CN109370635B - 一种对水包油型乳状液进行破乳的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种对水包油型乳状液进行破乳的方法，包括如下步骤：1)月桂醛与超支化聚乙烯亚胺进行醛胺缩合反应，再还原胺化，得到双亲性超支化聚乙烯亚胺改性物；所述月桂醛与超支化聚乙烯亚胺的投料比为1～6ml:2～6g；所述双亲性超支化聚乙烯亚胺改性物的内核为具有强亲水性的超支化聚乙烯亚胺，外壳由亲油基十二烷基和亲水基氨基共同组成；2)将双亲性超支化聚乙烯亚胺改性物分散到水包油型乳状液中进行破乳。该方法实现水包油型乳状液在较短时间内达到水相含油量低于5％，同时其油相含水率可低至0.1％以下，残存乳化层极薄，甚至消失，形成清晰地油水界面。

Description

一种对水包油型乳状液进行破乳的方法
技术领域
本发明涉及石油添加剂技术领域，具体涉及一种对水包油型乳状液进行破乳的方法。
背景技术
超支化聚乙烯亚胺(HPEI)是一类研究得较为成熟，价格低廉，目前已经工业化生产的超支化聚合物(Hyperbranched polymers)。HPEI是一种高度支化的聚合物，具有粘性的液体，在溶剂中黏度很小。与其它高分子聚合物相比，它具有良好的热稳定性，热重分析显示，在空气中低于300℃并不分解，有较好的溶解性，支链末端有大量的氨基。
由于其新奇的结构，独特的性能和潜在的应用前景，这类聚合物一经问世便受到科学界和工业界的普遍关注，由于其支链末端多氨基的特点，将具有一定功能的小分子物质接枝上，可以合成符合人们所需的超支化聚合物，在制备新型功能材料方面相比其它支化聚合物，具有得天独厚的优势。
随着油田开采技术地不断深入，各大油田已相继进入三次采油阶段，石油资源日益减少，油井采出原油已由开发初期的油包水(W/O)型乳状液转变为水包油(O/W)型乳液，并且由于化学驱油方法的广泛应用，原油乳液的稳定性逐渐增强，采出液处理成为了很多油田生产中的技术难题，破乳难度越来越大，破乳剂性能的要求也越最高。
统计研究，目前现场使用的破乳剂绝大部分都属于高分子聚合物。从其分子形态上可大致分为线型(直链型)和支型(支化型、支链型)。
线型破乳剂一般通过调整分子链中某种重复单元的嵌段长度以此得到不同的分子量，该类破乳剂一般为聚醚类。由于不同线型破乳剂具有不同官能团的嵌段分布，所以该类分子结构通常可以形成较宽的HLB值，破乳剂性能和适用范围较广，在水中一般不会发生离解，而且醚键与水生成氢键的能力强，稳定性髙，不易受电解质影响。
支化型破乳剂主要含有支化高分子，支化高分子内一般连接三个或三个以上的子链，有些子链同时也是侧链或是主链的一部分，不同长度的侧链沿着主链和侧链是无规则分布的。支化型破乳剂具有许多独特的优越性：结构可精确控制，可改变和调节，高度有序，单分散性好和水溶性好，同时分子内部和末端含有大量功能基团总体上讲，支链型破乳剂比线型破乳剂具有更好的亲水能力、润湿性能和渗透效应，可以迅速达到油水界面在油水界面，同时支链型破乳剂用量较少，且整体破乳效果比线型破乳剂好。但是，现有的支化型破乳剂，仅能使水相达到很好的脱油率而油相依旧处在乳状液状态。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种对水包油型乳状液进行破乳的方法，实现水包油型乳状液在较短时间内达到水相含油量低于5％，同时其油相含水率可低至0.1％以下，残存乳化层极薄，甚至消失，形成清晰地油水界面。
本发明所提供的技术方案如下：
一种对水包油型乳状液进行破乳的方法，包括如下步骤：
1)月桂醛与超支化聚乙烯亚胺进行醛胺缩合反应，再还原胺化，得到双亲性超支化聚乙烯亚胺改性物；所述月桂醛与超支化聚乙烯亚胺的投料比为1～6ml:2～6g；
所述双亲性超支化聚乙烯亚胺改性物的内核为具有强亲水性的超支化聚乙烯亚胺，外壳由亲油基十二烷基和亲水基氨基共同组成；
2)将双亲性超支化聚乙烯亚胺改性物分散到水包油型乳状液中进行破乳。
本发明双亲性超支化聚乙烯亚胺改性物中HPEI为亲水的紧密内核，外壳由亲油基十二烷基和亲水基氨基组成，形成具有核壳结构的不同取代度两亲性聚合物，其数均分子量分布为8000～30000。
本发明通过控制月桂醛与超支化聚乙烯亚胺的质量比，改性后的超支化聚合物由于端基被部分取代为亲油基团十二烷基，使其具有更高的界面活性，在保证其一定的水溶性的同时，外部的十二烷基可以使其更快的分散在油水乳状液中，快速地到达油水界面，破坏油水界面膜，同时十二烷基具有较强的吸附能力，能够吸附更多的油滴，使其聚并，上浮，最终达到油水分离，突破现有破乳剂仅能使水相达到很好的脱油率而油相依旧处在乳状液状态的局限性。
本发明中所述双亲性超支化聚乙烯亚胺改性物的制备具体包括：
1.1)超支化聚乙烯亚胺溶于有机溶剂中，加入酸，然后加入月桂醛，室温下醛胺缩合反应0.5～3h；继续加入三乙酰氧基硼氢化钠，室温下进行还原胺化反应，得到粗产物；
1.2)将粗产物经过萃取，旋蒸，得到双亲性聚乙烯亚胺改性物。
本发明中采用月桂醛(十二醛)对超支化聚乙烯亚胺外端部分氨基进行醛胺缩合，形成亚胺，在运用三乙酰氧基硼氢化钠，将其还原成胺，使其完成接枝改性，得到目标产物双亲性聚乙烯亚胺改性物。
本发明中所述有机溶剂为四氢呋喃或甲醇。
本发明中所述酸为冰醋酸。
作为优选，所述月桂醛与超支化聚乙烯亚胺的投料比为1～6ml:2～6g。
本发明中所述超支化聚乙烯亚胺与三乙酰氧基硼氢化钠的质量比为1～1.5。
本发明中所述双亲性超支化聚乙烯亚胺改性物在水包油型乳状液中的添加量为10～80mg/L。添加量小于10mg/L，破乳效果不佳；添加量大于80mg/L，破乳效果变化不大，但经济成本增加很多。
本发明中所述破乳的温度为25～65℃，沉降时间为1～6h。作为优选，所述破乳的温度为30～60℃，沉降时间为300～360min。
本发明中所述水包油型乳状液中的油相为模拟油或实际油。
作为优选，所述模拟油为正十二烷、正十三烷、正十四烷或正十六烷。
作为优选，所述实际油为煤油、柴油或汽油。
本发明中所述水包油型乳状液中的水相的矿化度为0～20000mg/L，其中水相中NaCl和CaCl2的质量比为0.1～1.5。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明中双亲性超支化聚乙烯亚胺改性物由于端基被部分取代为亲油基团十二烷基，外壳同时含有强亲水性基团氨基和疏水基团十二烷基，在保证其一定的水溶性的同时，使其能够快速到达油水界面，破坏油水界面膜，同时外部的亲油基团十二烷基拥有较强的吸附能力，能够吸附更多的油滴，使其聚并，上浮，最终达到油水分离。
(2)本发明中的双亲性超支化聚乙烯亚胺改性物，不仅能够使水包油型乳状液快速达到破乳平衡，获得很高的破乳率，水相含油量较低，还大大突破的破乳后油水界面不清晰的局限性，此种破乳剂在保证水相含油量低于5％的前提下，可使油相含水率低于0.1％，同时残存乳化层极薄，甚至消失，形成清晰地油水界面。
附图说明
图1为本发明中双亲性超支化聚乙烯亚胺改性物HPEI-br-C12的结构示意图；
图2为应用例5以及对比例1～3的破乳效果比较图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步详细地说明。
实施例1：双亲性超支化聚乙烯亚胺改性物(HPEI-br-C12)制备
取3.14g HPEI溶于20mL甲醇中，注入少量冰醋酸搅拌混合后，加入1.8mL月桂醛，室温下反应0.5h。称量3g三乙酰氧基硼氢化钠(STAB)加入反应体系中，室温下反应12h，得到高聚合度的粗产物；随后，将粗产物浓缩冷却至室温后用二氯甲烷萃取三次，旋蒸即可得到HPEI-br-C12。
双亲性超支化聚乙烯亚胺(HPEI-br-C12)的结构示意图，如图1所示，需要说明的是，由于超支化结构多变且复杂，所示结构仅为示例。
实施例2～4：双亲性超支化聚乙烯亚胺改性物(HPEI-br-C12)制备
参考实施例1进行制备双亲性超支化聚乙烯亚胺改性物，具体工艺参数如表1所示，均能得到双亲性超支化聚乙烯亚胺改性物(HPEI-br-C12)。
表1：实施例1～4制备工艺参数比较
应用例1～4
分别称取实施例1～4中制备的HPEI-br-C12(数均分子量分布为10000～20000)，以80mg/L的浓度搅拌溶解于以正十六烷为油相，矿化度为5000mg/L的水包油型乳状液。
在25℃，80mg/L浓度下，测量沉降时间为360min时的上层油相的含水率w，结果如表2所示。
表2：应用例1～6含水率比较
分析可知，实施例1～4中制备的破乳剂均有良好的破乳效果。说明通过对月桂醛与超支化聚乙烯亚胺的投料比进行调控，使得超支化聚乙烯亚胺端基被部分取代为亲油基团十二烷基，使其具有更高的界面活性，在保证其一定的水溶性的同时，外部的长链烷基可以使其更快的分散在油水乳状液中，快速地到达油水界面，破坏油水界面膜。
应用例5
称取实施例1中的HPEI-br-C12(数均分子量分布为10000～20000)，在25℃，以80mg/L的浓度搅拌溶解于以柴油为油相，矿化度为0mg/L的水包油型乳状液，测量经过360min沉降时间后上层油相的含水率，结果表明，HPEI-br-C12在这个沉降时间下的油相含水率为0.34％，相比于同等条件下以聚乙烯亚胺为破乳剂的油相含水率为32％，降低明显，破乳效果如图2所示。
对比例1～3
对比例1为空白试验，对比例2中破乳剂为A(LSY-502，田鑫化工有限公司)，对比例中破乳剂为HPEI。
参考应用例5进行实验，改变破乳剂种类，以80mg/L的浓度搅拌溶解于以柴油为油相，矿化度为0mg/L的水包油型乳状液。在25℃，80mg/L浓度下，沉降时间为360min。
应用例5以及对比例1～3的破乳效果如图2所示，说明HPEI-br-C12破乳剂在保留原有破乳剂仅可使下层水相高脱油率，上层油相的含水率可低至0.5％以下，同时残存乳化层极薄，甚至消失，形成清晰地油水界面。
应用例6
称取实施例1中的HPEI-br-C12(数均分子量分布为10000～20000)，以80mg/L的浓度搅拌溶解于以正十六烷为油相，矿化度为0mg/L的水包油型乳状液。在25℃，80mg/L浓度下，测量沉降时间为360min时的上层油相的含水率。
结果表明，HPEI-br-C12在该沉降时间下的上层油相含水率仅为0.29％，且油相澄清；相比于同等条件下添加等量的破乳剂A(LSY-502，田鑫化工有限公司)，其上层含水率35.9％，且依旧处在乳状液的状态。
应用例7～14
参考应用例6进行试验，具体工艺参数及含水率结果如表3所示。
表3：应用例6～14的工艺参数及含水率比较(沉降时间均为360min)
注：w:添加HPEI-br-C12后上层油相含水率；w’添加破乳剂A后上层乳状液含水率。
应用例15
称取实施例1中的HPEI-br-C12(数均分子量分布为10000～20000)，以20mg/L的浓度搅拌溶解于以正十六烷为油相，矿化度为7500mg/L的水包油型乳状液。在25℃下分别测沉降时间为1min、10min、20min和30min的除油效率。结果表明，HPEI-br-C12在这些沉降时间下的除油效率由3％分别提高至50％、71％、85％和90％。
应用例16～24
参考应用例15进行试验，具体工艺参数及水相除油效率结果如表4所示。
表4：应用例15～24的工艺参数及水相除油效率比较

Claims (9)

1.一种对水包油型乳状液进行破乳的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)月桂醛与超支化聚乙烯亚胺进行醛胺缩合反应，再还原胺化，得到双亲性超支化聚乙烯亚胺改性物；所述月桂醛与超支化聚乙烯亚胺的投料比为1～6ml:2～6g；
所述双亲性超支化聚乙烯亚胺改性物的内核为具有强亲水性的超支化聚乙烯亚胺，外壳由亲油基十二烷基和亲水基氨基共同组成；所述双亲性超支化聚乙烯亚胺改性物的数均分子量分布为8000～30000；
2)将双亲性超支化聚乙烯亚胺改性物分散到水包油型乳状液中进行破乳。
2.根据权利要求1所述的对水包油型乳状液进行破乳的方法，其特征在于，所述双亲性超支化聚乙烯亚胺改性物的制备具体包括：
1.1)超支化聚乙烯亚胺溶于有机溶剂中，加入酸，然后加入月桂醛，室温下醛胺缩合反应0.5～3h；继续加入三乙酰氧基硼氢化钠，室温下进行还原胺化反应，得到粗产物；所述酸为冰醋酸；
1.2)将粗产物经过萃取，旋蒸，得到双亲性聚乙烯亚胺改性物。
3.根据权利要求2所述的对水包油型乳状液进行破乳的方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃或甲醇。
4.根据权利要求2所述的对水包油型乳状液进行破乳的方法，其特征在于，所述超支化聚乙烯亚胺与三乙酰氧基硼氢化钠的质量比为1～1.5。
5.根据权利要求1所述的对水包油型乳状液进行破乳的方法，其特征在于，所述双亲性超支化聚乙烯亚胺改性物在水包油型乳状液中的添加量为10～80mg/L。
6.根据权利要求1所述的对水包油型乳状液进行破乳的方法，其特征在于，所述破乳的温度为25～65℃，沉降时间为1～6h。
7.根据权利要求1所述的对水包油型乳状液进行破乳的方法，其特征在于，所述水包油型乳状液中的油相为模拟油或实际油。
8.根据权利要求7所述的对水包油型乳状液进行破乳的方法，其特征在于，所述模拟油为正十二烷、正十三烷、正十四烷或正十六烷；所述实际油为煤油、柴油或汽油。
9.根据权利要求1所述的对水包油型乳状液进行破乳的方法，其特征在于，所述水包油型乳状液中的水相的矿化度为0～20000mg/L。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111087556B (zh) * 2019-11-26 2022-04-22 南京源泉环保科技股份有限公司 一种油水分离材料及其制备方法
CN115595173B (zh) * 2022-09-27 2023-11-17 浙江大学 利用双亲性超支化聚缩水甘油醚对乳状液进行破乳的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4418800A1 (de) * 1994-05-30 1995-12-07 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung vom Wasser aus Rohöl und hierbei verwendete Erdölemulsionsspalter
CN1329486C (zh) * 2006-03-13 2007-08-01 辽宁奥克化学集团有限公司 一种稠油破乳剂及其制备方法
CN105601941B (zh) * 2016-01-15 2018-03-16 浙江大学 一种聚酰胺胺类超支化聚合物作为破乳剂的应用
CN106565968B (zh) * 2016-11-09 2019-10-15 浙江大学 以丙二胺为起始剂的超支化聚合物的制备方法及应用

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