯乙烯磺酸钠和水的质量比为(20～25)：(6～8)：(6～8)：(2～3)：(54～65)。
根据本发明的实施例，所述次磷酸钠用量为0.5‰～3‰，所述流变剂的分子质量为20000-50000；优选地，所述次磷酸钠用量为1‰～2‰，所述流变剂的分子质量为25000-40000。
本发明提供上述流变剂在改善混凝土机制砂流变性中的应用，能有效控制水泥浆失水，并具有良好的分散作用，最终能提高混凝土工作性和耐久性。
相比现有技术，本发明取得的效果为：
本发明提供的流变剂可使水泥颗粒获得足够厚度的溶剂化水层，并产生较为牢固的液-固吸附，更好的锁住水分的同时，抑制砂子中黏土膨胀吸附带来的吸附外加剂和水分的副作用，对水泥浆分子结构具有更好的分散作用；此外引入苯乙烯磺酸盐结构，使混凝土更加轻柔，对混凝土使用机制砂作为细骨料时的和易性具有很好的调节作用，使混凝土泵送阻力减小，提高其施工性能，多个单体的共聚提高了混凝土细骨料的综合性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并不是为了限定本发明。
一种混凝土细骨料用流变剂，是由胺基改性不饱和硅烷偶联剂单体与顺丁烯二酸酐、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠等单体共聚而成。经胺基改性的不饱和硅烷偶联剂具有式(II)中的分子结构：
流变剂具有式(I)中的结构通式：
其中：R1为
R2为烷基。
其中，胺基改性不饱和硅烷偶联剂能强烈吸附在水泥颗粒表面，带胺基的硅烷结构压缩砂子中的泥土的扩散双电层，抑制黏土的膨胀吸水作用，减轻砂子中黏土颗粒对减水剂分子的吸附副作用，使混凝土中保持稳定工作性，后期在水泥碱作用下并水解形成硅醇结构，产生偶联作用与水泥颗粒形成牢固的液-固吸附，分散水泥浆的同时，改善混凝土和易性，使其流动性更好。
流变剂分子链上具有适量的强水化性基团丙烯酰胺、顺丁烯二酸酐和胺基的硅烷结构，增加了吸附水层厚度，减少了结构网圈闭的自由水分子数目，使水分子运动阻力增大，阻止混凝土泌水发生，在碱性水泥浆中，丙烯酰胺和顺丁烯二酸酐水解成羧基，原有羧基和新生成的羧基解离成(-COO-)。硅酸盐水泥颗粒表面在水化反应初期带有一定量正电荷，容易吸附带有阴离子基团的大分子链。顺丁烯二酸酐的相邻两个羧基，它们可以通过羧基氧与水泥颗粒表面的钙离子形成配位键，这种配位键的络合作用可以形成网状结构，具备絮凝包被能力。因此，吸附在水泥颗粒表面的分子结构在受到外界影响时不容易发生解吸，所形成的水泥浆网架结构比较稳定，所圈闭的自由水不容易释出。该组分参与形成的水泥浆三维空间网架结构，在一定程度上阻碍了水泥颗粒之间的聚结，也阻碍了大颗粒的沉降和小颗粒的热运动，使水泥颗粒得以很好的分散，大小颗粒能比较均匀地分布在整个凝聚空间网络结构中。
此外，选择式(I)中的胺基改性的不饱和硅烷偶联剂的另一个原因在于，硅烷结构相对于不饱和键的分子链相对较长，共聚后带胺基的硅烷结构与其他官能团之间的位阻作用较小，可以更好地发挥吸附作用。
引入苯乙烯磺酸钠结构，使该流变剂具有苯环结构，改善分子结构的HLB值(亲水亲油平衡值)，使其具有一定的亲油性，使其与混凝土水泥浆的吸附能力处于合适范围，混凝土更加柔和，最终使混凝土在泵送过程中阻力减小，提高其施工性能。
本发明提供上述流变剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将二甲胺和不饱和硅烷偶联剂KH570分别溶于脱盐水中，经过40℃反应4小时，得到胺基改性不饱和硅烷偶联剂溶液；二甲胺、硅烷偶联剂和脱盐水的质量比为(5～10)：(10～15)：(45～65)；
S2：将胺基改性不饱和硅烷偶联剂与顺丁烯二酸酐、次磷酸钠、丙烯酰胺和苯乙烯磺酸钠加入脱盐水中，在过硫酸铵和亚硫酸氢钠作用下，反应1小时，得到共聚物溶液；所述胺基改性不饱和硅烷偶联剂溶液、顺丁烯二酸酐、丙烯酰胺和苯乙烯磺酸钠和脱盐水的质量比为(20～25)：(6～8)：(6～8)：(2～3)：(54～65)。
次磷酸钠具有分子量调节作用，通过对其加量的优选，可以得出合适分子量的产品，在对混凝土体系起保水的同时，不会产生絮凝作用影响水泥浆的分散。所述次磷酸钠用量占比整个共聚溶液体系的0.5‰～3‰，所述流变剂的分子质量为20000-50000；优选地，所述次磷酸钠用量为1‰～2‰，所述流变剂的分子质量为25000-40000。
优选的，所述脱盐水溶液为工业纯水机所制备，要求电导率<15us/cm。
本发明提供的流变剂兼具优异的和易性和保水性，加入混凝土的水泥浆中，水泥颗粒可获得足够厚度的溶剂化水层，并产生较为牢固的液-固吸附，因而使结构网中的自由水分子得到稳定，混凝土更好的锁住水分的同时，抑制砂子中黏土膨胀吸附带来的吸附外加剂和水分的副作用，对水泥浆分子结构具有更好的分散作用，并引入苯乙烯磺酸盐结构，使混凝土更加轻柔，对混凝土使用机制砂作为细骨料时的和易性具有很好的调节作用，使混凝土泵送阻力减小，提高其施工性能，多个单体的共聚提高了混凝土的综合性能。
本发明中涉及的原材料如下：
二甲胺，市售工业品，含量40wt％；
硅烷偶联剂KH570，市售工业品，含量99％以上；
顺丁烯二酸酐，市售工业品，含量99％以上；
次磷酸钠，市售工业品，含量98％以上；
丙烯酰胺，市售工业品，含量98％以上；
苯乙烯磺酸钠，市售工业品，含量98％以上；
过硫酸铵，市售工业品，纯度99％；
亚硫酸氢钠，市售工业品，纯度99％。
实施例1
在装有搅拌器的烧瓶加入足量的500克水，边搅拌边加入二甲胺60克和KH570硅烷偶联剂125克，升温至40℃，反应4小时，得到A1溶液；
在装有搅拌器的烧瓶中加入600克水，加入A溶液225克，顺丁烯二酸酐65克，次磷酸钠15克，丙烯酰胺70克，苯乙烯磺酸钠25克，加入过硫酸铵0.8克和亚硫酸氢钠0.6克，反应1小时，得到混凝土细骨料用流变剂HXL-1。
实施例2
在装有搅拌器的烧瓶加入足量的500克水，边搅拌边加入，二甲胺50克和KH570硅烷偶联剂130克，升温至60℃，反应3小时，得到A2溶液；
在装有搅拌器的烧瓶中加入600克水，加入A2溶液230克，顺丁烯二酸酐70克，次磷酸钠16克，丙烯酰胺65克，苯乙烯磺酸钠27克，加入过硫酸铵0.8克和亚硫酸氢钠0.4克，反应2小时，得到混凝土细骨料用流变剂HXL-2。
实施例3
在装有搅拌器的烧瓶加入足量的500克水，边搅拌边加入二甲胺60克、KH570硅烷偶联剂70克，升温至40℃，反应4小时，得到A3溶液；
在装有搅拌器的烧瓶中加入600克水，加入A3溶液220克，顺丁烯二酸酐70克，次磷酸钠16克，丙烯酰胺73克，苯乙烯磺酸钠22克，加入过硫酸铵0.7克和亚硫酸氢钠0.5克，反应1.5小时，得到混凝土细骨料用流变剂HXL-3。
实施例4
在装有搅拌器的烧瓶加入足量的500克水，边搅拌边加入二甲胺70克和KH570硅烷偶联剂130克，升温至40℃，反应4小时，得到A4溶液；
在装有搅拌器的烧瓶中加入600克水，加入A4溶液230克，顺丁烯二酸酐65克，次磷酸钠18克，丙烯酰胺66克，苯乙烯磺酸钠25克，加入过硫酸铵0.9克和亚硫酸氢钠0.6克，反应1小时，得到混凝土细骨料用流变剂HXL-4。
实施例5
在装有搅拌器的烧瓶加入足量的500克水，边搅拌边加入二甲胺75克和KH570硅烷偶联剂130克，升温至40℃，反应4小时，得到A5溶液；
在装有搅拌器的烧瓶中加入600克水，加入A溶液235克，顺丁烯二酸酐68克，次磷酸钠16克，丙烯酰胺75克，苯乙烯磺酸钠23克，加入过硫酸铵0.8克和亚硫酸氢钠0.6克，反应1小时，得到混凝土细骨料用流变剂HXL-5。
对比例1
流变剂制备方法同实施例1，不同之处在于，没有加入顺丁烯二酸酐，制备得到由胺基改性KH570硅烷偶联剂、丙烯酰胺和苯乙烯磺酸钠共聚的流变剂。
对比例2
流变剂制备方法同实施例1，不同之处在于，没有加入丙烯酰胺，制备得到由胺基改性KH570硅烷偶联剂、顺丁烯二酸酐和苯乙烯磺酸钠共聚的流变剂。
对比例3
流变剂制备方法同实施例1，不同之处在于，没有加入苯乙烯磺酸钠，制备得到由胺基改性KH570硅烷偶联剂、顺丁烯二酸酐和丙烯酰胺共聚的流变剂。
对比例4
流变剂制备方法同实施例1，不同之处在于，没有加入胺基改性KH570硅烷偶联剂，制备得到由顺丁烯二酸酐、丙烯酰胺和苯乙烯磺酸钠共聚的流变剂。
实验例1
去以上实施例及对比例所得流变剂，干燥粉碎为固体后制备成固含量10％的溶液备用。应用实施时，所采用的水泥为海螺水泥PO42.5，砂为细度模数M＝2.6的中砂，石子为粒径5～10mm和10mm～20mm连续级配的碎石。取实施例1-5、对比例1-4所得流变剂固含量10％的溶液，及某市售流变剂产品(固含量10％)，流变剂参照GB/T8076-2008《混凝土外加剂》相关规定测定本发明提供的流变剂对新拌混凝土的影响，固定水灰比为0.45，调整流变剂掺量，使混凝土的初始坍落度为210mm±10mm，混凝土重量配合比：水泥260，矿粉50，粉煤灰50，砂760，大石650，小石430，水170，流变剂掺量为4份，室温为30℃。结果如表1所示。
表1：混凝土性能测试结果
从表1中不难看出，实施例1-5所得流变剂在相同的掺量条件下，各项指标均优于市售产品，并且明显优于对比例1-4。原因在于，相比实施例1而言，对比例1中缺少单体顺丁烯二酸酐，失去了羧基氧与水泥颗粒表面的钙离子形成配位键的能力，因此无法形成网状结构，絮凝包被能力明显降低。对比例2中缺少单体丙烯酰胺，减少了水解成羧基的含量，降低了对硅酸盐水泥颗粒表面的吸附能力；对比例3中缺少苯乙烯磺酸钠单体，失去了对混凝土水泥浆吸附能力的调节；对比例4中缺少胺基改性KH570硅烷偶联剂单体，失去与泥土的扩散双电层作用能力，无法抑制黏土的膨胀吸水作用，也无法再后期水解形成硅醇结构、发生偶联作用改善混凝土和易性。而实验例1-5在四种单体共聚的条件下，很好的锁住了水分，使水分子运动阻力增大，阻止混凝土泌水发生；与此同时在苯乙烯磺酸钠单体作用下，实现和易性的调节，使混凝土泵送阻力减小。
实验例2
按照GBT50080-2016普通混凝土拌合物性能试验方法标准，分别对实施例1-5、对比例1-4及市售产品进行倒置坍落度排空试验。其中混凝土配合比采用工程用C60配合比，混凝土粘度用流空时间来评价。具体方法为：将坍落度筒倒置，底部加封盖，装满混凝土并抹平(倒置坍落度筒固定于支架上，底部离地50cm)，迅速滑开底盖，用秒表计量混凝土流空的时间。混凝土流出倒坍落度筒的用时越小，表示混凝土粘度越小。
按照实验例1相同的混凝土配制方法，进行测试，结果如表2所示。
表2：倒置坍落度排空试验结果
| 样品 | 掺量(％) | 倒筒时间/s |
| 实施例1 | 0.7％ | 3.8 |
| 实施例2 | 0.7％ | 3.5 |
| 实施例3 | 0.7％ | 3.7 |
| 实施例4 | 0.7％ | 4.0 |
| 实施例5 | 0.7％ | 4.3 |
| 对比例1 | 0.7％ | 5.5 |
| 对比例2 | 0.7％ | 5.3 |
| 对比例3 | 0.7％ | 8.1 |
| 对比例4 | 0.7％ | 5.4 |
| 某市售产品 | 0.7％ | 5.6 |
从表2的测试结果不难看出，实施例1-5的倒筒时间均相对于市售产品更快，对比例1-4均相对于实施例1而言倒筒时间更长，原因在于，对比例1、2、4中分别减少一种聚合物单体，其和易性均相对于实施例1而言有所降低；而对于而对比例3中在没有苯乙烯磺酸钠单体聚合的条件下，混凝土倒筒时间明显延长，其原因在于在缺少苯乙烯磺酸盐结构条件下，失去了改善分子结构的HLB值(亲水亲油平衡值)的能力，降低了对混凝土水泥浆的吸附能力，混凝土倒筒阻力增大，影响其施工性能。
本发明并不仅仅限于说明书和实施方式中所描述，因此对于熟悉领域的人员而言可容易地实现另外的优点和修改，故在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念的精神和范围的情况下，本发明并不限于特定的细节、代表性的设备和这里示出与描述的示例。
Claims (10)
1.一种混凝土细骨料专用流变剂，其特征在于，由不饱和硅烷偶联剂改性单体、顺丁烯二酸酐、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠在引发剂的作用下共聚而成，具有(I)中的结构通式：
其中，R1为
R2为烷基；a、b、c、d分别对应丙烯酰胺、顺丁烯二酸酐、苯乙烯磺酸钠、不饱和硅烷偶联剂改性单体四种单体原料的结构单元数。
2.根据权利要求1所述的流变剂，其特征在于，所述不饱和硅烷偶联剂改性单体为不饱和硅烷偶联剂与二甲胺反应得到。
3.根据权利要求2所述的流变剂，其特征在于，所述不饱和硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH570。
4.一种流变剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将二甲胺和不饱和硅烷偶联剂分别溶于水中，经反应得到胺基改性的硅烷偶联剂溶液；
S2：将改性硅烷偶联剂与顺丁烯二酸酐、次磷酸钠、丙烯酰胺和苯乙烯磺酸钠加入水中，在引发剂的作用下，反应得到流变剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述流变剂具有通式(I)中的结构。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1反应条件为40-60℃，3-4h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，二甲胺、硅烷偶联剂和水的质量比为(5～10)：(10～15)：(45～65)。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述改性硅烷偶联剂溶液、顺丁烯二酸酐、丙烯酰胺和苯乙烯磺酸钠和水的质量比为(20～25)：(6～8)：(6～8)：(2～3)：(54～65)。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述次磷酸钠用量为0.5‰～3‰，所述流变剂的分子质量为20000-50000；优选地，所述次磷酸钠用量为1‰～2‰，所述流变剂的分子质量为25000-40000。
10.权利要求1～3任意一项所述流变剂在改善混凝土机制砂流变性中的应用。
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