CN105481282B - 一种球形高分子减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种球形高分子减水剂及其制备方法。本发明的球形超高性能减水剂的分子结构出现革命性的变化，总体结构外观为核壳结构的球形高聚物，球形内核为中性或弱亲油性结构，球形外壳为亲水性结构；球形内核主要提供空间位阻作用，外壳由大量的羧酸基团构成，提供与水泥颗粒的”锚固”基团，整个球形高聚物同梳形聚羧酸高聚物一样也是具有双亲特性的表面活性剂结构，从而对水泥颗粒形成强烈的分散减水作用。将聚乙烯亚胺和有机二元羧酸酐混合搅拌均匀后升温至120~190℃，同时开始抽真空，反应生成的水蒸气经冷凝后回收。真空脱水1~3小时后冷却，冷却至95~98℃后加水即得。本发明采用酰胺基团替代传统的酯化基团，从而提高了产品的储存稳定性；减水率很大，最高可达45~50%，从而可在高性能及超高性能混凝土中获得广泛的应用。

Description

一种球形高分子减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种混凝土的外加剂及其制备，特别是一种球形的高分子减水剂及其制备方法，属于水泥添加剂制备领域。

背景技术

当在水泥中加入减水剂后，在不改变混合体系组成的条件下，可增加混凝土拌合物的和易性与保坍性；或在混凝土拌合物的和易性不变条件下，减少拌和用水量以提高混凝土的强度与耐久性。在新修订的GB 8076-2008中，按照减水率的大小，将减水剂分为普通减水剂(以木质素磺酸盐类为代表)、高效减水剂(包括萘系、密胺系、氨基磺酸盐系、脂肪族系等)和高性能减水剂(以聚羧酸系减水剂为代表)。以木质素磺酸盐减水剂为代表的普通型减水剂，减水率一般在(8～15)％，该类减水剂易在低水灰比拌合物中造成缓凝，常引入大量空气而影响混凝土的性能。以萘系减水剂为代表的第二代高效减水剂，其减水率一般在(15～25)％。第三代减水剂产生于20世纪80年代，以聚羧酸系减水剂为代表。与前两代减水剂相比，聚羧酸系减水剂具有掺量低，减水率高，混凝土坍落度损失小且不引起明显缓凝，水泥适应性好，有害成分含量低，适宜配制高性能混凝土等特点，目前已成为科技含量高、综合性能优、应用前景好的一类混凝土减水剂，其减水率一般在(25～40)％。

聚羧酸减水剂大约在2000年左右进入国内，2005年左右在国内应用进入高速发展时期。聚羧酸减水剂与前面两代减水剂一样，也是通过与水泥颗粒的吸附作用而产生减水作用。由于聚羧酸分子是体形的梳形结构，除了静电效应以外，还会产生空间位阻作用，从而具有显著地高减水作用。但随着水泥水化的进行，原先吸附在水泥颗粒表面的聚羧酸分子与水泥水化产物结合而被覆盖，从而丧失了分散减水作用，使得新拌混凝土依然会出现损失现象。由于梳形高分子在水溶液中容易相互缠绕，从而使得水泥颗粒的流动因聚羧酸分子的“桥接”作用而被限制，因此目前梳形结构的聚羧酸高性能减水剂其减水率依然不高，一般不会超过40％。为避免高分子外加剂的相互缠绕现象，球形超支化聚合物分散剂应运而生，球形分散剂增大了高分子的空间位阻效应和“滚珠”效应从而产生超高分散性。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有超高减水率的球形高分子减水剂及其制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案是：一种球形高分子减水剂，具有如下式Ⅰ结构：

所述减水剂的分子量为1200～12000，优选5000～7000；

所述减水剂的R基团为：

n为正整数1～8，优选2～4。

上述结构的减水剂由如下方法制得：

将式Ⅱ结构的超支化聚乙烯亚胺(HPEI)加入式Ⅲ结构的二元酸酐，搅拌均匀，升温真空脱水，冷却后加水继续冷却搅拌即得本发明产品。

所述的聚乙烯亚胺分子量为1000～10000，优选4000～6000。

所述的二元酸酐与聚乙烯亚胺投料重量比为1﹕4～12，优选为1﹕6～9。

所述的二元酸酐中，n为正整数1～8，优选2～4。

所述的真空脱水温度范围在120～190℃，脱水时间在60-180分钟。

所述的冷却后温度为95～98℃，继续冷却温度为40～50℃。

本发明的原理：

减水剂分子加入到新拌混凝土中以后，很快与水泥颗粒发生分散吸附作用，释放水泥颗粒团具体内部的多余水分，从而产生减水作用。水泥颗粒遇水后，很快发生水化反应，减水剂分子与水泥水化产物结合生成有机-无机复合物，从而使得原先吸附在水泥颗粒表面水的高分子由于被覆盖而失去分散减水作用，对于新拌混凝土来说其塑性就会出现损失现象。对于不同结构的减水剂分子而言其被覆盖的程度可能有所差别。对于木质素和萘系减水剂而言，它们的分子结构为线形，吸附到水泥颗粒表面后，随着水泥颗粒的水化，其分子很快就被水化产物覆盖，而对于梳形结构的聚羧酸分子来说，由于其长侧链的存在，其被水泥颗粒水化产物覆盖的时间就延迟，侧链的空间位阻效应使得其减水性能和保塑性能要显著高于线形的木质素和萘系减水剂。对于梳形结构的聚羧酸分子来说，长侧链在提供空间位阻功能的同时，其本身也会发生缠绕作用，“缠绕”作用的形成使得吸附了聚羧酸分子的水泥颗粒之间会产生“桥接”作用而降低减水性能和分散保持性能，因此梳形结构的侧链长度不能无限度的增加，否则由于“缠绕”作用而降低减水作用和分散保持性能。对于球形结构的减水剂分子来说，就不存在这个问题，球形体积的增大一般不会发生显著地缠绕现象，从而其空间体积可以适当增加，相比于梳形结构的聚羧酸分子来说，可以延迟被水泥水化产物的覆盖时间，从而获得比梳形结构的聚羧酸分子减水剂更大的减水性能和分散保持性能。新型的球形超高性能减水剂的分子结构出现革命性的变化，总体结构外观为核壳结构的球形高聚物，球形内核为中性或弱亲油性结构，球形外壳为亲水性结构；球形内核主要提供空间位阻作用，外壳由大量的羧酸基团构成，提供与水泥颗粒的“锚固”基团，整个球形高聚物同梳形聚羧酸高聚物一样也是具有双亲特性的表面活性剂结构，从而对水泥颗粒形成强烈的分散减水作用。本发明中，合成技术的关键点在于酰胺化反应的脱水工艺。脱水工艺的选择影响到二元羧酸的酰胺化反应结果，从而影响整个产物的应用性能。

本发明与现有的技术相比，明显的优点是：

一、本发明采用酰胺基团替代传统的酯化基团，从而提高了产品的储存稳定性。

二、本发明的减水率很大，最高可达45～50％，从而可在高性能及超高性能混凝土中获得广泛的应用。对于制备大掺量矿物掺合料混凝土提供了技术保障。

三、本发明的产品合成中，改变内核的分子量，即改变内核的体积，以及改变内核与羧酸基团的比例，可实现对多种水泥适应性控制，扩大了产品的应用范围，满足各种施工要求。

四、本发明产品克服了传统产品的减水与保塑性能不能同时兼顾的缺点，提高了产品的应用范围。

五、本发明产品的生产工艺简单，工艺可操作性强。

附图说明

图1为本发明的制备工艺流程图。

具体实施方式

如图1，在超支化聚乙烯亚胺(大单体)加入二元酸酐，搅拌均匀，升温真空脱水，冷却后加水搅拌即的本发明产品。

实施例1 本发明减水剂的制备

将400g的水和400g聚乙烯亚胺(HPEI4000)投入四口烧瓶中搅拌均匀，再加入50g的丁二酸酐搅拌均匀即升温到120℃，同时开启真空系统进行真空脱水，反应水蒸气经冷凝管冷凝后回收，脱水120分钟开始冷却，冷却到95～98℃开始加水540g，搅拌均匀继续冷却到40～50℃即可出料，得本发明产品。

实施例2 本发明减水剂的制备

将400克的水和400g聚乙烯亚胺(HPEI5000)投入四口烧瓶中搅拌均匀，再加入45g的戊二酸酐搅拌均匀即升温到190℃，同时开启真空系统进行真空脱水，反应水蒸气经冷凝管冷凝后回收，脱水180分钟开始冷却，冷却到95～98℃开始加水660g，搅拌均匀继续冷却到40～50℃即可出料，得本发明产品。

实施例3 本发明减水剂的制备

将400克的水和400g聚乙烯亚胺(HPEI6000)投入四口烧瓶中搅拌均匀，再加入60g的己二酸酐搅拌均匀即升温到160℃，同时开启真空系统进行真空脱水，反应水蒸气经冷凝管冷凝后回收，脱水160分钟开始冷却，冷却到95～98℃开始加水660g，搅拌均匀继续冷却到40～50℃即可出料，得本发明产品。

为检验本发明产品的应用性能，将本发明产品与国际知名产品日本的HW高效减水剂分别在砂浆、水泥净浆及混凝土中的应用性能做对比试验。

(一)砂浆、水泥净浆实验

分别将实施例1、实施例2与实施例3制得的减水剂按固掺量0.2％(即与水泥重量百分比)执行。砂浆实验：1350g标准砂，170水，450g小野田水泥(P.II 52.5)；净浆实验：300g小野田水泥(P.II 52.5)，87g水。测定数据见对比表1。

表1 本发明产品与HW(市售)在砂浆、水泥净浆应用性能做对比

从上表1实验检测结果可看出，本发明减水剂聚合物结构的变化，对产品性能影响很大。因此，实际生产中，可根据需要调节高聚物的结构来控制混凝土的减水效果和保坍效果，实现混凝土坍落度损失的可控调节。从表1中也可看出，3种实施例产品的性能都比国际知名产品日本的HW高效减水剂性能优异。

(二)混凝土实验

外加剂在实际应用中以混凝土的应用最为广泛，因此分别将实施例1、实施例2与实施例3制得的减水剂按固掺量0.2％(即与水泥重量百分比)加入混凝土中，混凝土中的水泥均采用小野田水泥(P.II 52.5)。混凝土的初始坍落度控制在(18～20)cm，1个小时后检测坍落度保留率及相关指标性能，测定数据见对比表2。

表2 掺本发明的产品与HW减水剂的混凝土性能指标

从表2中可以看出，本发明产品在混凝土中的应用性能也高于国际知名产品日本的HW高效减水剂，无论是减水率、含气量、保坍性，还是强度都比HW的性能优异。本发明产品可以与市场上现有的萘系减水剂、氨基磺酸系减水剂以及其它羧酸系减水剂复合使用，不但有效改善新拌混凝土的坍落度损失，而且会增加传统减水剂的分散性能，同时不影响混凝土的凝结时间和早期强度。另外本发明减水剂还可以与其它引气剂、缓凝剂、早强剂、消泡剂等复合使用，以提高产品的综合性能。这种在国内尚处于空白阶段的尖端技术如能在国内普及开，能够大幅度降低建筑中的水泥用量，增加建筑的使用寿命，提高胶凝材料中矿渣、粉煤灰等掺合料的掺量，实现显著的节能减排和低碳经济效应，同时也为制备大掺量(掺量达70％以上)磨细掺合料(矿渣、粉煤灰、煤矸石和硅粉等)的高性能混凝土(设计寿命达150～200年)提供了可能。在当今城市化进程高速发展的中国这种具有超高减水和超长保塑性能的超高性能减水剂，对于国家实现低碳经济效应目标具有重要的现实意义。

Claims (10)

1.一种球形高分子减水剂，其特征在于，具有如下式Ⅰ结构：

其中，所述减水剂的分子量为1200～12000；

所述减水剂的R基团为：n为正整数1～8。

2.一种球形高分子减水剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：将式Ⅱ结构的超支化聚乙烯亚胺加入式Ⅲ结构的二元酸酐，搅拌均匀，升温真空脱水，冷却后加水继续冷却搅拌即得所述减水剂；

3.根据权利要求2所述的球形高分子减水剂的制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯亚胺分子量为1000～10000。

4.根据权利要求2所述的球形高分子减水剂的制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯亚胺分子量为4000～6000。

5.根据权利要求2所述的球形高分子减水剂的制备方法，其特征在于，所述的二元酸酐中，n为正整数1～8。

6.根据权利要求2所述的球形高分子减水剂的制备方法，其特征在于，所述的二元酸酐中，n为正整数2～4。

7.根据权利要求2所述的球形高分子减水剂的制备方法，其特征在于，所述的二元酸酐与聚乙烯亚胺投料重量比为1﹕(4～12)。

8.根据权利要求2所述的球形高分子减水剂的制备方法，其特征在于，所述的二元酸酐与聚乙烯亚胺投料重量比为1﹕(6～9)。

9.根据权利要求2所述的球形高分子减水剂的制备方法，其特征在于，所述的真空脱水温度范围在120～190℃，脱水时间在60～180分钟。

10.根据权利要求2所述的球形高分子减水剂的制备方法，其特征在于，所述的冷却后温度为95～98℃，继续冷却温度为40～50℃。