CN109517169B - 一种双亲性超支化聚合物及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双亲性超支化聚合物及其制备和应用，其中双亲性超支化聚合物的内核为具有强亲水性的超支化聚乙烯亚胺，所述超支化聚乙烯亚胺的部分端部氨基与NH2(CH2)5CONH(CH2)5COOH上的羧基通过酰胺键接枝。该双亲性超支化聚合物作为破乳剂时，实现水包油型乳状液在破乳剂添加量较少的情况下，在较短时间内达到水相含油量低于5％，同时其油相含水率可低至1％以下，残存乳化层极薄，甚至消失，形成清晰地油水界面。
Description
技术领域
本发明涉及石油添加剂技术领域，具体涉及一种双亲性超支化聚合物及其制备和应用。
背景技术
超支化聚乙烯亚胺(HPEI)是一类研究得较为成熟，价格低廉，目前已经工业化生产的超支化聚合物(Hyperamanched polymers)。HPEI是一种高度支化的聚合物，具有粘性的液体，在溶剂中黏度很小。与其它高分子聚合物相比，它具有良好的热稳定性，热重分析显示，在空气中低于300℃并不分解，有较好的溶解性，支链末端有大量的氨基。
由于其新奇的结构，独特的性能和潜在的应用前景，这类聚合物一经问世便受到科学界和工业界的普遍关注，由于其支链末端多氨基的特点，将具有一定功能的小分子物质接枝上，可以合成符合人们所需的超支化聚合物，在制备新型功能材料方面相比其它支化聚合物，具有得天独厚的优势。
随着油田开采技术地不断深入，各大油田已相继进入三次采油阶段，石油资源日益减少，油井采出原油已由开发初期的油包水(W/O)型乳状液转变为水包油(O/W)型乳液，并且由于化学驱油方法的广泛应用，原油乳液的稳定性逐渐增强，采出液处理成为了很多油田生产中的技术难题，破乳难度越来越大，破乳剂性能的要求也越最高。
统计研究，目前现场使用的破乳剂绝大部分都属于高分子聚合物。从其分子形态上可大致分为线型(直链型)和支型(支化型、支链型)。
线型破乳剂一般通过调整分子链中某种重复单元的嵌段长度以此得到不同的分子量，该类破乳剂一般为聚醚类。由于不同线型破乳剂具有不同官能团的嵌段分布，所以该类分子结构通常可以形成较宽的HLB值，破乳剂性能和适用范围较广，在水中一般不会发生离解，而且醚键与水生成氢键的能力强，稳定性髙，不易受电解质影响。
支化型破乳剂主要含有支化高分子，支化高分子内一般连接三个或三个以上的子链，有些子链同时也是侧链或是主链的一部分，不同长度的侧链沿着主链和侧链是无规则分布的。支化型破乳剂具有许多独特的优越性：结构可精确控制，可改变和调节，高度有序，单分散性好和水溶性好，同时分子内部和末端含有大量功能基团总体上讲，支链型破乳剂比线型破乳剂具有更好的亲水能力、润湿性能和渗透效应，可以迅速达到油水界面，同时支链型破乳剂用量较少，且整体破乳效果比线型破乳剂好。但是，现有的支化型破乳剂，仅能使水相达到很好的脱油率而油相依旧处在乳状液状态。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种双亲性超支化聚合物，双亲性超支化聚合物作为破乳剂时，实现水包油型乳状液在破乳剂添加量较少的情况下，在较短时间内达到水相含油量低于5％，同时其油相含水率可低至1％以下，残存乳化层极薄，甚至消失，形成清晰地油水界面。
本发明所提供的技术方案为：
一种双亲性超支化聚合物，所述双亲性超支化聚合物的内核为具有强亲水性的超支化聚乙烯亚胺，所述超支化聚乙烯亚胺的部分端部氨基与NH2(CH2)5CONH(CH2)5COOH上的羧基通过酰胺键接枝。
其中，NH2(CH2)5CONH(CH2)5COOH的结构式如下：
本发明采用NH2(CH2)5CONH(CH2)5COOH对超支化聚乙烯亚胺部分端基进行改性，得到具有两亲性结构的超支化聚合物HPEI-am-C12。此改性在增加HPEI外部一定碳长链的基础上，使端基依旧保持为亲水基团氨基。该结构可以使其更快、更均匀的的分散在乳状液体系中，分子链可充分舒展，使得破乳剂分子能够快速、多点地吸附到油水界面，有效地刺穿和替代原有的表面活性剂物质，降低界面膜强度，加速油滴碰撞、聚结和合并，进一步达到油水分离，以此作为新型超支化聚合物破乳剂。
作为优选，所述超支化聚乙烯亚胺与NH2(CH2)5CONH(CH2)5COOH的质量比为4:1～1:2。
本发明提供一种双亲性超支化聚合物的制备方法，包括：将NH2(CH2)5CONH(CH2)5COOH与超支化聚乙烯亚胺通过酰胺化反应，得到双亲性超支化聚合物；所述超支化聚乙烯亚胺与NH2(CH2)5CONH(CH2)5COOH的质量比为4:1～1:2。
本发明中采用NH2(CH2)5CONH(CH2)5COOH对超支化聚乙烯亚胺外端部分氨基进行酰胺化改性，得到双亲性超支化聚乙烯亚胺HPEI-am-C12。改性后的双亲性超支化聚乙烯亚胺由于外部氨基被部分取代为以长链碳骨架为主体，氨基为端基的直链结构，外壳同时含有强亲水性基团氨基和疏水基团长链烷基，疏水基团长链烷基可有效的吸附油滴，其末端的氨基依旧可以保持其良好的水溶性，形成具有核壳结构的不同取代度两亲性聚合物，其数均分子量分布为8000～20000。
其次，通过控制超支化聚乙烯亚胺与NH2(CH2)5CONH(CH2)5COOH的质量比，改性后的结构使其具有更高的界面活性，在保证其良好的水溶性的同时，可以使其更快的分散在油水乳状液中，快速地到达油水界面，破坏油水界面膜，同时长碳链具有较强的吸附能力，能够吸附更多的油滴，使其聚并，上浮，最终达到油水分离，突破现有破乳剂仅能使水相达到很好的脱油率而油相依旧处在乳状液状态的局限性。
本发明中所述酰胺化反应具体包括：
1)将超支化聚乙烯亚胺溶于有机溶剂中，加入催化剂N,N’-羰基二咪唑，然后逐滴加入溶于相同有机溶剂的NH2(CH2)5CONH(CH2)5COOH，在40～100℃下经过3～24h的酰胺化反应，得到粗产物；
2)将步骤1)得到的粗产物经过浓缩，丙酮分离，旋蒸，得到双亲性超支化聚合物。
作为优选，所述酰胺化反应的温度为55～65℃，时间为8-10h。
本发明中所述超支化聚乙烯亚胺与N,N’-羰基二咪唑的质量比为5.5:1～3:4。
本发明中所述有机溶剂为三氯甲烷或甲醇。
本发明还提供一种利用如上述的双亲性超支化聚合物对水包油型乳状液进行破乳的方法，将双亲性超支化聚合物分散到水包油型乳状液中进行破乳。加入此种破乳剂的水包油型乳状液，可在较少添加量较短时间内达到水相含油量低于5％，同时油相含水率低于1％以下，残存乳化层极薄，甚至消失，形成清晰地油水界面。
本发明中所述双亲性超支化聚合物在水包油型乳状液中的添加量为5～20mg/L。添加量小于5mg/L，破乳效果不佳；添加量大于20mg/L，破乳效果变化不大，但经济成本增加很多。
本发明中所述破乳的温度为25～65℃，沉降时间为1～240min。
本发明中所述水包油型乳状液中的油相为模拟油或实际油。
作为优选，所述模拟油为正十二烷、正十三烷、正十四烷或正十六烷。
作为优选，所述实际油为煤油、柴油或汽油。
本发明中所述水包油型乳状液中的水相的矿化度为0～20000mg/L，其中水相中NaCl和CaCl2的质量比为0.1～1.5。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明中双亲性超支化聚合物由于外部氨基被部分取代为以长链碳骨架为主体，氨基为端基的直链结构，外壳同时含有强亲水性基团氨基和疏水基团长链碳骨架，在保证其一定的水溶性的同时，使其能够快速到达油水界面，破坏油水界面膜，同时外部的亲油基团拥有较强的吸附能力，能够吸附更多的油滴，使其聚并，上浮，最终达到油水分离。
(2)本发明中双亲性超支化聚合物HPEI-am-C12在极少的添加量情况下，不仅能够使乳状液快速达到破乳平衡，获得很高的破乳率，水相含油量较低，还大大突破的破乳后油水界面不清晰的局限性，此种破乳剂在保证水相含油量低于5％的前提下，可使油相含水率低于1％，同时残存乳化层极薄，甚至消失，形成清晰地油水界面。
附图说明
图1为本发明中双亲性超支化聚合物HPEI-am-C12的结构示意图；
图2为应用例12以及对比例1～3的破乳效果比较图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步详细地说明。
实施例1：NH2(CH2)5CONH(CH2)5COOH制备
(1)取3g式(a)化合物溶于DMF中，加入4.9g碳酸钾，滴加2g甲醇反应过夜，即可得到式(b)化合物；
(2)针对步骤(1)中的产物旋干后再次溶于甲醇，加入一定量的Pd/C，在氢气的保护下过夜，抽滤后即可得到式(c)化合物；
(3)随后取3g式(a)化合物溶于氯仿，添加1.5g式(c)化合物在70℃下反应3h，将溶液蒸干，将其溶于水与四氢呋喃的混合溶液中加入少量LiOH，反应6h后，滴加稀HCl将pH调至酸性，随即用Pd/C加氢还原，即可得到产物NH2(CH2)5CONH(CH2)5COOH。
其结构式如下：
实施例2：双亲性超支化聚合物(HPEI-am-C12)制备
取4g NH2(CH2)5CONH(CH2)5COOH溶于30mL甲醇中，称取2.83g CDI加入反应体系，搅拌待其溶解后，得到混合液。将2.5g HPEI溶于10mL甲醇中，然后将其逐滴加入到混合液中，在55℃下进行酰胺化反应，反应时间为9h，得到高聚合度的粗产物；随后，粗产物冷却至室温后倾入250mL丙酮中搅拌60min，可观察到黄色透明的粘稠液体沉于下层，弃去上层丙酮，重复沉淀2次，真空下50℃旋蒸即可得到HPEI-am-C12。
双亲性超支化聚合物(HPEI-am-C12)的结构示意图，如图1所示，需要说明的是，由于超支化结构多变且复杂，所示结构仅为示例。
实施例3～8
参考实施例2进行制备双亲性超支化聚合物，具体工艺参数如表1所示，均能得到双亲性超支化聚合物。NH2(CH2)5CONH(CH2)5COOH在下表中记为a。
表1：实施例2～8的制备工艺参数比较
应用例1
称取实施例2中的HPEI-am-C12(数均分子量分布为10000～20000)，在45℃，以10mg/L的浓度搅拌溶解于以柴油为油相，矿化度为0mg/L的水包油型乳状液，测量经过240min沉降时间后上层油相的含水率，结果表明，HPEI-am-C12在这个沉降时间下的油相含水率为1.9％，相比于同等条件下以HPEI为破乳剂的油相含水率为34％，降低明显。
应用例2
称取实施例2中的HPEI-am-C12(数均分子量分布为10000～20000)，以5mg/L的浓度搅拌溶解于以正十六烷为油相，矿化度为0mg/L的水包油型乳状液。在25℃，5mg/L浓度下，测量沉降时间为240min时的上层油相的含水率。
结果表明，HPEI-am-C12在该沉降时间下的上层油相含水率为0.98％，且油相澄清；相比于同等条件下添加等量的破乳剂A(LSY-502，田鑫化工有限公司)，其上层含水率31.8％，且依旧处在乳状液的状态。
应用例3～10
参考应用例2进行试验，具体工艺参数及含水率结果如表2所示。
表2：应用例3～10的工艺参数及含水率比较(沉降时间均为240min)
注：w:添加HPEI-am-C12后上层油相含水率；w’添加破乳剂A后上层乳状液含水率。
应用例11
称取实施例2中的HPEI-am-C12(数均分子量分布为10000～20000)，以20mg/L的浓度搅拌溶解于以正十六烷为油相，矿化度为7500mg/L的水包油型乳状液。在25℃下分别测沉降时间为1min、10min、20min和30min的除油效率。结果表明，HPEI-am-C12在这些沉降时间下的除油效率由3％分别提高至57％、73％、82％和91％。
应用例12以及对比例1～3
对比例1为空白试验，对比例2中破乳剂为A(LSY-502，田鑫化工有限公司)，对比例3中破乳剂为HPEI。应用例12中破乳剂为实施例2制备的HPEI-am-C12。
参考应用例11进行实验，改变破乳剂种类，以80mg/L的浓度搅拌溶解于以柴油为油相，矿化度为0mg/L的水包油型乳状液。在25℃，80mg/L浓度下，沉降时间为360min。
应用例12以及对比例1～3的破乳效果如图2所示，说明HPEI-am-C12破乳剂在保留原有破乳剂仅可使下层水相高脱油率，上层油相的含水率可低至0.5％以下，同时残存乳化层极薄，甚至消失，形成清晰地油水界面。
应用例13～21
参考应用例11进行试验，具体工艺参数及水相除油效率结果如表3所示。
表3：应用例13～21的工艺参数及水相除油效率比较
Claims (9)
1.一种双亲性超支化聚合物，其特征在于，所述双亲性超支化聚合物的内核为具有强亲水性的超支化聚乙烯亚胺，所述超支化聚乙烯亚胺的部分端部氨基与NH2(CH2)5CONH(CH2)5COOH上的羧基通过酰胺键接枝；所述超支化聚乙烯亚胺与NH2(CH2)5CONH(CH2)5COOH的质量比为4:1～1:2。
2.一种双亲性超支化聚合物的制备方法，其特征在于，包括：将NH2(CH2)5CONH(CH2)5COOH与超支化聚乙烯亚胺通过酰胺化反应，得到双亲性超支化聚合物；所述超支化聚乙烯亚胺与NH2(CH2)5CONH(CH2)5COOH的质量比为4:1～1:2。
3.根据权利要求2所述的双亲性超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述酰胺化反应具体包括：
1)将超支化聚乙烯亚胺溶于有机溶剂中，加入催化剂N,N’-羰基二咪唑，然后逐滴加入溶于相同有机溶剂的NH2(CH2)5CONH(CH2)5COOH，在40～100℃下经过3～24h的酰胺化反应，得到粗产物；
2)将步骤1)得到的粗产物经过浓缩，丙酮分离，旋蒸，得到双亲性超支化聚合物。
4.根据权利要求3所述的双亲性超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述超支化聚乙烯亚胺与N,N’-羰基二咪唑的质量比为5.5:1～3:4。
5.根据权利要求3所述的双亲性超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为三氯甲烷或甲醇。
6.一种利用如权利要求1所述的双亲性超支化聚合物对水包油型乳状液进行破乳的方法，其特征在于，将双亲性超支化聚合物分散到水包油型乳状液中进行破乳。
7.根据权利要求6所述的利用双亲性超支化聚合物对水包油型乳状液进行破乳的方法，其特征在于，所述双亲性超支化聚合物在水包油型乳状液中的添加量为5～20mg/L。
8.根据权利要求6所述的利用双亲性超支化聚合物对水包油型乳状液进行破乳的方法，其特征在于，所述破乳的温度为25～65℃，沉降时间为1～240min。
9.根据权利要求6所述的利用双亲性超支化聚合物对水包油型乳状液进行破乳的方法，其特征在于，所述水包油型乳状液中的油相为模拟油或实际油。
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