CN105601941B

CN105601941B - 一种聚酰胺胺类超支化聚合物作为破乳剂的应用

Info

Publication number: CN105601941B
Application number: CN201610028793.7A
Authority: CN
Inventors: 张丽锋; 詹宁宁; 何桂金; 应好; 方文军; 郭永胜
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2016-01-15
Filing date: 2016-01-15
Publication date: 2018-03-16
Anticipated expiration: 2036-01-15
Also published as: CN105601941A

Abstract

本发明涉及一种聚酰胺胺类超支化聚合物作为破乳剂的应用，所述的聚酰胺胺类超支化聚合物中心为乙二胺，端基为胺基；所述的聚酰胺胺类超支化聚合物的数均分子量分布为6000～12000。聚酰胺胺类超支化聚合物的端基为胺基，骨架中含有大量超支化结构，亲水性能好；其次，能够显著降低油水界面张力，促进了乳状液油水分离的速率，提高破乳效率。

Description

一种聚酰胺胺类超支化聚合物作为破乳剂的应用

技术领域

本发明涉及石油添加剂技术领域，具体涉及一种聚酰胺胺类超支化聚合物作为破乳剂的应用。

背景技术

超支化聚合物是一类高度支化、具有3D和拓扑结构的大分子物质，高度支化的结构赋予其优良的分散效果、低粘度以及高流变性等独特的性能，末端含有丰富的官能团为实现功能化提供良好条件，因此它成为高分子领域研究热点之一，并已在生物医药、石油化工、超分子自组装、催化剂和传感器等领域实现应用并取得良好效果。

聚酰胺胺类聚合物为研究得较为成熟的一类树状支化聚合物(Dendriticpolymer)，2005年Tomalia等人(Progress in Polymer Science.2005,30,294-324.)合成聚酰胺-胺类树枝状聚合物(记为PAMAM)，该类聚合物通常以氨或者乙二胺为核心，分子量最高超过930,000g/mol，且多分散性小于1.8，其宏观上为无色到淡黄色的液体，挥发性低，25℃下的运动粘度为10～10000mm²/s。

中国发明专利(公开号CN 103588976 A)公开一种不饱和超支化聚酰胺(HBP)的合成方法。本发明利用顺丁烯二酸酐(MA)和二乙烯基三胺(DETA)反应合成出AB₂型单体，再以乙二胺为中心“核分子”按确定的摩尔比例通过有核分步法加入超支化聚合物AB₂单体，从而合成含C＝C双键及端氨基的超支化聚酰胺类化合物(HBP)。中国发明专利(公开号CN103588949 A)公开一种端氨基超支化不饱和聚酰胺改性水性聚(氨酯-丙烯酸酯)(HBP-WPUA)乳液的制备。首先在有机溶剂中加入高分子量多元醇、多异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯、二羟甲基丙酸类，升温后，加入催化剂，恒温搅拌后制得预聚体，然后将体系降温，加入丙烯酸酯单体、特定代数、含量的超支化聚酰胺(HBP)，继续反应后降温，加入中和剂，高速搅拌下将去离子水加入分散，得到HBP-WPUA乳液。上述制备方法得到性能优良的聚合物材料，对解决传统PUA乳液胶粘剂造成的环境污染及改善力学性能有实际意义，在涂料及弹性体等方面具有广阔应用前景；但是现有技术中并未涉及将超支化聚酰胺聚合物用于破乳剂。

近年来，大部分油田已经进入高含水阶段，各种开采技术的应用(水驱、聚合物驱、二元复合驱、三元复合驱)使得原油多以乳状液的形式被采出。这给原油的开采、集输和加工过程带来诸多不便，而破乳剂的合成及应用对油田采出液的处理或者污水处理起到很好的作用。破乳剂的种类繁多，主要包含阴离子型、阳离子型、非离子型破乳剂等。阴离子型破乳剂有羧酸盐类、磺酸盐类和聚氧乙烯脂肪硫酸酯盐等，具有用量大、效果差、易受电解质影响而减效等缺点；阳离子型破乳剂主要有季铵盐类，但其应用范围有限；非离子破乳剂因其具有不受电解质影响、破乳效果好的特点受到广泛关注。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种聚酰胺胺类超支化聚合物作为破乳剂的应用。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种聚酰胺胺类超支化聚合物作为破乳剂的应用，其中，所述的聚酰胺胺类超支化聚合物中心为乙二胺，端基为胺基；所述的聚酰胺胺类超支化聚合物的数均分子量分布为6000～12000。

聚酰胺胺类超支化聚合物的端基为胺基，骨架中含有大量酰胺基等结构，亲水性能好；同时，聚酰胺胺类超支化聚合物能够加速到达油水界面，能够显著降低油水界面张力，提高破乳效率。

聚酰胺胺类超支化聚合物(h-PAMAM)的结构示意如下(需要说明的是，由于超支化结构多变且复杂，如下所示结构仅为示例)：

作为优选，所述的聚酰胺胺类超支化聚合物通过乙二胺与丙烯酸甲酯经Michael加成，然后再与乙二胺进行缩合反应制备得到。

作为优选，聚酰胺胺类超支化聚合物的制备方法，可以参考2005年Tomalia等人(Progress in Polymer Science.2005,30,294-324.)公开的制备方法。

作为优选，将所述的聚酰胺胺类超支化聚合物分散到水包油型乳状液中进行破乳。

作为优选，所述的破乳的温度为30～60℃，沉降时间为1～30min。

作为优选，所述的聚酰胺胺类超支化聚合物在水包油型乳状液中的添加量为20～80mg/L。添加量小于20mg/L，破乳效果不佳；添加量大于80mg/L，破乳效果基本不会有变化，节省经济成本。

作为优选，所述的水包油型乳状液中的油相为模拟油或实际油。

作为优选，所述的模拟油为十氢萘、正十三烷、正十四烷或正十六烷。

作为优选，所述的实际油为煤油、柴油或汽油。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：聚酰胺胺类超支化聚合物的端基为胺基，骨架中含有大量酰胺基等结构，亲水性能好；其次，能够显著降低油水界面张力，促进了乳状液油水分离的速率，提高破乳效率。

具体实施方式

以下应用例可以使本专业人员更全面理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

除油效率是通过紫外分光光度计测量计算得到，在一定温度时加入破乳剂的浓度与未加破乳剂的浓度的差值除以未加破乳剂的浓度得到除油效率。

聚酰胺胺类超支化聚合物(h-PAMAM)制备

取20g乙二胺溶于50mL无水甲醇中，取52g丙烯酸甲酯逐滴滴入反应体系，磁力搅拌室温反应48h。反应产物进行减压缩合反应以得到高聚合度的产物，设置升温程序从60℃至140℃；随后，粗产物趁热用50mL甲醇稀释，冷却至室温后倾入100mL乙醚中搅拌20min，可观察到荧光特性的黄色透明的粘稠液体沉于下层，重复两次后弃去上层乙醚，真空下60℃旋干即可得到h-PAMAM。

应用例1

称取h-PAMAM(数均分子量分布为6000～12000)，以60mg/L的浓度搅拌溶解于以十氢萘为油相的水包油型乳状液。在30℃下分别测沉降时间为1、 10、20和30min时的除油效率。结果表明，h-PAMAM在这些沉降时间下的除油效率由1％分别提高至42％、58％、67％和74％。

应用例2

称取h-PAMAM(数均分子量分布为6000～12000)，以60mg/L的浓度搅拌溶解于以正十三烷为油相的水包油型乳状液。在30℃下分别测沉降时间为1、10、20和30min时的除油效率。结果表明，h-PAMAM在这些沉降时间下的除油效率由1％分别提高至43％、57％、68％和75％。

应用例3

称取h-PAMAM(数均分子量分布为6000～12000)，以60mg/L的浓度搅拌溶解于以正十四烷为油相的水包油型乳状液。在30℃下分别测沉降时间为1、10、20和30min时的除油效率。结果表明，h-PAMAM在这些沉降时间下的除油效率由1％分别提高至42％、56％、67％和74％。

应用例4

称取h-PAMAM(数均分子量分布为6000～12000)，以60mg/L的浓度搅拌溶解于以正十六烷为油相的水包油型乳状液。在30℃下分别测沉降时间为1、10、20和30min时的除油效率。结果表明，h-PAMAM在这些沉降时间下的除油效率由1％分别提高至44％、56％、68％和73％。

应用例5

称取h-PAMAM(数均分子量分布为6000～12000)，以40mg/L的浓度搅拌溶解于以十氢萘为油相的水包油型乳状液。在45℃下分别测沉降时间为1、10、20和30min时的除油效率。结果表明，h-PAMAM在这些沉降时间下的除油效率由3％分别提高至54％、62％、70％和75％。

应用例6

称取h-PAMAM(数均分子量分布为6000～12000)，以40mg/L的浓度搅拌溶解于以正十三烷为油相的水包油型乳状液。在45℃下分别测沉降时间为1、10、20和30min时的除油效率。结果表明，h-PAMAM在这些沉降时间下的除油效率由3％分别提高至53％、60％、69％和75％。

应用例7

称取h-PAMAM(数均分子量分布为6000～12000)，以40mg/L的浓度搅拌溶解于以正十四烷为油相的水包油型乳状液。在45℃下分别测沉降时间为1、10、20和30min时的除油效率。结果表明，h-PAMAM在这些沉降时间下的除油效率由3％分别提高至51％、61％、69％和74％。

应用例8

称取h-PAMAM(数均分子量分布为6000～12000)，以20mg/L的浓度搅拌溶解于以十氢萘为油相的水包油型乳状液。在60℃下分别测沉降时间为1、10、20和30min时的除油效率。结果表明，h-PAMAM在这些沉降时间下的除油效率由7％分别提高至48％、57％、72％和79％。

应用例9

称取h-PAMAM(数均分子量分布为6000～12000)，以20mg/L的浓度搅拌溶解于以正十三烷为油相的水包油型乳状液。在60℃下分别测沉降时间为1、10、20和30min时的除油效率。结果表明，h-PAMAM在这些沉降时间下的除油效率由7％分别提高至47％、57％、72％和79％。

应用例10

称取h-PAMAM(数均分子量分布为6000～12000)，以80mg/L的浓度搅拌溶解于以十氢萘为油相的水包油型乳状液。在60℃下分别测沉降时间为1、10、20和30min时的除油效率。结果表明，h-PAMAM在这些沉降时间下的除油效率由7％分别提高至64％、72％、79％和86％。

应用例11

称取h-PAMAM(数均分子量分布为6000～12000)，以80mg/L的浓度搅拌溶解于以正十三烷为油相的水包油型乳状液。在60℃下分别测沉降时间为1、10、20和30min时的除油效率。结果表明，h-PAMAM在这些沉降时间下的除油效率由7％分别提高至64％、72％、82％和88％。

应用例12

称取h-PAMAM(数均分子量分布为6000～12000)，以80mg/L的浓度搅拌溶解于以正十六烷为油相的水包油型乳状液。在60℃下分别测沉降时间为1、10、20和30min时的除油效率。结果表明，h-PAMAM在这些沉降时间下的除油效率由7％分别提高至64％、72％、81％和86％。

应用例13

称取h-PAMAM(数均分子量分布为6000～12000)，以80mg/L的浓度搅拌溶解于以航空煤油为油相的水包油型乳状液。在60℃下分别测沉降时间为1、10、20和30min时的除油效率。结果表明，h-PAMAM在这些沉降时间下的除油效率由7％分别提高至64％、72％、79％和86％。

应用例14

称取h-PAMAM(数均分子量分布为6000～12000)，以80mg/L的浓度搅拌溶解于以柴油为油相的水包油型乳状液。在60℃下分别测沉降时间为1、10、20和30min时的除油效率。结果表明，h-PAMAM在这些沉降时间下的除油效率由7％分别提高至65％、73％、82％和87％。

应用例15

称取h-PAMAM(数均分子量分布为6000～12000)，以80mg/L的浓度搅拌溶解于以汽油为油相的水包油型乳状液。在60℃下分别测沉降时间为1、10、20和30min时的除油效率。结果表明，h-PAMAM在这些沉降时间下的除油效率由7％分别提高至63％、74％、83％和88％。

以上对本发明做了示例性的描述，值得说明的是，在不脱离本发明核心的情况下，任何简单的变形、修改(包括沉降时间、破乳温度与乳状液油相的种类等)或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种聚酰胺胺类超支化聚合物作为破乳剂的应用，其特征在于，所述的聚酰胺胺类超支化聚合物中心为乙二胺，端基为胺基；所述的聚酰胺胺类超支化聚合物的数均分子量分布为6000～12000；

所述的聚酰胺胺类超支化聚合物的制备过程：取20g乙二胺溶于50mL无水甲醇中，取52g丙烯酸甲酯逐滴滴入反应体系，磁力搅拌室温反应48h，反应产物进行减压缩合反应以得到高聚合度的产物，设置升温程序从60℃至140℃；随后，粗产物趁热用50mL甲醇稀释，冷却至室温后倾入100mL乙醚中搅拌20min，可观察到荧光特性的黄色透明的粘稠液体沉于下层，重复两次后弃去上层乙醚，真空下60℃旋干即可得到h-PAMAM。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺胺类超支化聚合物作为破乳剂的应用，其特征在于，将所述的聚酰胺胺类超支化聚合物分散到水包油型乳状液中进行破乳。

3.根据权利要求2所述的聚酰胺胺类超支化聚合物作为破乳剂的应用，其特征在于，所述的破乳的温度为30～60℃，沉降时间为1～30min。

4.根据权利要求3所述的聚酰胺胺类超支化聚合物作为破乳剂的应用，其特征在于，所述的聚酰胺胺类超支化聚合物在水包油型乳状液中的添加量为20～80mg/L。

5.根据权利要求2所述的聚酰胺胺类超支化聚合物作为破乳剂的应用，其特征在于，所述的水包油型乳状液中的油相为模拟油或实际油。

6.根据权利要求5所述的聚酰胺胺类超支化聚合物作为破乳剂的应用，其特征在于，所述的模拟油为十氢萘、正十三烷、正十四烷或正十六烷。

7.根据权利要求5所述的聚酰胺胺类超支化聚合物作为破乳剂的应用，其特征在于，所述的实际油为煤油、柴油或汽油。