JPH05239479A

JPH05239479A - 石油エマルション破壊剤

Info

Publication number: JPH05239479A
Application number: JP4340193A
Authority: JP
Inventors: Guenther Elfers; エルファーズギュンター; Wilfried Sager; ザーゲルヴィルフリート; Hans-Henning Vogel; フォーゲルハンス−ヘンニング; Knut Oppenlaender; オッペンレンダークヌート
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1991-12-21
Filing date: 1992-12-21
Publication date: 1993-09-17
Also published as: NO924827L; CA2085414A1; EP0549918A1; EP0549918B1; DE4142579A1; US5401439A; DE59205855D1; NO924827D0

Abstract

(57)【要約】【構成】少なくとも１．７の多分散性を有するアルコ
キシレートをベースとする石油エマルション破壊剤。【効果】多種多様な成分の原油エマルションにおいて
も分離速度の点で改善が示された。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルキルフェノール−
ホルムアルデヒド樹脂、アルコール、ビスフェノールま
たはアミンのアルコキシレートを含有する石油エマルシ
ョン破壊剤、ならびに特別な触媒の使用下でのアルコキ
シレートの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】原油の採掘の場合に、採掘場所の産出高
が増加すると共に、水の割合が増加して一緒に採掘され
る。原油中に含まれる界面活性物質は、大量の水を乳化
させ、その場合、安定な水／油エマルションを形成す
る。乳化した水は全体のエマルションの０．１〜５０重
量％を越える割合になることがある。エマルション水中
には塩が溶けており、この塩は原油を製油所でさらに加
工する際に腐食の問題を引き起こす。従って、このエマ
ルション水は輸送の前に分離されるか、もしくは許容で
きる濃度より下に低下させなければならない。このこと
は、たいていはいわゆる石油エマルション破壊剤の添加
により行なわれ、その際、原油の加熱がこの分離を容易
にし、かつ促進する。

【０００３】この原油は、その産油地に応じて著しく組
成が異なる。さらに、原油中に含まれる天然の乳化剤
は、複雑な化学構造を有しており、その作用を克服する
ために選択的に石油エマルション破壊剤（解乳化剤）を
開発しなければならない。新規の油田の開発により、常
に水と油とへの急速な分離ならびにできる限り低い残留
水量および残留塩量を生じるような新規の解乳化剤が必
要とされる。

【０００４】もっとも頻繁に利用される解乳化剤は、た
とえばドイツ連邦共和国特許第２７１９９７８号明細書
に記載されたような、エチレンオキシド／プロピレンオ
キシド−ブロックポリマー、アルコキシ化アルキルフェ
ニル−ホルムアルデヒド樹脂、ならびに前記の基本クラ
スと、多官能性試薬、たとえばジイソシアネート、ジカ
ルボン酸、ビスグリシジルエーテル、ジ−およびトリメ
チロールフェノールとの架橋生成物である。

【０００５】しかし、公知の石油エマルション破壊剤
は、頻繁に要求を完全に満たしていない、それというの
もエマルションを、特性に合った油と、できる限り少な
い残留油含量を有する水とに分離することが長すぎる時
間を必要とするか、または破壊剤の高すぎる投与量を必
要とするためである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、できる限り短い時間で、油と水とにできる限り定量
的分離を行なうことができる、つまりわずかな投与量で
も良好な効果を示すような石油エマルション破壊剤を提
供することであった。

【０００７】油田のできる限り広範囲の採掘および水か
らの残留油の完全な分離は、経済的および環境的理由か
らしだいに重要になっているため、この課題の解決は付
加的意味も付け加わる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記の課題は、一般式
Ｉ：

【０００９】

【化８】

【００１０】［式中、Ａはエチレン−、プロピレン−お
よび／またはブチレン基を表わし、ｎは３〜１００を表
わし、Ｒは次の基：式ＩＩ：

【００１１】

【化９】

【００１２】（式中、Ｒ¹は分枝鎖Ｃ₃〜Ｃ₁₈アルキル基
を表わし、ｙは３〜３０を表わす）で示されるアルキル
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂；式ＩＩＩ：

【００１３】

【化１０】

【００１４】（式中、Ｒ²はｘ＝１およびｚ＝０のＣ₁〜
Ｃ₂₀アルキル基またはＲ²ｘ＝２およびｚ＝０またはｘ
＝１、ｚ＝１のＣ₂〜Ｃ₂₀アルキレン基を表わし、Ｒ³は
Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基またはＣ₁〜Ｃ₂₀アシル基を表わす
か、またはＲ²はＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基を表わし、これは
２個までのＣ₃〜Ｃ₁₈アルキル基により置換されていて
もよく、その際ｘ＝１およびｚ＝０である）で示される
アルコール；式ＩＶ：

【００１５】

【化１１】

【００１６】（式中、Ｒ⁴は線状または分枝鎖Ｃ₁〜Ｃ₆
アルキル−またはＣ₁〜Ｃ₁₀ヒドロキシアルキル基を表
わすか、または次の式Ｖ：

【００１７】

【化１２】

【００１８】（Ｒ⁵はＨまたはＣ₁〜Ｃ₃アルキルを表わ
し、ｍは２〜４を表わし、ｒは２〜１０を表わし、ｑは
０〜５を表わす）で示される基を表わす）で示されるア
ミン；式ＶＩ：

【００１９】

【化１３】

【００２０】（式中、ｋは０〜３を表わし、Ｒ⁶および
Ｒ⁷は相互に無関係にＨおよびＣ₁〜Ｃ₃アルキルを表わ
す）で示されるビスフェノール；または２０００〜５０
０００の平均分子量Ｍ_wを有するポリエチレンイミンを
表わし、その際、基：

【００２１】

【化１４】

【００２２】は、それぞれ、アルキルフェノール−ホル
ムアルデヒド樹脂、アルコール、ビスフェノール、アミ
ンまたはポリエチレンイミンの酸素または窒素に付く水
素の代わりに位置し、ｐはアルコキシル化水素の数に相
当する］で示されるアルコキシレートをベースとする石
油エマルション破壊剤において、式Ｉのアルコキシレー
トが少なくとも１．７の多分散性Ｑ＝Ｍ_w／Ｍ_nを有する
ことを特徴とする石油エマルション破壊剤を用いて解決
することができる。

【００２３】本発明による石油エマルション破壊剤の目
標とされる特性について重要であるのは、アルコキシレ
ートが前記した多分散性を示すことである。この多分散
性は、特殊な触媒の使用下でアルコキシレートを製造す
ることにより達成することができる。

【００２４】従って、本発明の対象は、前記した式ＩＩ
のアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、前記し
た式ＶＩのビスフェノール、前記した式ＩＩＩのアルコ
ール、前記した式ＩＶのアミンまたは平均分子量Ｍ_wを
有するポリエチレンイミンと、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドとを、
触媒として、金属はＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＢ属の金
属、ならびにＺｎ、ＣｅおよびＬａからの選択され、ア
ルコラート基は１〜８のＣ原子を有するような場合によ
り部分加水分解した金属アルコラートの存在で反応させ
ることを特徴とする前記の一般式Ｉのアルコキシレート
の製造方法でもある。

【００２５】アルコキシル化した化合物をベースとする
従来の技術から公知の石油エマルション破壊剤の場合、
触媒としてアルカリ金属の水酸化物を使用する（たとえ
ば、ドイツ連邦共和国特許第２０１３８２０号明細書、
第５頁、ＡＩＩ参照）。この触媒を用いると、比較例で
確認できるように、単に１．６までの多分散性が達成さ
れるだけである。

【００２６】意想外にも、本発明による石油エマルショ
ン破壊剤は、明かに速い原油エマルションの分解を達成
し、または本発明による破壊剤は相対的に僅かに投与す
ることができることが見出だされた。

【００２７】多分散性Ｑ＝Ｍ_w／Ｍ_nは、ポリマー化合物
の分子量分布に対する尺度である（Encyclopedia of Po
lymer Sci. and Engineering, 第１０巻、４頁、J. Wil
ey１９８７参照）。Ｑの値が高くなればそれだけ、分子
量分布が広くなる。本発明により製造されたアルコキシ
レートについては、触媒としてアルカリ金属水酸化物を
用いて製造された公知の化合物よりも広い分子量分布を
示している。

【００２８】これは、アルキルフェノール−ホルムアル
デヒド樹脂に対して、ヒドロキシル価によっても表わす
ことができる：公知のアルコキシレートは、１３０〜１
７０のヒドロキシル価を有するが、本発明によるアルコ
キシレートは１７０を上回る、有利に１８０〜３００の
ヒドロキシル価を示す。

【００２９】このアルコキシレートの製造のための出発
物質としては、式ＩＩのアルキルフェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂、式ＩＩＩのアルコール、式ＩＶのアミ
ン、式ＶＩのビスフェノールまたは２０００〜５０００
０の、特に５０００〜２５０００の平均分子量Ｍ_wを有
するポリエチレンイミンが使用される。

【００３０】この場合、アルキルフェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂、アルコールおよびポリエチレンイミンが
有利である。

【００３１】公知の方法により製造することができるア
ルキルフェノール−ホルムアミド樹脂として、特にイソ
−Ｃ₄〜Ｃ₁₂アルキル基を有し、かつｙ＝５〜１１であ
るようなものが使用される。特にＣ₈〜Ｃ₁₂アルキル基
が有利である。

【００３２】アルコールとして、特にジオール、たとえ
ばエチレングリコール、ジエチレングリコールまたはブ
チレングリコール、またはグリコールモノエステル、た
とえば、エチレングリコールモノアセテートが使用され
る。

【００３３】使用することができるアミンとしては、特
にポリアルキレンポリアミン、たとえばジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラアミンまたはテトラエチレ
ンペンタアミンが挙げられる。アルカノールアミンも適
当である。

【００３４】ポリエチレンイミンは有利に分枝してお
り、かつ第１、第２および第３アミン基を有している。

【００３５】ビスフェノールとして、特にビスフェノー
ルＡが挙げられる。

【００３６】このすべての化合物は公知であり、文献に
数多く記載されている。

【００３７】アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹
脂、アルコール、ビスフェノール、アミンおよびポリエ
チレンイミンのアルコキシル化は、エチレンオキシド、
プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドを
用いて行なう。エチレンオキシドおよび／またはプロピ
レンオキシドが有利に使用される。

【００３８】この反応は不活性溶剤、たとえばトルエン
またはキシレン中で、通常１００〜１８０℃で行なわれ
る。オキシアルキル化すべき単位ごとにもしくはＯＨ−
またはＨ₂Ｎ基ごとに、必要なモルのアルキレンオキシ
ドが使用され、その結果、ｎは３〜１００、有利に３〜
５０特に有利に４〜１２である。アミンの場合は、たと
えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２４３５７１３
号明細書に記載されたように、２工程反応法が有利であ
る。出発物質およびアルキレンオキシドの量は、溶剤に
対する比率で、この場合たとえば８０重量％の溶液にな
るように選択される。

【００３９】触媒として、次の式ＶＩＩ：

【００４０】

【化１５】

【００４１】［式中、ＭｅはＩＩＡ属の金属、特にＭ
ｇ、ＣａおよびＢａ、ＩＩＩＡ属の金属、特にＡｌ、Ｉ
ＶＢ属の金属、特にＴｉ（１９８６までのＣＡＳに応じ
た属表示）、ならびにＺｎ、ＣｅまたはＬａを表わし、
ｄ＝０を表わし、ｄとｅの上限は金属の価に依存する］
により表わすことができる本発明による金属アルコラー
トが使用される。有利に、アルミニウム−トリ−または
チタン−テトラ−アルコラートが使用され、特にアルミ
ニウム−トリ−(イソプロピレート)が使用される。

【００４２】金属アルコラートは、Ｚｎ−アルキレンの
関係で、およびヘキサン中で少量のＨ₂Ｏを使用しても
よい（米国特許第３３８４６０３号明細書参照）。

【００４３】使用した触媒の量は最終生成物に対して
０．０５〜５重量％である。

【００４４】出発化合物は、通常の方法で、つまりアル
カリ金属水酸化物と接触させることによりすでに製造す
ることもできる。本発明による前記の金属アルコラート
の使用下で引き続くアルコキシル化を行なうことにより
必要な多分散性が得られることが重要である。

【００４５】多分散性Ｑは少なくとも１．７でなければ
ならず、それにより目標とされる効果が達成される。有
利にＱは１．７〜５、特に１．８〜３．０、特に有利に
１．８〜２．８である。通常の触媒を用いて製造したア
ルコキシレートと、本発明により使用すべき触媒を用い
て製造したアルコキシレートとの間のＱ値の相違が、ど
のような化合物Ｒ−Ｈから出発したかによって異なるこ
とが観察することができる。しかし、このＱ値の相違
は、同じ出発化合物Ｒ−Ｈに対して、０．３以上にある
のが好ましい。

【００４６】Ｑを計算するために必要なＭ_w値およびＭ_n
値は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。

【００４７】ＧＰＣ−分析の場合の条件はこの場合詳細
には次のようであった：カラム材料：５μｍの粒度を有するＰＬ−ゲルカラム長さ：３００ｃｍ、直径７．５ｍｍ。

【００４８】１００Å−材料を有するカラム、５００Å
−材料を有する２つのカラムおよびさらに１０００Å−
材料を有するカラムの予備カラムからなるカラムの組み
合わせを使用した。内標準としてトルエンを用い、流動
速度は１ｍｌ／分、温度７０℃であった。

【００４９】検出器：ＲＩ＋ＵＶ（２５４ｎｍ）。

【００５０】供給容量は溶剤ＴＨＦ、１重量％の溶液で
２０μｌであった。

【００５１】Ｍ_n値およびＭ_w値は、検量物質（エトキシ
レート）を用いて、クロマトグラムからの通常の計算プ
ログラムを用いて測定した。

【００５２】本発明による石油エマルション破壊剤は、
一般式ＩのアルコキシレートＡのほかに、もう一つの成
分として、多様なオキシアルキル化ポリアルキレンポリ
アミンを含有することができ、これは本発明によるＱの
値を有していない。この種の付加成分は、たとえばドイ
ツ連邦共和国特許第２７１９９７８号明細書に詳説され
ており、これについては、前記の明細書中の、特に第４
頁Ｂに示されている。この付加的な混合成分はドイツ連
邦共和国特許出願公開第２２２７５４６号明細書にも開
示されている。

【００５３】Ａ対Ｂの重量比は６０：４０〜４０：６０
重量％である。

【００５４】この破壊剤は、原油エマルションに、破壊
すべきエマルションの重量に対して１〜１０００ｐｐ
ｍ、有利に１０〜１００ｐｐｍの量で、２０〜８０℃の
温度で添加するのが有利である。

【００５５】この破壊剤は、原油との関連でよりよい投
与適性のために、溶液として使用することができる。溶
剤として有機溶剤（たとえばメタノール）と水との混合
物または５０〜２００℃の間の沸点領域を有する有機溶
剤単独、たとえばトルエン、キシレン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、低級アルコールおよび前記した沸騰
範囲の軽ベンジンフラクションを利用することができ
る。

【００５６】溶液を使用する場合、この溶液は０．５〜
５０重量％の作用物質含量（破壊剤の含量）に調節する
のが有利である。破壊剤の場合、この溶液は原油にボー
リング（油田において）で添加するのが有利である。こ
の分解は、すでに新規に採掘される水／油エマルション
の温度で、このエマルションをすでに精製装置の途中で
すでに破壊することができるような速度で進行する。こ
のエマルションはそこで場合により加熱された分離装置
中で、場合により電場の補助により、問題なく原油と塩
水とに分離される。

【００５７】

【実施例】

Ａ）アルコキシレートの製造例１．第１表に記載したような出発化合物を、同様に記
載したモルのアルキレンオキシドと、トルエン中のそれ
ぞれの触媒を用いて記載した温度で反応させた。得られ
た多分散性Ｑは同様に第１表に記載した。

【００５８】第１表

【００５９】

【表１】

【００６０】比較例：

【００６１】

【表２】

【００６２】省略形：ＮＰＤＨ：イソノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹
脂ＥＯＮＰ：ＥＯ_、ＫＯＨ４．１モルで接触させたアルコ
キシル化したイソノニルフェノール−ホルムアルデヒド
樹脂ＤＰＦＨ：イソドデシルフェノール−ホルムアルデヒド
樹脂ＥＯ：エチレンオキシドＰＯ：プロピレンオキシドＡＴＩＰ：アルミニウム−トリ−（イソプロピレート）２．先行技術（ドイツ連邦共和国特許第２７１９９７
８号明細書参照）により、約１８０００の分子量を有す
るポリエチレンイミン７８２ｇ（０．０１９１モル）
（Ｈ₂Ｏ中４４％の溶液）に、プロピレンオキシド（Ｐ
Ｏ）約５００ｇを、２ｌの攪拌オートクレーブ中で窒素
を用いて９０〜１００℃で、６．５バールで６００分間
加圧した。引き続き水を真空中で除去した。生成物８５
２ｇが得られ、つまり実際のＰＯの収容はポリエチレン
イミン中のエチレンイミン単位あたり１．１モルであっ
た。

【００６３】第２の工程で、第１の工程からの生成物５
３．４ｇにプロピレンオキシド６６７ｇを、Ｋ−ｔ−ブ
チレート０．５３ｇ（１重量％）の存在で、１３０〜１
４０℃で攪拌オートクレーブ中で７．４バールで３６時
間加圧した。過剰のプロピレンオキシドＰＯを引き続き
留去した。生成物７１５ｇが得られ、つまりポリエチレ
ンイミン中のエチレンイミン単位あたり２２．８モルの
ＰＯが収容された。

【００６４】第３の工程で、引き続き第２の工程からの
生成物２１４．４ｇにエチレンオキシド（ＥＯ）１３２
ｇを、Ｋ−ｔ−ブチレート２．１４ｇの存在で１２０〜
１３０℃で、６．８バールで１５０分間加圧し、過剰量
のＥＯを留去した。生成物３６１ｇが得られ、つまり実
際のＥＯの収容は、ポリマー中のエチレンイミン単位あ
たり２１０９モルであった。

【００６５】最終生成物は１．４のＱ値を示した。

【００６６】３．本発明によるアルコキシレートの製
造の際に、まず工程１および２は、２．に記載されたよ
うに実施し、ついでＫ−ｔ−ブチレートを分離した。

【００６７】こうして得られた生成物２１４．４ｇに、
ＥＯ１３２ｇを、アルミニウム−トリ−イソプロピレー
ト（約３重量％）の存在で、攪拌オートクレーブ中で、
窒素を用いて１２０〜１３０℃で８７０分間で９．４バ
ールで加圧し、引き続き過剰量のＥＯを留去した。生成
物３６５ｇが得られ、つまり実際のＥＯの収容は、ポリ
エチレンイミン中のエチレンイミン単位あたり２１．８
モルであった。

【００６８】この生成物は１．７のＱ値を示した。

【００６９】Ｂ）実用化技術例Ａ）１．により得られたアルコキシレートを、ドイツ連
邦共和国特許第２７１９９７８号明細書第４頁により製
造されたオキシアルキル化されたポリアルキレンポリア
ミンＢと１：１の割合で混合し、石油エマルション破壊
剤としてのその効果を試験した。

【００７０】次に、それぞれ記載した量の相応するアル
コキシレートを、第２表に記載した原油エマルション１
００ｇに添加した。この混合物をそれぞれガラスフラス
コ中で機械攪拌機を用いて５５℃で１０分間５００Ｕｐ
Ｍの攪拌速度で攪拌し、１００ｍｌの常設シリンダー中
に注ぎ込んだ。この常設シリンダーは水浴中で記載され
た試験温度で調節され、４時間の経過において水分離を
観察し、記録した。

【００７１】第２表

【００７２】

【表３】

【００７３】次の試験において、アルコキシレートは、
添加物成分Ｂなしで試験したほかは第２表と同じ条件下
で実施した。

【００７４】

【表４】

【００７５】結果は第３表に記載した。

【００７６】第３表

【００７７】

【表５】

【００７８】偶数の番号を有する例は、それぞれ比較例
である。

【００７９】この結果は、本発明による石油エマルショ
ン破壊剤が、多様な異なる原油エマルションの場合に
も、分離速度の点で明らかな改善を表わすことが示され
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヴィルフリートザーゲルドイツ連邦共和国ムターシュタットルートヴィッヒスハーフェナーシュトラーセ 11 (72)発明者ハンス−ヘンニングフォーゲルドイツ連邦共和国フランケンタールダマシュケヴェーク１ (72)発明者クヌートオッペンレンダードイツ連邦共和国ルートヴィッヒスハーフェンオットー−ディル−シュトラーセ 23

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式Ｉ：【化１】［式中、Ａはエチレン−、プロピレン−および／または
ブチレン基を表わし、ｎは３〜１００を表わし、Ｒは次
の基：式ＩＩ：【化２】（式中、Ｒ¹は分枝鎖Ｃ₃〜Ｃ₁₈アルキル基を表わし、ｙ
は３〜３０を表わす）で示されるアルキルフェノール−
ホルムアルデヒド樹脂；式ＩＩＩ：【化３】（式中、Ｒ²はｘ＝１およびｚ＝０のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル
基またはＲ²はｘ＝２およびｚ＝０またはｘ＝１、ｚ＝
１のＣ₂〜Ｃ₂₀アルキレン基を表わし、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₆ア
ルキル基またはＣ₁〜Ｃ₂₀アシル基を表わすか、または
Ｒ²はＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基を表わし、これは２個までの
Ｃ₃〜Ｃ₁₈アルキル基により置換されていてもよく、そ
の際ｘ＝１およびｚ＝０である）で示されるアルコー
ル；式ＩＶ：【化４】（式中、Ｒ⁴は線状または分枝鎖Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル−ま
たはＣ₁〜Ｃ₁₀ヒドロキシアルキル基を表わすか、また
は次の式Ｖ：【化５】（Ｒ⁵はＨまたはＣ₁〜Ｃ₃アルキルを表わし、ｍは２〜
４を表わし、ｒは２〜１０を表わし、ｑは０〜５を表わ
す）で示される基を表わす）で示されるアミン；式ＶＩ：【化６】（式中、ｋは０〜３を表わし、Ｒ⁶およびＲ⁷は相互に無
関係にＨおよびＣ₁〜Ｃ₃アルキルを表わす）で示される
ビスフェノール；または２０００〜５００００の平均分
子量Ｍ_wを有するポリエチレンイミンを表わし、その
際、基：【化７】は、それぞれ、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド
樹脂、アルコール、ビスフェノール、アミンまたはポリ
エチレンイミンの酸素または窒素に付く水素の代わりに
位置し、ｐはアルコキシル化水素の数に相当する］で示
されるアルコキシレートをベースとする石油エマルショ
ン破壊剤において、式Ｉのアルコキシレートが少なくと
も１．７の多分散性Ｑ＝Ｍ_w／Ｍ_nを有することを特徴と
する石油エマルション破壊剤。