CN111019127A - 一种改性超支化聚酰胺胺型聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性超支化聚酰胺胺型聚合物，该聚合物以超支化聚酰胺胺型聚合物为起始剂，在催化剂作用下接枝不同比例的环氧乙烷和环氧丙烷后制得，该改性超支化聚酰胺胺型聚合物为红褐色粘稠状液体，数均分子量分布为10000‑30000。该改性超支化聚合物具有较高的亲水亲油平衡值和界面活性，不仅针对采出液原油粘度大的水包油型乳状液具有很好的破乳效果，而且加快了液膜破裂的速度，使得油滴破裂、聚并、油水分离的速度进一步加快。

Description

一种改性超支化聚酰胺胺型聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于油田化学品领域，具体涉及一种超支化聚酰胺胺型聚合物破乳剂。
背景技术
作为第四代聚合物树状支化聚合物的一个分支，超支化聚合物因其便利的合成方法和独特的结构，受到科学家广泛关注，迅速成为聚合物领域研究的热点，并将聚合物研究引领到一个新的高度。相比于传统线型聚合物，树状支化聚合物拥有大量可修饰的末端官能团以及良好的流变性、低黏度、优异的溶解性等独特的物理化学性质。因此，它在功能性材料、生物医学、纳米晶体、催化剂、石油化工等方面得到广泛关注与应用并取得良好效果。
超支化聚酰胺-胺(hyperbranched poly(amido amine)，h-PAMAM)是超支化聚胺型聚合物的总称，它通过多元胺与α,β-不饱和羰基化合物丙烯酸甲酯反应制备。通过调节反应物的配比，使其先发生Michael加成反应，生成小分子预聚体酯；随后在低压的条件下，通过逐步梯度升温缩聚法，合成不同相对分子质量的h-PAMAM。其宏观表现为无色到黄绿色的液体，端基为伯胺基，亲水性能好，且具备降低油水界面张力的能力，具有成为优秀破乳剂的潜力。
石油作为一种非再生能源，它对国家的国防工业和经济建设起到至关重要的作用。随着工业发展和科技进步，人们对石油的需求量日益增长，导致原油过度开采，加之“三采”技术的应用，不仅导致原油多以乳状液的形式被开采，而且致使采出原油含水量越来越高、原油利用率越来越低。因此，对原油进行破乳脱水已迫在眉睫近年来，而破乳剂的合成及应用对油田采出液的处理或者污水处理起到很好的作用。
原油主要以乳状液的形式被开采出来，主要包含水包油型乳状液和油包水型乳状液，随着各类非均质油藏的开采和各种开采技术的综合应用，大多数原油以水包油型乳状液被采出，针对采出液原油粘度大的水包油型乳状液，超支化聚酰胺胺型破乳剂(h-PAMAM)破乳效率较差，研发新型破乳剂解决原油粘度大、破乳时间短的乳状液已迫在眉睫。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种改性超支化聚酰胺-胺聚合物，用于提高原油粘度大的水包油型乳状液破乳效果。
本发明提供了一种改性超支化聚酰胺-胺聚合物(M-PAMAM)，由如下方法制备得到：以丙二胺为核心合成的超支化聚酰胺胺型破乳剂h-PAMAM为起始剂，催化剂为强碱性催化剂，添加量为起始剂和接枝剂总质量的0.1-0.5％，反应温度100-120℃，压力0.2-0.5MPa，滴加环氧乙烷，熟化1-3h后，滴加环氧丙烷，熟化1-3h后，脱气，除去未反应的环氧化合物和低沸点小分子化合物，待反应釜降至室温后得到红褐色粘稠状液体即为M-PAMAM；所述的M-PAMAM的数均分子量分布为10000-30000，所述的环氧乙烷和环氧丙烷的质量比为3:1-1:3，起始剂与接枝剂(环氧乙烷和环氧丙烷总质量)的质量比为1:1-1:8。
改性超支化聚酰胺-胺聚合物(M-PAMAM)结构示意图为如图1所示。
本发明还提供了上述改性超支化聚酰胺-胺聚合物(M-PAMAM)的制备方法，该方法包括：以丙二胺为核心合成的超支化聚合物h-PAMAM为起始剂，催化剂为强碱性催化剂，添加量为0.1-0.5％，反应温度100-120℃，压力0.2-0.5MPa，滴加环氧乙烷，熟化1-3h后，滴加环氧丙烷，熟化1-3h后脱气，除去未反应的环氧化合物和低沸点小分子化合物，待反应釜降至室温后得到红褐色粘稠状液体即为改性超支化聚酰胺胺型聚合物；所述的环氧乙烷和环氧丙烷的质量比为3:1-1:3；起始剂与接枝剂(环氧乙烷和环氧丙烷总质量)的质量比为1:1-1:8。
本发明还进一步提供了所述的改性超支化聚酰胺-胺聚合物用于水包油型乳状液破乳的方法，其中改性超支化聚酰胺胺型聚合物在水包油型乳状液中的添加量为10mg/L-100mg/L。优选，所述的改性超支化聚酰胺胺型聚合物在水包油型乳状液添加温度为40-65℃。
与现有技术相比，本发明提供的改性超支化聚酰胺-胺聚合物M-PAMAM添加到水包油型乳状液后促进了乳状液油水分离的速率，提高了M-PAMAM的破乳效率(相比于PAMAM的脱油率提升20％以上)，且脱油效率高，沉降时间为1min脱油率就达40％以上，30min后脱油率可高达80-90％。
附图说明
图1是本发明改性超支化聚酰胺-胺聚合物(M-PAMAM)结构示意图。
具体实施方式
以下实施例可以使本专业人员更全面理解本发明，但不以任何方式限制本发明。脱油率是通过紫外分光光度计测量计算得到，其数值是在一定温度时加入破乳剂的浓度与未加破乳剂的浓度的差值除以未加破乳剂的浓度。
改性超支化聚酰胺胺型聚合物(M-PAMAM)制备
实施例1
取50g超支化聚酰胺胺型聚合物和0.645g KOH投进反应釜，打开搅拌和温度开关，控制温度为110℃，压力为0.45MPa，取55g环氧乙烷逐滴滴入反应体系，滴毕反应1h。随后取110g环氧丙烷逐滴滴入反应体系，滴毕反应3h，反应结束后脱气，除去未反应的环氧化合物和低沸点小分子化合物，待反应釜降至室温后得到红褐色粘稠状液体即为M-PAMAM，经检测，其数均分子量分布为15000。
实施例2
取50g超支化聚酰胺胺型聚合物和2.25g KOH投进反应釜，打开搅拌和温度开关，控制温度为120℃，压力为0.45MPa，取200g环氧乙烷逐滴滴入反应体系，滴毕反应3h。随后；取200g环氧丙烷逐滴滴入反应体系，滴毕反应3h，反应结束后脱气，除去未反应的环氧化合物和低沸点小分子化合物，待反应釜降至室温后得到红褐色粘稠状液体即为M-PAMAM，将检测，其数均分子量分布为30000。
破乳应用效果试验：
应用试验1
称取实施例1制备得到的M-PAMAM(数均分子量分布为15000)，以80mg/L的浓度搅拌溶解于水包油型乳状液。在45℃下分别测沉降时间为1、5、10和30min时的脱油率。结果表明，M-PAMAM在这些沉降时间下的脱油率由3％分别提高至51％、66％、72％和82％。
应用试验2
称取实施例1制备得到的M-PAMAM(数均分子量分布为15000)，以60mg/L的浓度搅拌溶解于水包油型乳状液。在60℃下分别测沉降时间为1、5、10和30min时的脱油率。结果表明，M-PAMAM在这些沉降时间下的脱油率由3％分别提高至58％、71％、78％和88％。
应用试验3
称取实施例1制备得到的M-PAMAM(数均分子量分布为15000)，以100mg/L的浓度搅拌溶解于水包油型乳状液。在60℃下分别测沉降时间为1、5、10和30min时的脱油率。结果表明，M-PAMAM在这些沉降时间下的脱油率由3％分别提高至62％、76％、81％和91％。
应用试验4
称取实施例1制备得到的M-PAMAM(数均分子量分布为15000)，以10mg/L的浓度搅拌溶解于水包油型乳状液。在45℃下分别测沉降时间为1、5、10和30min时的脱油率。结果表明，M-PAMAM在这些沉降时间下的脱油率由3％分别提高至43％、51％、62％和69％。
应用试验5
称取实施例2制备得到的M-PAMAM(数均分子量分布为30000)，以40mg/L的浓度搅拌溶解于水包油型乳状液。在45℃下分别测沉降时间为1、5、10和30min时的脱油率。结果表明，M-PAMAM在这些沉降时间下的脱油率由3％分别提高至56％、64％、72％和77％。
应用试验6
称取实施例2制备得到的M-PAMAM(数均分子量分布为30000)，以20mg/L的浓度搅拌溶解于水包油型乳状液。在45℃下分别测沉降时间为1、5、10和30min时的脱油率。结果表明，M-PAMAM在这些沉降时间下的脱油率由3％分别提高至49％、59％、68％和75％。
应用试验7
称取实施例2制备得到的M-PAMAM(数均分子量分布为30000)，以80mg/L的浓度搅拌溶解于水包油型乳状液。在60℃下分别测沉降时间为1、5、10和30min时的脱油率。结果表明，M-PAMAM在这些沉降时间下的脱油率由3％分别提高至62％、75％、83％和90％。
以上对本发明做了示例性的描述，值得说明的是，在不脱离本发明核心的情况下，任何简单的变形、修改(包括沉降时间、破乳温度与乳状液油相的种类等)或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种改性超支化聚酰胺胺型聚合物，其特征在于，由如下方法制备得到：以丙二胺为核心合成的超支化聚合物h-PAMAM为起始剂，接枝剂为环氧乙烷和环氧丙烷，催化剂为强碱性催化剂，添加量为起始剂和接枝剂总质量的0.1-0.5％，反应温度100-120℃，压力0.2-0.5MPa，滴加环氧乙烷，熟化1-3h后；滴加环氧丙烷，熟化1-3h后脱气，除去未反应的环氧化合物和低沸点小分子化合物，待反应釜降至室温后即得；所述的改性超支化聚酰胺胺型聚合物为红褐色粘稠状液体，数均分子量分布为10000-30000；所述的环氧乙烷和环氧丙烷的质量比为3:1-1:3；起始剂与接枝剂的质量比为1:1-1:8。
2.一种权利要求1所述的改性超支化聚酰胺胺型聚合物的制备方法，其特征在于：以丙二胺为核心合成的超支化聚合物h-PAMAM为起始剂，催化剂为强碱性催化剂，添加量为起始剂和接枝剂总质量的0.1-0.5％，反应温度100-120℃，压力0.2-0.5MPa，滴加环氧乙烷，熟化1-3h后，滴加环氧丙烷，熟化1-3h后脱气，除去未反应的环氧化合物和低沸点小分子化合物，待反应釜降至室温后得到红褐色粘稠状液体即为改性超支化聚酰胺胺型聚合物；所述的环氧乙烷和环氧丙烷的质量比为3:1-1:3；起始剂与接枝剂的质量比为1:1-1:8。
3.一种权利要求1所述的改性超支化聚酰胺胺型聚合物在水包油型乳状液破乳中的应用，其特征在于：所述的改性超支化聚酰胺胺型聚合物在水包油型乳状液中的添加量为10mg/L～100mg/L。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述的改性超支化聚酰胺胺型聚合物在水包油型乳状液添加温度为40-65℃。
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