CN107629173A - 原子转移自由基聚合反应制备聚羧酸保坍剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种原子转移自由基聚合反应制备聚羧酸保坍剂的制备方法。本发明采用卤代化合物引发剂对不饱和酰胺类小单体先进行原子转移自由基聚合制备大单体引发剂，同时利用聚乙二醇类化合物与不饱和羧酸制备酯化大单体，在催化剂与配体的作用下通过大单体引发剂引发酯化大单体与不饱和羧酸酯类小单体及不饱和羧酸盐进行原子转移自由基聚合制得。本发明过程简单易控、成本低廉、环保无污染，并且利用此发明制备的聚羧酸保坍剂具有分子量可控、分子量分布窄、分子结构可设计的优点，具有广阔的应用前景。

Description

原子转移自由基聚合反应制备聚羧酸保坍剂的方法

技术领域

本发明涉及一种水泥混凝土用聚羧酸保坍剂的技术领域，特别涉及到一种采用不饱和酰胺类小单体制备大单体引发剂再引发酯化大单体和不饱和羧酸类小单体进行原子转移自由基聚合制备聚羧酸保坍剂的具体制备方法。

背景技术

聚羧酸系高性能减水剂是继木质素为代表的普通减水剂和以萘系为代表的高效减水剂之后发展起来的第三代高性能减水剂，是目前世界上最前沿、科技含量最高、应用前景最好、综合性能最优的一种减水剂，有着无毒、环保、减水率高等优点。但是，在实际混凝土应用过程中，由于不同地域的砂、石等掺合料的成分与质量不同，材料配比不好控制，使得其在工程应用中出现了坍落度损失大、和易性差、易泌水等问题。针对坍落度损失大的问题，广为采用的办法就是在混凝土中加入保坍剂。

目前合成聚羧酸类保坍剂的方法已有较多报道，其中单体直接聚合法的工艺相对简单，但对分子量控制很差；聚合后功能化法可制备有不同功能的聚羧酸，但其合成受大单体产品种类限制，很难调整聚羧酸的组成与分子量，实际操作困难；原位聚合与接枝聚合法的优点是生产成本低，缺点是大单体接枝不可控，很难设计分子结构。不同于以上这些传统自由基聚合，由王锦山博士首先提出的原子转移自由基聚合是一种有着分子量可控、分子量分布窄、分子设计能力强、使用范围广等特点的自由基活性聚合。它的作用机理不同于传统自由基聚合，传统自由基聚合中由于极易出现链转移与链终止反应，所以要求自由基浓度很低以抑制副反应发生，但低的自由基浓度会导致低的反应速度；原子转移自由基聚合是在自由基活性种与休眠种间建立一个快速平衡反应，具体是在自由基聚合反应的同时会有一个自由基活性种和有机大分子卤化物休眠种的可逆转移平衡反应，导致自由基活性种始终保持在低浓度，避免了在传统自由基聚合中由于自由基浓度过高而出现链转移和链终止反应进而出现的分子量不可控且分布宽等问题。因为该自由基聚合可逆反应包含卤原子从有机卤化物到金属卤化物再到大分子卤化物一个反复循环的原子转移过程，因此称之为原子转移自由基聚合。该合成方法在粘合剂、分散剂、增溶剂、表面活性剂等高分子助剂以及绿色化学品、生物医药材料与电子信息材料中都有广阔的应用前景。

专利CN104231188(公开日：2014年12月24日)报道了一种酯类聚羧酸保坍剂及其制备方法。该发明是由不饱和羧酸和/或酸酐、不饱和羧酸羟基酯及阻聚剂混合在氮气保护下通过催化剂反应得到双官能度单体，再将其与酯化大单体混合，加入分子调节剂与引发剂进行共聚反应，最后将共聚产物用碱调节至中性，即得到酯类聚羧酸保坍剂。该发明既可以单独使用也可以与其他聚羧酸外加剂复配使用，并且应用于混凝土中表现出和易性好、不易泌水等优点。但该发明所用合成机理仍属于使用传统自由基聚合，此方法存在很难控制聚合产物的分子量、分子量分布、端基及链段序列等问题。

专利CN102731736(公开日2012年10月17日)报道了一种三嵌段共聚物及其制备方法和应用。该发明是在干燥无水条件下由2-溴异丁酰溴、聚乙二醇在含三乙胺的溶剂中反应，得到双官能团的溴聚乙二醇大分子引发剂，再与丙烯酸叔丁酯及催化剂和配体在甲苯中进行原子转移自由基聚合而得。该发明通过原子转移自由基聚合得到了一种丙烯酸叔丁酯-b-聚乙二醇-b-聚丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物，虽然使用的是丙烯酸酯类单体进行原子转移自由基聚合但并非理想的聚羧酸保坍剂结构，并且由于反应物未使用聚乙二醇类化合物等，难以实现类似减水剂侧链的空间位阻效应，因此限制了其应用于混凝土保坍剂领域。

专利CN103482897(公开日2014年1月1日)报道了一种嵌段聚羧酸混凝土高效减水剂及制备方法。该发明是将不饱和羧酸酯类单体与催化剂、配体、溶剂充分混合后，在氮气氛围下由引发剂引发聚合反应，之后再加入不饱和羧酸进行共聚，生成嵌段聚羧酸。该发明利用原子转移自由基聚合制备嵌段聚羧酸，可有效控制聚羧酸的结构规整性及其分子量分布，但其由于是先加一种单体反应结束后再加另一种单体的嵌段聚合模式，无法同时加入两种单体实现交替共聚，这样会导致羧酸基团分布不均匀从而使聚羧酸分子无法稳定地吸附在水泥颗粒表面，这不仅影响水泥颗粒表面由羧酸离子双电层造成的静电斥力，而且聚羧酸主链吸附的不稳定也会导致吸附形态及构象的不确定性。

多数专利中描述的聚羧酸类保坍剂具有良好的和易性、流动性、低泌水等特性，但在一定程度上都存在着不足。大多数的合成方法依然是传统的自由基聚合，这就会出现聚羧酸分子量不可控、分子量分布较宽、分子结构设计期望度降低等问题，很难达到理想的结构与性能结果。虽有部分专利通过原子转移自由基聚合制备聚羧酸系聚合物，但并非适用于混凝土的聚羧酸保坍剂领域，也并未使用聚乙二醇类化合物作为合成产物的侧链结构，导致无法在混凝土体系中体现空间位阻效果。即使有少数专利使用原子转移自由基聚合法制备了聚羧酸减水剂，但其整个制备过程工艺复杂、操作繁琐、制备成本高，并且由于结构缺陷导致成品效果不佳，限制了其生产应用。因此，利用原子转移自由基聚合制备出应用于聚羧酸保坍剂领域的分子量可控、分子量分布窄、分子结构规整的理想聚羧酸聚合物，有利于实现更优异的流动性、保坍性和适应性，同时还能保证其操作简便、制备成本低廉、易于工业化生产，有关这方面工作国内外未见报道。

发明内容

本发明目的是提供一种利用原子转移自由基聚合反应制备聚羧酸保坍剂的制备方法。本发明采用卤代化合物引发剂对不饱和酰胺类小单体进行原子转移自由基聚合形成大单体引发剂，利用聚乙二醇类化合物与不饱和羧酸小单体进行酯化反应，最后通过大单体引发剂引发酯化产物与不饱和羧酸酯类小单体及不饱和羧酸盐进行原子转移自由基聚合制得。本发明依据原子转移自由基聚合反应原理，先制备了大分子引发剂，通过其引发酯化大单体与羧酸类小单体聚合，接枝了具有保坍效果的小单体，得到的聚合产物分子结构可控、分子量分布窄，在保证混凝土流动性同时，表现出比传统自由基聚合产物更为优异的保坍特性和作用效果，并且该反应操作简单，反应速度快，安全环保，生产效率高。

本发明提供了一种原子转移自由基聚合反应制备聚羧酸保坍剂的方法，通过先制备大单体引发剂而后引发酯化大单体进行原子转移自由基聚合制备聚羧酸保坍剂材料，包括以下条件和步骤：

(1)大单体引发剂制备：首先在反应器中充入氮气3-5次，排除氧气后继续充氮气使反应器保持氮气氛围，之后依次加入不饱和酰胺类小单体、有机溶剂、配体、过渡金属化合物催化剂、卤代化合物引发剂，并且每次加料期间搅拌5-20分钟，升温至50-90℃下进行原子转移自由基聚合反应，反应2-8小时，得到大单体引发剂；

(2)酯化大单体制备：首先将聚乙二醇类化合物加入到反应器中，升温至50-70℃，待聚乙二醇类化合物呈液态，依次向反应器中加入阻聚剂、不饱和羧酸与不饱和羧酸酯的混合物、催化剂，并且每次加料间隔搅拌时间5-20分钟，温度升高至80-100℃时加入带水剂，继续升温至100-150℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应2-10小时后通过抽真空脱去带水剂，得到酯化大单体；

(3)聚羧酸保坍剂制备：将步骤(2)中所得的酯化大单体溶于有机溶剂中，利用碱性化合物调节pH值至7-9，之后重复3-5次冷冻—充氮气—解冻的冻融循环后，持续充氮气保持氮气氛围，依次加入不饱和羧酸酯类小单体、不饱和羧酸盐、配体、过渡金属化合物催化剂、步骤(1)中所得的大单体引发剂，并且每次加料期间搅拌5-20分钟，升温至50-90℃下进行原子转移自由基聚合反应，反应5-8小时，最后加入有机醇，反复洗涤沉淀3-5次，将沉淀物在40-80℃下真空干燥至恒重，加入溶剂水得到所需浓度的聚羧酸保坍剂溶液；

其中，步骤(1)所述的不饱和酰胺类小单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺或N-异丙基丙烯酰胺；步骤(1)中所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮、环己酮、二氧六环、二甲基甲酰胺、苯甲醚、四氢呋喃或二甲基亚砜，用量与步骤(1)中所述的不饱和酰胺类小单体的质量比为1-2:1；步骤(1)中所述的配体为2,2-联吡啶、五甲基二亚乙基三胺、四甲基乙二胺、六甲基三亚乙基四胺或四-(2-吡啶基甲基)乙二胺，用量与步骤(1)中所述的不饱和酰胺类小单体的摩尔比为0.01-0.05:1；步骤(1)中所述的过渡金属化合物催化剂包括溴化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铁或氯化亚铁，用量与步骤(1)中所述的不饱和酰胺类小单体的摩尔比为0.01-0.05:1；步骤(1)所述的卤代化合物引发剂为2-溴异丁酸乙酯、2-溴丙酸甲酯、2-氯丙酰胺、2-溴丙酰胺、2-溴异丁酰溴、2-氯丙酰氯或2-溴丙酰氯，用量与步骤(1)中所述的不饱和酰胺类小单体的摩尔比为0.01-0.03:1；

步骤(2)中所述的聚乙二醇类化合物为聚乙二醇或甲氧基聚乙二醇；步骤(2)中所述的阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚或氢醌甲基醚，用量为步骤(2)中所述的不饱和羧酸与不饱和羧酸酯的混合物质量的0.1-5％；步骤(2)中所述的催化剂为对甲苯磺酸、磷酸或氨基磺酸，用量为步骤(2)中反应物总质量的1.5-10％，所指的反应物为步骤(2)中的聚乙二醇类化合物和不饱和羧酸与不饱和羧酸酯的混合物；步骤(2)中所述的带水剂为环己烷、苯或甲苯，用量为步骤(2)中反应物总质量的8-30％；步骤(2)中所述的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或富马酸；步骤(2)中所述的不饱和羧酸酯为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸异丁酯中的一种或几种，其与聚乙二醇类化合物的摩尔比为2-5:1；不饱和羧酸酯加入或者不加入，当加入时用量与不饱和羧酸的摩尔比为0.1-0.5:1；

步骤(3)中所述的碱性化合物为碳酸钠或碳酸氢钠；步骤(3)中所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮、环己酮、二氧六环、二甲基甲酰胺、苯甲醚、四氢呋喃或二甲基亚砜，用量与步骤(2)中所得的酯化大单体的质量比为2-5:1；步骤(3)中所述的不饱和羧酸酯类小单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、十二烷基丙烯酸酯、十二烷基甲基丙烯酸酯、环己基异丁烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸十八烷基酯或甲基丙烯酸十八烷基酯，用量与步骤(2)中所得的酯化大单体的摩尔比为1-5:1；步骤(3)中所述的不饱和羧酸盐为丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸钾或甲基丙烯酸钾，用量与步骤(2)中所得的酯化大单体的摩尔比为1-5:1；步骤(3)中所述的配体为2,2-联吡啶、五甲基二亚乙基三胺、四甲基乙二胺、六甲基三亚乙基四胺或四-(2-吡啶基甲基)乙二胺，用量与步骤(2)中所得的酯化大单体的摩尔比为0.01-0.05:1；步骤(3)中所述的过渡金属化合物催化剂为溴化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铁或氯化亚铁，用量与步骤(2)中所得的酯化大单体的摩尔比为0.01-0.05:1；步骤(3)中不饱和羧酸盐、不饱和羧酸酯类小单体以及步骤(2)中所得的酯化大单体三种单体总和与步骤(1)中所得的大单体引发剂的摩尔比为1-7：1；步骤(3)中所述的有机醇为甲醇、乙醇、异丙醇，用量与步骤(2)中所得的酯化大单体的质量比为8-20:1；步骤(3)中所述的溶剂水与步骤(2)中所得的酯化大单体的质量比4-6:1；

本发明方法中聚乙二醇类化合物分子量为500-3000。

本发明方法与现有技术相比具有以下有益效果：

1.本发明从分子结构设计理论出发，以酰胺类单体为起始剂，利用原子转移自由基聚合对酯化大单体、不饱和羧酸酯类小单体与不饱和羧酸盐类小单体进行一步法接枝，这是对聚羧酸类保坍剂在分子结构层次上的创新与突破，该结构的创新不仅提升了聚羧酸保坍剂的应用性能，而且为更深层次地研究聚合物结构与性能的关系提供了理论基础，拓展了开发新型聚羧酸外加剂的思路与方向。

2.本发明制备的聚羧酸保坍剂不同于普通聚羧酸保坍剂，通过改变分子结构的两亲性使其吸附在水泥粒子表面，亲水基团指向水溶液，组成了单分子或多分子吸附层，降低表面张力的同时产生静电斥力；并且先期引入的酰胺结构可以与水分子及聚醚侧链间形成牢固的氢键作用，因此还起到了加强空间位阻的作用。由于酰胺结构的氢易解离成质子，能够与碱性的水泥体系形成较好的相互作用，有利于保坍剂溶液对水泥表面的润湿、渗透、吸附以及骨料颗粒间的相对润滑作用。此外，引入的酰胺结构还可以通过其氮原子与水泥里的钙离子产生络合作用明显延迟水化进程并降低峰位热量值，实现保坍效果。

3.本发明应用原子转移自由基聚合方法制备，其特点是聚合反应过程可以通过催化剂与配体的投入量控制，分子量可灵活调控，从而得到理想的聚羧酸分子链长度，有利于实现保坍剂在混凝土体系中的分散与保坍能力。此外，聚合产物纯度高，分子量分布窄，在低掺量的条件下就可获得优异的工作性能。该聚合方式可用单体范围广，便于分子结构设计，其保坍原理是聚羧酸分子链上引入的保坍基团在混凝土碱性环境中会发生皂化反应释放出能吸附水泥颗粒的羧基，表现为不断产生能够提供静电斥力的锚固基团，从而能够在长时间内维持优异的减水效果。

4.与传统保坍剂相比，本发明方法利用了原子转移自由基聚合制备聚羧酸保坍剂，整个过程简单易控，对实验设备无特殊要求，使用的酯化及聚合工艺均可在普通操作条件下完成，为聚羧酸保坍剂的制备提供了新的方法，并且具有分子结构可设计性强、分子量可控、分子量分布窄、聚合度高等优点，具有很好的应用价值和推广潜力。

5.本发明合成的聚羧酸保坍剂相比传统方式合成的聚羧酸保坍剂具有更为优异的和易性和保坍性，即使在相对更低的掺量下其保坍能力亦可达到应用标准，并且对不同品种的水泥表现出很好的适应性。此外，该聚羧酸保坍剂产品状态稳定，在高浓度状态下不会出现静置分层，也不会在低温下结晶或因低温储存影响其性能。该合成方法高效快捷，有利于工业化推广，具有很好的经济效益与社会效益。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明的实施不限于此。

实施例1

首先在反应器中充入氮气3次，排除氧气后继续充氮气使反应器保持氮气氛围，之后依次加入7.1g丙烯酰胺、7.1g甲苯、0.16g 2,2-联砒啶、0.14g溴化亚铜、0.2g 2-溴丙酸乙酯，并且每次加料期间搅拌5分钟，升温至90℃下进行原子转移自由基聚合反应，反应5小时，得到大单体引发剂；将50g甲氧基聚乙二醇(分子量＝500)加入到反应器中，升温至70℃，待甲氧基聚乙二醇呈液态，依次向反应器中加入0.5g对苯二酚、14.4g丙烯酸、6.44g对甲苯磺酸，并且每次加料间隔搅拌时间5分钟，温度升高至100℃时加入40g环己烷，继续升温至150℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应4小时后通过抽真空脱去环己烷，得到酯化大单体；将50g酯化大单体溶于100g甲苯中，利用碳酸钠调节pH值至7，之后重复3次冷冻—充氮气—解冻的冻融循环后，持续充氮气保持氮气氛围，依次加入17.2g丙烯酸甲酯、9.4g丙烯酸钠、0.16g 2,2-联砒啶、0.14g溴化亚铜、之前所得大单体引发剂，并且每次加料期间搅拌5分钟，升温至50℃下进行原子转移自由基聚合反应，反应8小时，最后加入550g甲醇，反复洗涤沉淀5次，将沉淀物在80℃下真空干燥至恒重，加入200g溶剂水得到质量分数为40％的聚羧酸保坍剂溶液；

实施例2

将实施例1得到的浓度为40％的聚羧酸保坍剂在8℃下存放30天后，测定其实施效果。

实施例3

首先在反应器中充入氮气4次，排除氧气后继续充氮气使反应器保持氮气氛围，之后依次加入8.51g甲基丙烯酰胺、17.02g二甲苯、0.25g五甲基二亚乙基三胺、0.2g氯化亚铜、0.23g 2-溴丙酸甲酯，并且每次加料期间搅拌10分钟，升温至80℃下进行原子转移自由基聚合反应，反应6小时，得到大单体引发剂；将100g甲氧基聚乙二醇(分子量＝1000)加入到反应器中，升温至60℃，待甲氧基聚乙二醇呈液态，依次向反应器中加入0.3g吩噻嗪、25.8g甲基丙烯酸、2.58g丙烯酸甲酯、6.25g磷酸，并且每次加料间隔搅拌时间10分钟，温度升高至90℃时加入20.6g苯，继续升温至140℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应5小时后通过抽真空脱去苯，得到酯化大单体；将50g酯化大单体溶于150g二甲苯中，利用碳酸氢钠调节pH值至8，之后重复4次冷冻—充氮气—解冻的冻融循环后，持续充氮气保持氮气氛围，依次加入15g甲基丙烯酸甲酯、10.8g甲基丙烯酸钠、0.12g五甲基二亚乙基三胺、0.1g氯化亚铜、之前所得大单体引发剂，并且每次加料期间搅拌10分钟，升温至60℃下进行原子转移自由基聚合反应，反应7小时，最后加入700g乙醇，反复洗涤沉淀4次，将沉淀物在70℃下真空干燥至恒重，加入375g溶剂水得到质量分数为20％的聚羧酸保坍剂溶液；

实施例4

将实施例3得到的浓度为20％的聚羧酸保坍剂在7℃下存放20天后，测定其实施效果。

实施例5

首先在反应器中充入氮气5次，排除氧气后继续充氮气使反应器保持氮气氛围，之后依次加入12.7g N-异丙基甲基丙烯酰胺、12.7g丙酮、0.248g四甲基乙二胺、0.645g溴化亚铁、0.15g 2-溴丙酰胺，并且每次加料期间搅拌15分钟，升温至70℃下进行原子转移自由基聚合反应，反应7小时，得到大单体引发剂；将100g甲氧基聚乙二醇(分子量＝2000)加入到反应器中，升温至50℃，待甲氧基聚乙二醇呈液态，依次向反应器中加入0.24g对叔丁基邻苯二酚、14.7g马来酸酐、2.25g甲基丙烯酸甲酯、2.32g氨基磺酸，并且每次加料间隔搅拌时间15分钟，温度升高至100℃时加入11g甲苯，继续升温至150℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应4小时后通过抽真空脱去甲苯，得到酯化大单体；将100g酯化大单体溶于200g丙酮中，利用碳酸钠调节pH值至9，之后重复5次冷冻—充氮气—解冻的冻融循环后，持续充氮气保持氮气氛围，依次加入20g丙烯酸乙酯、16.5g丙烯酸钾、0.02g四甲基乙二胺、0.03g溴化亚铁、之前所得大单体引发剂，并且每次加料期间搅拌15分钟，升温至50℃下进行原子转移自由基聚合反应，反应8小时，最后加入1000g异丙醇，反复洗涤沉淀3次，将沉淀物在60℃下真空干燥至恒重，加入320g溶剂水得到质量分数为50％的聚羧酸保坍剂溶液；

实施例6

将实施例5得到的浓度为50％的聚羧酸保坍剂在7℃下存放20天后，测定其实施效果。

实施例7

首先在反应器中充入氮气3次，排除氧气后继续充氮气使反应器保持氮气氛围，之后依次加入11.31g N-异丙基丙烯酰胺、22.62g环己酮、0.92g六甲基三亚乙基四胺、0.5g氯化亚铁、0.21g 2-氯丙酰胺，并且每次加料期间搅拌20分钟，升温至60℃下进行原子转移自由基聚合反应，反应8小时，得到大单体引发剂；将150g聚乙二醇(分子量＝3000)加入到反应器中，升温至60℃，待聚乙二醇呈液态，依次向反应器中加入1.52g氢醌甲基醚、29.01g富马酸、8g丙烯酸乙酯、9.4g对甲苯磺酸，并且每次加料间隔搅拌时间20分钟，温度升高至90℃时加入19g环己烷，继续升温至140℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应5小时后通过抽真空脱去环己烷，得到酯化大单体；将150g酯化大单体溶于300g环己酮中，利用碳酸氢钠调节pH值至7，之后重复3次冷冻—充氮气—解冻的冻融循环后，持续充氮气保持氮气氛围，依次加入28.53g甲基丙烯酸乙酯、24.8g甲基丙烯酸钾、0.46g六甲基三亚乙基四胺、0.25g氯化亚铁、之前所得大单体引发剂，并且每次加料期间搅拌20分钟，升温至60℃下进行原子转移自由基聚合反应，反应7小时，最后加入1500g甲醇，反复洗涤沉淀5次，将沉淀物在70℃下真空干燥至恒重，加入625g溶剂水得到质量分数为40％的聚羧酸保坍剂溶液；

实施例8

将实施例7得到的浓度为40％的聚羧酸保坍剂在8℃下存放30天后，测定其实施效果。

实施例9

首先在反应器中充入氮气4次，排除氧气后继续充氮气使反应器保持氮气氛围，之后依次加入7.1g丙烯酰胺、7.1g二氧六环、2.12g四-(2-吡啶基甲基)乙二胺、0.72g溴化亚铜、0.46g 2-溴异丁酰溴，并且每次加料期间搅拌5分钟，升温至70℃下进行原子转移自由基聚合反应，反应7小时，得到大单体引发剂；将50g聚乙二醇(分子量＝500)加入到反应器中，升温至70℃，待聚乙二醇呈液态，依次向反应器中加入1.36g对苯二酚、14.4g丙烯酸、12.8g丙烯酸正丁酯、7.72g磷酸，并且每次加料间隔搅拌时间5分钟，温度升高至80℃时加入23.16g甲苯，继续升温至130℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应6小时后通过抽真空脱去甲苯，得到酯化大单体；将50g酯化大单体溶于150g二氧六环中，利用碳酸钠调节pH值至8，之后重复4次冷冻—充氮气—解冻的冻融循环后，持续充氮气保持氮气氛围，依次加入25.63g丙烯酸正丁酯、9.4g丙烯酸钠、2.12g四-(2-吡啶基甲基)乙二胺、0.72g溴化亚铜、之前所得大单体引发剂，并且每次加料期间搅拌5分钟，升温至70℃下进行原子转移自由基聚合反应，反应6小时，最后加入500g乙醇，反复洗涤沉淀3次，将沉淀物在80℃下真空干燥至恒重，加入265g溶剂水得到质量分数为45％的聚羧酸保坍剂溶液；

实施例10

将实施例9得到的浓度为45％的聚羧酸保坍剂在9℃下存放40天后，测定其实施效果。

实施例11

首先在反应器中充入氮气5次，排除氧气后继续充氮气使反应器保持氮气氛围，之后依次加入8.51g甲基丙烯酰胺、17.02g二甲基甲酰胺、0.156g 2,2-联吡啶、0.1g氯化亚铜、0.38g 2-氯丙酰氯，并且每次加料期间搅拌10分钟，升温至80℃下进行原子转移自由基聚合反应，反应6小时，得到大单体引发剂；将100g甲氧基聚乙二醇(分子量＝1000)加入到反应器中，升温至50℃，待甲氧基聚乙二醇呈液态，依次向反应器中加入0.4g吩噻嗪、25.8g甲基丙烯酸、14.22g甲基丙烯酸正丁酯、7g氨基磺酸，并且每次加料间隔搅拌时间10分钟，温度升高至100℃时加入14g甲苯，继续升温至150℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应5小时后通过抽真空脱去甲苯，得到酯化大单体；将100g酯化大单体溶于200g二甲基甲酰胺中，利用碳酸氢钠调节pH值至9，之后重复5次冷冻—充氮气—解冻的冻融循环后，持续充氮气保持氮气氛围，依次加入42.6g甲基丙烯酸叔丁酯、10.8g甲基丙烯酸钠、0.16g 2,2-联吡啶、0.1g氯化亚铜、之前所得大单体引发剂，并且每次加料期间搅拌10分钟，升温至90℃下进行原子转移自由基聚合反应，反应5小时，最后加入1000g异丙醇，反复洗涤沉淀5次，将沉淀物在70℃下真空干燥至恒重，加入673.1g溶剂水得到质量分数为30％的聚羧酸保坍剂溶液；

实施例12

将实施例10得到的浓度为30％的聚羧酸保坍剂在9℃下存放40天后，测定其实施效果。

实施效果：

1.水泥净浆流动度

为考察本发明合成的聚羧酸保坍剂溶液对不同水泥的流动性作用效果，实验测定了在相同掺量下各实施例对不同水泥品种的净浆流动度。试验按GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，W/C＝0.29，掺量为折固掺量。选用现有市售的传统聚羧酸保坍剂(比较例)作为对比样品。试验结果见表1。

表1水泥净浆流动性能结果

从表1中可以看出，本发明方法合成的聚羧酸保坍剂溶液，在0.29的水灰比和0.20％的折固掺量下，1h和2h后依然能表现出优异的分散能力和水泥适应性。

2.低掺量净浆流动度

本产品在低掺量(0.12-0.18％)情况下，与其它聚羧酸减水剂在相同水灰比时，水泥净浆仍可保持较高的分散性能。试验按GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，水泥选用基准水泥，W/C＝0.29。选用现有市售的聚羧酸保坍剂(比较例)作为对比样品。试验结果见表2。

表2低掺量下水泥净浆流动性能结果

从表2中可以看出，本发明方法合成的聚羧酸保坍剂溶液在低掺量下均具有较好的净浆流动性保持能力，且比对比样的效果更优。

3.混凝土坍落度及扩展度

本产品最大的特点是具有更优异的混凝土坍落度保持能力。选用现有市售的聚羧酸保坍剂(比较例)作为对比样品，试验测定了各实施例在混凝土体系中表现出的扩展度和坍落度及保持性能。试验结果见表3。

表3混凝土流动性能结果

从表3中可以看出，本发明方法合成的聚羧酸保坍剂溶液在混凝土体系中均能表现出优异的扩展度和坍落度的保持能力，甚至在1h后混凝土流动性均出现了不同程度的增加。

Claims (3)

1.原子转移自由基聚合反应制备聚羧酸保坍剂的方法，其特征在于，通过先制备大单体引发剂而后引发酯化大单体进行原子转移自由基聚合制备聚羧酸保坍剂材料的条件和步骤如下：

(1)大单体引发剂制备：首先在反应器中充入氮气3-5次，排除氧气后继续充氮气使反应器保持氮气氛围，之后依次加入不饱和酰胺类小单体、有机溶剂、配体、过渡金属化合物催化剂、卤代化合物引发剂，并且每次加料期间搅拌5-20分钟，升温至50-90℃下进行原子转移自由基聚合反应，反应2-8小时，得到大单体引发剂；

(2)酯化大单体制备：首先将聚乙二醇类化合物加入到反应器中，升温至50-70℃，待聚乙二醇类化合物呈液态，依次向反应器中加入阻聚剂、不饱和羧酸与不饱和羧酸酯的混合物、催化剂，并且每次加料间隔搅拌时间5-20分钟，温度升高至80-100℃时加入带水剂，继续升温至100-150℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应2-10小时后通过抽真空脱去带水剂，得到酯化大单体；

(3)聚羧酸保坍剂制备：将步骤(2)中所得的酯化大单体溶于有机溶剂中，利用碱性化合物调节pH值至7-9，之后重复3-5次冷冻—充氮气—解冻的冻融循环后，持续充氮气保持氮气氛围，依次加入不饱和羧酸酯类小单体、不饱和羧酸盐、配体、过渡金属化合物催化剂、步骤(1)中所得的大单体引发剂，并且每次加料期间搅拌5-20分钟，升温至50-90℃下进行原子转移自由基聚合反应，反应5-8小时，最后加入有机醇，反复洗涤沉淀3-5次，将沉淀物在40-80℃下真空干燥至恒重，加入溶剂水得到聚羧酸保坍剂溶液；

其中，步骤(1)所述的不饱和酰胺类小单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺或N-异丙基丙烯酰胺；步骤(1)中所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮、环己酮、二氧六环、二甲基甲酰胺、苯甲醚、四氢呋喃或二甲基亚砜，用量与步骤(1)中所述的不饱和酰胺类小单体的质量比为1-2:1；步骤(1)中所述的配体为2,2-联吡啶、五甲基二亚乙基三胺、四甲基乙二胺、六甲基三亚乙基四胺或四-(2-吡啶基甲基)乙二胺，用量与步骤(1)中所述的不饱和酰胺类小单体的摩尔比为0.01-0.05:1；步骤(1)中所述的过渡金属化合物催化剂包括溴化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铁或氯化亚铁，用量与步骤(1)中所述的不饱和酰胺类小单体的摩尔比为0.01-0.05:1；步骤(1)所述的卤代化合物引发剂为2-溴异丁酸乙酯、2-溴丙酸甲酯、2-氯丙酰胺、2-溴丙酰胺、2-溴异丁酰溴、2-氯丙酰氯或2-溴丙酰氯，用量与步骤(1)中所述的不饱和酰胺类小单体的摩尔比为0.01-0.03:1；

步骤(2)中所述的聚乙二醇类化合物为聚乙二醇或甲氧基聚乙二醇；步骤(2)中所述的阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚或氢醌甲基醚，用量为步骤(2)中所述的不饱和羧酸与不饱和羧酸酯的混合物质量的0.1-5％；步骤(2)中所述的催化剂为对甲苯磺酸、磷酸或氨基磺酸，用量为步骤(2)中反应物总质量的1.5-10％，所指的反应物为步骤(2)中的聚乙二醇类化合物和不饱和羧酸与不饱和羧酸酯的混合物；步骤(2)中所述的带水剂为环己烷、苯或甲苯，用量为步骤(2)中反应物总质量的8-30％；步骤(2)中所述的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或富马酸；步骤(2)中所述的不饱和羧酸酯为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸异丁酯中的一种或几种，不饱和羧酸酯加入或者不加入，当加入时用量与不饱和羧酸的摩尔比为0.1-0.5:1；

步骤(3)中所述的碱性化合物为碳酸钠或碳酸氢钠；步骤(3)中所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮、环己酮、二氧六环、二甲基甲酰胺、苯甲醚、四氢呋喃或二甲基亚砜，用量与步骤(2)中所得的酯化大单体的质量比为2-5:1；步骤(3)中所述的不饱和羧酸酯类小单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、十二烷基丙烯酸酯、十二烷基甲基丙烯酸酯、环己基异丁烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸十八烷基酯或甲基丙烯酸十八烷基酯，用量与步骤(2)中所得的酯化大单体的摩尔比为1-5:1；步骤(3)中所述的不饱和羧酸盐为丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸钾或甲基丙烯酸钾，用量与步骤(2)中所得的酯化大单体的摩尔比为1-5:1；步骤(3)中所述的配体为2,2-联吡啶、五甲基二亚乙基三胺、四甲基乙二胺、六甲基三亚乙基四胺或四-(2-吡啶基甲基)乙二胺，用量与步骤(2)中所得的酯化大单体的摩尔比为0.01-0.05:1；步骤(3)中所述的过渡金属化合物催化剂为溴化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铁或氯化亚铁，用量与步骤(2)中所得的酯化大单体的摩尔比为0.01-0.05:1；步骤(3)中所述的有机醇为甲醇、乙醇、异丙醇，用量与步骤(2)中所得的酯化大单体的质量比为8-20:1；步骤(3)中所述的溶剂水与步骤(2)中所得的酯化大单体的质量比4-6:1。

2.根据权利要求1所述的聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的不饱和羧酸和不饱和羧酸酯的混合物与聚乙二醇类化合物的摩尔比为2-5:1。

3.根据权利要求1所述的聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的不饱和羧酸盐、不饱和羧酸酯类小单体以及步骤(2)中所得的酯化大单体三种单体总和与步骤(1)中所得的大单体引发剂的摩尔比为1-7：1。