CN112707674A - 一种高吸附分散型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种高吸附分散型聚羧酸减水剂及其制备方法，其中，所述高吸附分散型聚羧酸减水剂包括以下制备原料：改性聚醚大单体、酯化单体、烷氧基硅烷单体、不饱和酸、氧化石墨烯、引发剂、链转移剂和中和剂。本发明提供的高吸附分散型聚羧酸减水剂具有良好的吸附分散性能，能够促使聚羧酸减水剂在水泥浆体中的水泥颗粒表面形成稳定的吸附层，并且在水泥水化过程中能够不断释放出羧基和硅羟基，对水泥颗粒的吸附能力作用效果最强，同时也能促进水泥石中水泥水化产物形成整齐规整的微观结构，使其对水泥颗粒的吸附更加均匀分散，显著提高混凝土性能效果。

Description

一种高吸附分散型聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种高吸附分散型聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

聚羧酸减水剂分子会对水泥颗粒或水泥水化颗粒表面表现出强的亲和力,因而在水泥颗粒中表现出显著的吸附作用。很多学者研究聚羧酸减水剂的作用和性能时，着重研究了其在水泥颗粒上的吸附量以及水泥浆体的流变性，并通过对聚羧酸减水剂的分子设计以及关键合成技术改良，进一步提高了聚羧酸减水剂的吸附性能，使其在水泥浆体中呈现优良的分散性能。

例如K.Yamada等人经过试验得出高性能减水剂的吸附量大,表现出很好的流动性,即流动性大小与吸附量成正比关系，以及意大利的Torresan也认为熟料和水泥颗粒对高性能减水剂吸附量越多,就具有更好的分散效果又如公开号为CN108034025B，公开日为2020年3月6日，专利名称为《一种高分散聚羧酸减水剂的制备方法》公开的采用光引发剂，提高了反应速率，聚合速度快，产品转化率高，所制备聚羧酸减水剂的性能稳定，分子结构为梳型结构，主链中含有极性基团，侧链中含有聚氧化乙烯基链段形成空间阻隔，有利于提高水泥的分散性以及分散性保持能力，体现了低掺量高分散性，高保坍性等优点。

发明内容

为改善聚羧酸减水剂在水泥中的吸附分散能力，本发明提供了一种高吸附分散型聚羧酸减水剂，包括以下制备原料：改性聚醚大单体、酯化单体、烷氧基硅烷单体、不饱和酸、氧化石墨烯溶液、引发剂、链转移剂和中和剂；

其中，所述改性聚醚大单体由不饱和聚醚单体、不饱和羧酸和胺化试剂通过自由基聚合反应以及酰胺化反应得到。

在上述方案的基础上，进一步地，包括以下重量份的制备原料：

在上述方案的基础上，进一步地，所述改性聚醚大单体的制备方法为：将不饱和聚醚单体和不饱和羧酸置于氮气保护的容器内，加入胺化试剂，反应温度为40℃-70℃，通过自由基聚合反应以及酰胺化反应得到含改性聚醚大单体。

在上述方案的基础上，进一步地，所述不饱和聚醚单体为甲基烯基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯基醚或异丁烯醇聚氧乙烯醚；所述不饱和羧酸为衣康酸、富马酸、丙烯酸或甲基丙烯酸；所述胺化试剂为三乙醇胺、二氨基二甲基丙醇或亚胺二羧酸二叔丁酯。

在上述方案的基础上，进一步地，所述不饱和聚醚单体与不饱和羧酸、胺化试剂的摩尔比为1：2：(1.2-1.5)。

在上述方案的基础上，进一步地，所述酯化单体的制备方法为：将二丙二醇甲醚、甲基丙烯酸、对苯二酚和浓硫酸置于装有冷凝装置的容器中，持续通入保护气体，升温至80℃-120℃，再加入2,2-二羟甲基丙酸，恒温反应2-3h，反应结束后降温至30-50℃，优选40℃，加入氢氧化钠溶液调节pH值至7-8，即得到酯化单体。

优选地，所述保护气体为氮气。

在上述方案的基础上，进一步地，所述二丙二醇甲醚和甲基丙烯酸的摩尔比为1.2:1，所述对苯二酚、浓硫酸和2,2-二羟甲基丙酸分别占二丙二醇甲醚和甲基丙烯酸总质量的15％、1.5％和2％。

在上述方案的基础上，进一步地，所述烷氧基硅烷单体为乙烯基甲基二甲基氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷或烯丙基三乙氧基硅烷。

在上述方案的基础上，进一步地，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化苯甲酰、酒石酸或次磷酸钠。

在上述方案的基础上，进一步地，所述链转移剂为十二硫醇、巯基丙酸、亚硫酸氢钠或2-巯基乙磺酸。

在上述方案的基础上，进一步地，所述中和剂为甲醇钠、氢氧化钠或二甲基乙醇胺。

在上述方案的基础上，进一步地，所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、马来酸酐或衣康酸酐。

在上述方案的基础上，进一步地，所述氧化石墨烯溶液的制备方法为：

将片层直径为0.2-10μm的氧化石墨烯粉末置于去离子水中，超声分散，使其粉末片层完全剥离分散，得到氧化石墨烯溶液，并控制氧化石墨烯质量分数为2％。

本发明还提供一种所述的高吸附分散型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下制备步骤：

步骤一、将改性聚醚大单体、烷氧基硅烷单体、不饱和酸、氧化石墨烯溶液和水加到三口烧瓶中，超声处理后，加入到反应装置中，加热至50-80℃，优选60℃，搅拌形成单体混合溶液；

步骤二、将酯化单体、引发剂与水混合后加到第一滴加装置中；

步骤三、将链转移剂和水混合后加到第二滴加装置中；

步骤四、将第一滴加装置和第二滴加装置中的溶液分别滴加到反应装置中，在50-80℃下，优选60℃，恒温反应；

步骤五、将反应温度降至室温，再向反应装置内加入中和剂溶液，调节混合溶液pH值至7-8，即得所述高吸附分散型聚羧酸减水剂。

本发明提供的高吸附分散型聚羧酸减水剂，与现有的技术相比，具有以下技术原理和有益效果：

1、通过自由基聚合反应以及酰胺化反应对不饱和聚醚单体进行改性，引入了具有强吸附能力的羧基基团和酰胺基团，使得聚羧酸减水剂在水泥浆体中的水泥颗粒表面形成稳定的吸附层，大大增强对水泥颗粒的吸附量，提高了其吸附分散性能；

2、通过在聚羧酸减水剂中引入了酯基单体和烷氧基硅烷单体，改善了PCE分子的侧链结构，使其在水泥水化过程中能够不断释放出羧基和硅羟基，能够进一步增强其吸附分散性能；

3、通过在聚羧酸系减水剂中引入了氧化石墨烯，能够在改善减水剂在水泥基中的吸附环境，降低其孔结构大小，促进水泥石中水泥水化产物形成整齐规整的微观结构，使其对水泥颗粒的吸附更加均匀分散。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明还提供如下所示实施例：

实施例1：

步骤一、将145份改性聚醚大单体、8份烯丙基三甲氧基硅烷、22份丙烯酸、15份氧化石墨烯溶液和150份水加到三口烧瓶中，超声处理后，加入到反应装置中，加热至60℃，搅拌形成单体混合溶液；

步骤二、将20份酯化单体、5份过硫酸铵与20份水混合后加到第一滴加装置中；

步骤三、将3份十二硫醇和27份水混合后加到第二滴加装置中；

步骤四、将第一滴加装置和第二滴加装置中的溶液分别滴加到反应装置中，在60℃下恒温反应；

步骤五、将反应温度降至室温，再向反应装置内加入中和剂溶液，调节混合溶液pH值至7-8，即得所述高吸附分散型聚羧酸减水剂。

实施例2

步骤一、将145份改性聚醚大单体、6份乙烯基三乙氧基硅烷、20份衣康酸酐、16份氧化石墨烯溶液和150份水加到三口烧瓶中，超声处理后，加入到反应装置中，加热至60℃，搅拌形成单体混合溶液；

步骤二、将21份酯化单体、5份过硫酸钠与20份水混合后加到第一滴加装置中；

步骤三、将3份巯基丙酸和27份水混合后加到第二滴加装置中；

步骤四、将第一滴加装置和第二滴加装置中的溶液分别滴加到反应装置中，在60℃下恒温反应；

步骤五、将反应温度降至室温，再向反应装置内加入中和剂溶液，调节混合溶液pH值至7-8，即得所述高吸附分散型聚羧酸减水剂。

实施例3

步骤一、将145份改性聚醚大单体、7份乙烯基三甲氧基硅烷、23份马来酸酐、17份氧化石墨烯溶液和150份水加到三口烧瓶中，超声处理后，加入到反应装置中，加热至60℃，搅拌形成单体混合溶液；

步骤二、将22份酯化单体、5份过氧化苯甲酰与20份水混合后加到第一滴加装置中；

步骤三、将3份亚硫酸氢钠和27份水混合后加到第二滴加装置中；

步骤四、将第一滴加装置和第二滴加装置中的溶液分别滴加到反应装置中，在60℃下恒温反应；

步骤五、将反应温度降至室温，再向反应装置内加入中和剂溶液，调节混合溶液pH值至7-8，即得所述高吸附分散型聚羧酸减水剂。

实施例4

步骤一、将145份改性聚醚大单体、8份乙烯基甲基二甲基氧基硅烷、22份丙烯酸羟丙酯、18份氧化石墨烯溶液和150份水加到三口烧瓶中，超声处理后，加入到反应装置中，加热至60℃，搅拌形成单体混合溶液；

步骤二、将23份酯化单体、5份次磷酸钠与20份水混合后加到第一滴加装置中；

步骤三、将3份亚硫酸氢钠和27份水混合后加到第二滴加装置中；

步骤四、将第一滴加装置和第二滴加装置中的溶液分别滴加到反应装置中，在60℃下恒温反应；

步骤五、将反应温度降至室温，再向反应装置内加入中和剂溶液，调节混合溶液pH值至7-8，即得所述高吸附分散型聚羧酸减水剂。

实施例5：

步骤一、将145份改性聚醚大单体、8份烯丙基三乙氧基硅烷、22份甲基丙烯酸、15份氧化石墨烯溶液和150份水加到三口烧瓶中，超声处理后，加入到反应装置中，加热至60℃，搅拌形成单体混合溶液；

步骤二、将20份酯化单体、5份酒石酸与20份水混合后加到第一滴加装置中；

步骤三、将3份2-巯基乙磺酸和27份水混合后加到第二滴加装置中；

步骤四、将第一滴加装置和第二滴加装置中的溶液分别滴加到反应装置中，在60℃下恒温反应；

步骤五、将反应温度降至室温，再向反应装置内加入中和剂溶液，调节混合溶液pH值至7-8，即得所述高吸附分散型聚羧酸减水剂。

其中，

实施例1-5的改性聚醚大单体的制备方法均为：

将异戊烯基聚氧乙烯基醚和甲基丙烯酸置于氮气保护的容器内，加入二氨基二甲基丙醇，反应温度为50℃，通过自由基聚合反应以及酰胺化反应得到含改性聚醚大单体；所述异戊烯基聚氧乙烯基醚、甲基丙烯酸和二氨基二甲基丙醇的摩尔比为1：2：1.2。

实施例1-5的酯化单体的制备方法均为：

将二丙二醇甲醚、甲基丙烯酸、对苯二酚和浓硫酸置于装有冷凝装置的容器中，持续通入氮气，升温至80℃，再加入2,2-二羟甲基丙酸，恒温反应3h，反应结束后降温至40℃，加入氢氧化钠溶液，即得到酯化单体；所述二丙二醇甲醚和甲基丙烯酸的摩尔比为1.2:1，所述对苯二酚、浓硫酸和2,2-二羟甲基丙酸分别占二丙二醇甲醚和甲基丙烯酸总质量的15％、1.5％和2％。

实施例1-5的氧化石墨烯溶液的制备方法为：

将片层直径为0.2-10μm的氧化石墨烯粉末置于去离子水中，超声分散，使其粉末片层完全剥离分散，得到氧化石墨烯溶液，并控制氧化石墨烯质量分数为2％

实施例1-5的中和剂溶液为氢氧化钠溶液,质量浓度为33％。

需要说明的是，上述实施例中的具体参数或一些试剂，为本发明构思下的具体实施例或优选实施例，而非对其限制；本领域技术人员在本发明构思及保护范围内，可以进行适应性调整。

本发明还提供如下所示对比例：

对比例1

市售的Point-400聚羧酸减水剂；

对比例2

将实施例1中的改性聚醚大单体改为异戊烯基聚氧乙烯基醚，其余与实施例1一致；

对比例3

将实施例2中的乙烯基三乙氧基硅烷除去，其余与实施例2中的一致；

对比例4

将实施例3中的酯化单体除去，其余与实施例3中的一致；

对比例5

将实施例4中的氧化石墨烯溶液除去，其余与实施例4中的一致；

为了进一步说明本发明提供的高吸附分散型聚羧酸减水剂的性能效果，根据GB8077《混凝土外加剂匀质性试验方法》标准，将上述实施例和对比例进行水泥净浆流动度测试，其中聚羧酸减水剂掺量为0.12％(折固掺量)，试验结果如表1所示：

表1水泥净浆测试

样品	水泥/g	水/g	减水剂掺量/％	初始流动度/mm	1h流动度/mm
						实施例1	300	87	0.12	236	245
实施例2	300	87	0.12	225	230
						实施例3	300	87	0.12	230	238
实施例4	300	87	0.12	228	235
						实施例5	300	87	0.12	235	241
对比例1	300	87	0.12	190	143
						对比例2	300	87	0.12	198	200
对比例3	300	87	0.12	205	210
						对比例4	300	87	0.12	201	205
对比例5	300	87	0.12	214	221

实验证明，实施例的流动度都优于对比例，其中对比例1的初始流动度和1h流动度都最差，且损失很大，说明其吸附分散性能最差，从对比例2-5可以看出，在改性聚醚单体、烷氧基硅烷单体、酯化单体与氧化石墨烯溶液的相互作用下，能有效增强对水泥颗粒的吸附能力，降低其孔结构大小，促进水泥石中水泥水化产物形成整齐规整的微观结构，使其对水泥颗粒的吸附更加均匀分散。

根据GB 8076-2008《混凝土外加剂》标准，将上述实施例和对比例进行水泥混凝土工作性能测试，其中，水胶比为0.3，聚羧酸减水剂掺量为0.3％(折固掺量)；混凝土配合比如表2，混凝土性能测试结果如表3所示：

表2混凝土配合比单位：kg/m³

水泥	砂	小石	大石	粉煤灰	矿粉	水
							430	700	368	682	90	30	167

表3混凝土工作性能测试

样品	扩展度/mm	1h扩展度/mm	坍落度/mm	1h坍落度/mm
					实施例1	540	552	210	210
实施例2	528	535	200	195
					实施例3	536	545	205	210
实施例4	535	542	205	205
					实施例5	540	548	210	210
对比例1	465	400	185	170
					对比例2	503	500	190	195
对比例3	517	516	202	200
					对比例4	510	513	195	200
对比例5	520	525	205	205

实验结果表明，所述实施例的聚羧酸减水剂的在混凝土中的吸附分散性能，均优于对比例，测试结果与水泥净浆结果一致。从对比例2-5的试验结果可以看出，改性的聚醚单体对其吸附分散功能影响较大，且烷氧基硅烷单体、酯基单体和氧化石墨烯溶液均对聚羧酸减水剂吸附分散性能有一定的提升作用。

当采用本发明制备的实施例产品，能够促使聚羧酸减水剂在水泥浆体中的水泥颗粒表面形成稳定的吸附层，并且在水泥水化过程中能够不断释放出羧基和硅羟基，对水泥颗粒的吸附能力作用效果最强，同时也能促进水泥石中水泥水化产物形成整齐规整的微观结构，使其对水泥颗粒的吸附更加均匀分散。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (11)

1.一种高吸附分散型聚羧酸减水剂，其特征在于，包括以下制备原料：改性聚醚大单体、酯化单体、烷氧基硅烷单体、不饱和酸、氧化石墨烯溶液、引发剂、链转移剂和中和剂；

其中，所述改性聚醚大单体由不饱和聚醚单体、不饱和羧酸和胺化试剂通过自由基聚合反应以及酰胺化反应得到。

2.根据权利要求1所述的高吸附分散型聚羧酸减水剂，其特征在于：包括以下重量份的制备原料：

3.根据权利要求1所述的高吸附分散型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述改性聚醚大单体的制备方法为：

将不饱和聚醚单体和不饱和羧酸置于氮气保护的容器内，加入胺化试剂，反应温度为40℃-70℃，通过自由基聚合反应以及酰胺化反应得到含改性聚醚大单体。

4.根据权利要求3所述的高吸附分散型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和聚醚单体为甲基烯基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯基醚或异丁烯醇聚氧乙烯醚；所述不饱和羧酸为衣康酸、富马酸、丙烯酸或甲基丙烯酸；所述胺化试剂为三乙醇胺、二氨基二甲基丙醇或亚胺二羧酸二叔丁酯。

5.根据权利要求3所述的高吸附分散型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和聚醚单体与不饱和羧酸、胺化试剂的摩尔比为1：2：(1.2-1.5)。

6.根据权利要求1所述的高吸附分散型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述酯化单体的制备方法为：

将二丙二醇甲醚、甲基丙烯酸、对苯二酚和浓硫酸置于装有冷凝装置的容器中，持续通入保护气体，升温至80℃-120℃，再加入2,2-二羟甲基丙酸进行反应，反应结束后降温至30-50℃，加入氢氧化钠溶液，即得到酯化单体。

7.根据权利要求6所述的高吸附分散型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述二丙二醇甲醚和甲基丙烯酸的摩尔比为1.2:1；

所述对苯二酚、浓硫酸和2,2-二羟甲基丙酸分别占二丙二醇甲醚和甲基丙烯酸总质量的15％、1.5％和2％。

8.根据权利要求1所述的高吸附分散型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述烷氧基硅烷单体为乙烯基甲基二甲基氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷或烯丙基三乙氧基硅烷。

9.根据权利要求1所述的高吸附分散型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化苯甲酰、酒石酸或次磷酸钠；所述链转移剂为十二硫醇、巯基丙酸、亚硫酸氢钠或2-巯基乙磺酸；所述中和剂为甲醇钠、氢氧化钠或二甲基乙醇胺。

10.根据权利要求1所述的高吸附分散型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、马来酸酐或衣康酸酐。

11.一种根据权利要求1-10任一项所述的高吸附分散型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

步骤一、将改性聚醚大单体、烷氧基硅烷单体、不饱和酸、氧化石墨烯溶液和水加到三口烧瓶中，超声处理后，加入到反应装置中，加热至50-80℃，搅拌形成单体混合溶液；

步骤二、将酯化单体、引发剂与水混合后加到第一滴加装置中；

步骤三、将链转移剂和水混合后加到第二滴加装置中；

步骤四、将第一滴加装置和第二滴加装置中的溶液分别滴加到反应装置中，在50-80℃下恒温反应；

步骤五、将反应温度降至室温，再向反应装置内加入中和剂溶液，调节混合溶液pH值至7-8，即得所述高吸附分散型聚羧酸减水剂。