CN101821314A - 超支化聚酯和/或聚酯酰胺用于分离油-水乳液的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及非树枝状的超支化聚酯和/或聚酯酰胺作为去乳化剂用于分离油-水乳液的用途，尤其用于分离粗油乳液的用途，所述非树枝状的超支化聚酯和/或聚酯酰胺含有被烷基和/或链烯基取代的琥珀酸结构部分。本发明还涉及含有被烷基和/或链烯基取代的琥珀酸结构部分的非树枝状的超支化聚酯或聚酯酰胺。

Description

超支化聚酯和/或聚酯酰胺用于分离油-水乳液的用途
本发明涉及一种非树枝状的超支化聚酯或聚酯酰胺作为去乳化剂用于分离油-水乳液的用途，尤其用于分离原油乳液的用途，所述非树枝状的超支化聚酯或聚酯酰胺含有被烷基和/或链烯基取代的琥珀酸单元；本发明还涉及含有被烷基和/或链烯基取代的琥珀酸单元的、非树枝状的超支化聚酯或聚酯酰胺。
当被提取时，矿物油一般作为较稳定的水-油乳液获得。根据年代和矿床，其可以含有最多90重量％的水。首先，水可以是已经存在于矿床中的水；第二，水可以是在通过注射钻孔进行二次和/或三次矿物油提取的过程中被注射入矿床中的水。一般，更大量的盐溶解在水中，例如碱金属盐或碱土金属盐，并且乳液通常还含有与油-水乳液一起从钻孔排出的固体。水-油乳液是通过在原油中出现的天然乳化剂稳定的，例如环烷酸。它们也可以另外用非天然的乳化剂稳定，例如表面活性剂，这些表面活性剂已经被引入矿物油矿床中用于三次矿物油提取并且现在再次与如此提取的油一起排出。
必须在精炼厂中加工原油之前除去水、盐和固体。精炼厂通常要求所供应的原油中的水含量必须不超过1％。出于经济原因，在提取地点从原油除去水，从而避免水的不经济运输和防止或至少减少腐蚀问题。
水-油乳液的相分离应当非常快速和非常完全地进行。考虑到大规模运输问题，仅仅以此方式才能将用于相分离的装置例如沉降罐保持在最小尺寸。在海上提取平台上，由于有限的空间，所以在结构上必须使用非常小的紧凑设备用于相分离，当然小型系统一般需要比大型系统更低的成本。一个要求一般是相分离应当需要不超过约20-30分钟的时间。
为了加速相分离，使用乳液分离剂(去乳化剂)是公知的。乳液分离剂是界面活性物质，其影响油-水界面并因此有利于更快的相分离。
油-水乳液通常通过两阶段工艺分离，在每个阶段中有不同的要求。在第一阶段(如上所述)中，将所提取的乳液分离成油相和水相。这通常在油相中留下少量残余的水。水含量低于临界值-精炼厂通常要求所供应的原油中的水含量必须不超过1％，但这一般不是关键的。水相可以还含有少量的残余油。因为含油的水不能在超过限度的情况下以不清洁的状态处理，所以通常随后进行去油步骤，其中也从水相除去残余量的油。为此，也可以使用去乳化剂；但是，一般而言，在实际的乳液分离中使用不同的去乳化剂。
EP-A-0 264 841描述了由疏水性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和亲水性烯属不饱和单体组成的线性共聚物作为矿物油乳液分离剂的用途。
EP-A-0 499 068描述了制备乙烯基单体和醇烷氧基化物或酚烷氧基化物的反应产物的方法以及它们作为去乳化剂用于原油乳液的用途。
US 5,460,750描述了酚树脂和环氧烷的反应产物作为乳液分离剂用于原油乳液。
EP-A 0 541 018描述了由具有最多35,000g/mol重均分子量的聚乙烯亚胺和环氧乙烷和环氧丙烷制备的乳液分离剂，并且使用的第二活性组分另外是烷基酚-甲醛树脂。
EP-A 0 784 645描述了制备多胺的烷氧基化物、尤其是聚乙烯亚胺和聚乙烯基胺的烷氧基化物的方法，以及它们作为原油乳液分离剂的用途。
EP-A 0 267 517描述了作为去乳化剂的支化聚氨基酯。支化聚氨基酯是通过烷氧基化伯胺与三醇和二羧酸反应获得的。
另外，已经公开了树枝状聚合物用作原油的去乳化剂。US 4,507,466和US 4,857,599描述了树枝状聚氨基胺。US 4,568,737描述了树枝状聚氨基胺和由聚氨基胺、聚酯和聚醚形成的杂化树枝状体，以及它们作为原油的去乳化剂的用途。DE 103 29 723描述了制备烷氧基化树枝状聚酯的方法和它们作为可生物降解的乳液分离剂的用途。使用的树枝状聚酯是基于作为核心分子的多官能醇和作为结构组分的具有至少两个羟基的羧酸。树枝状体是在多阶段反应中制备的，因此是非常昂贵和不方便的。所以，这些产物是非常昂贵的，很难以经济可行的方式用于工业应用中。
WO 2006/084816涉及超支化聚酯作为去乳化剂用于分离原油乳液的用途。公开了各种类型的超支化聚合物，例如超支化聚碳酸酯、超支化聚醚、超支化聚氨酯、超支化聚酰胺、超支化聚酯或超支化聚酯酰胺。所公开的超支化聚酯和超支化聚酯酰胺的单元也是琥珀酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸和2-苯基琥珀酸。但是，没有公开具有较长烷基或链烯基链的烷基琥珀酸和链烯琥珀酸。
除了对于快速和完全分离的要求之外，还应当考虑矿物油的组成会根据油田而不同，并且所提取的油-水乳液的组成也会随着时间而变化。所以，必须调节去乳化剂以适应具体应用。通常，不同去乳化剂的混合物用于此目的。
本发明的目的是提供用于分离油-水乳液的改进的去乳化剂，尤其用于分离原油乳液，所述去乳化剂能实现更快速的相分离。所述去乳化剂的制备方法应当是简单且便宜的，并且能以简单的方式根据结构单元原理适应不同的要求。
此目的是通过将非树枝状的超支化聚酯或聚酯酰胺作为去乳化剂用于分离油-水乳液、尤其用于分离原油乳液而实现的，所述非树枝状的超支化聚酯或聚酯酰胺含有被烷基和/或链烯基取代的琥珀酸单元作为单体单元。
因此，发现了非树枝状的超支化聚酯和/或聚酯酰胺用于分离油-水乳液、尤其用于分离原油乳液的用途，所述非树枝状的超支化聚酯和/或聚酯酰胺至少含有二羧酸单元(A)和作为其它单元的至少三官能醇(B1)和/或具有至少一个氨基和至少两个羟基的氨基醇(B2)，其中所述聚合物含有作为二羧酸单元的被取代的琥珀酸单元(I)：
Figure GPA00001088281600031
和/或被取代的琥珀酸酯酰胺单元(II)：
Figure GPA00001088281600041
其中R1、R2、R3和R4各自独立地是H、C3-C40烷基或C3-C40链烯基，前提是R1、R2、R3和R4中的至少一个不是H。
在本发明的一个优选实施方案中，使用超支化聚酯。
在本发明的另一个优选实施方案中，至少三官能醇(B1)是具有环氧乙烷和/或环氧丙烷单元的聚醚醇。
另外，发现了具有上述结构式的相应的非树枝状的超支化聚酯和聚酯酰胺。
关于本发明，具体描述如下：
为了进行本发明，超支化聚酯和/或聚酯酰胺用做去乳化剂。
树枝状的和超支化的聚合物是用于具有高度支化结构和高官能度特征的聚合物的术语。但是，树枝状体与超支化聚合物在结构上有显著区别。
树枝状体是在分子上均匀的大分子，其具有高度对称的结构。树枝状体可以从中心分子开始通过有控制的逐步连接来制备，在每种情况下两种或多种的双官能或多官能单体各自连接到已经键合的单体上。每个连接步骤使单体端基数目(进而连接键)增大2倍或更多倍，并获得了单分散聚合物，这些聚合物是一代一代构成的并具有树状结构，在理想情况下是球形的，其支链各自含有实际相同数目的单体单元。由于这种完美的结构，聚合物的性能是有利的；例如，由于在球表面上的高官能团数目，观察到惊人的低粘度和高反应性。但是，由于需要引入保护基团和在每个连接步骤中再次除去这些保护基团，所以单分散树枝状体的制备是复杂的，并且在开始每个新的增长阶段之前要求大量的提纯操作，这是树枝状体通常仅仅在实验室规模上制备的原因。
与之相比，超支化聚合物是同时在分子上和结构上不均匀的，即，聚合物的分子具有在分子量和单体结构两方面上的分布。它们是通过非传代方式构成而获得的。所以，也不是必须分离和提纯中间体。超支化聚合物可以通过简单地混合用于形成聚合物的各组分并且按照所谓的一步法反应来获得。超支化聚合物可以具有树枝状结构。另外，它们还可以具有线性聚合物链和不均匀的聚合物支链。
尤其适用于合成超支化聚合物的单体是所谓的ABx单体。它们在一个分子中具有两个不同的官能团A和B，它们可以按照分子间方式彼此反应形成键。官能团A仅仅在每个分子中出现一次，而官能团B在一个分子中出现两次或更多次。所述ABx单体彼此之间的反应形成了具有规则排列的支化点的、非交联的聚合物。聚合物几乎在链末端仅仅具有B基团。
此外，超支化聚合物可以经由Ax+By合成路线制备。在这种情况下，Ax和By表示具有官能团A和B的两种不同单体，指数x和y表示每个单体中的官能团数目。在Ax+By合成中，以A2+B3合成作为例子，双官能单体A2与三官能单体B3反应。这首先形成了A和B的1∶1加合物，其平均具有一个官能团A和两个官能团B，它们然后也反应得到超支化聚合物。如此获得的超支化聚合物也具有主要B基团作为端基。
根据本发明使用的非树枝状的超支化聚合物在支化度上与树枝状聚合物明显不同。聚合物的支化度DB定义为：
DB ( % ) = T + Z T + Z + L x 100 ,
其中T是末端键接的单体单元的平均数，Z是形成支链的单体单元的平均数，L是在具体聚合物的大分子中的线性连接的单体单元的平均数。关于“支化度”的定义，也可以参见H.Frey等，Acta Polym.1997，48，30。
在本发明中，关于聚合物的特征“超支化”表示支化度DB是10-95％，优选25-90％，更优选30-80％。
与之相比，树枝状体具有最大可能数目的支化点，这仅仅能通过高度对称的结构实现。在本发明中，与此相比，当聚合物的支化度DB＝99-100％时，聚合物是“树枝状的”。关于树枝状和超支化聚合物的定义，也可以参见P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718和H.Frey等，Chem.Eur.J.2000，6，No.14，249。
根据本发明，超支化聚酯和/或聚酯酰胺用做去乳化剂，即在上述定义方面的非树枝状聚合物，即在分子上和结构上不均匀的聚合物。按照公知的方式，聚酯具有酯键，而聚酯酰胺具有酯键并且具有酰胺键。聚合物在每种情况下含有作为结构单元的至少一种二羧酸单元(A)和至少一种三官能醇(B1)和/或至少一种三官能的氨基醇(B2)。它们可以另外含有其它结构单元。
根据本发明用做去乳化剂的超支化聚酯和/或聚酯酰胺含有作为二羧酸单元的被取代的琥珀酸单元(I)：
Figure GPA00001088281600061
和/或被取代的琥珀酸酯酰胺单元(II)：
Figure GPA00001088281600062
在这些结构中，R1、R2、R3和R4各自独立地是H、C3-C40烷基或C3-C40链烯基，前提是R1、R2、R3和R4中的至少一个不是H。这些基团优选是链烯基。
烷基可以是直链或支化的。它们优选是C4-C30烷基，更优选是C6-C28烷基，甚至更优选是C8-C26烷基，例如是C10-C20烷基。烷基链更优选是直链的。例如，它们可以是丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基或异十八烷基。它们优选是癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基或异十八烷基。如果这些基团是支化的，则应当优选按基团的每3个碳原子计存在不超过一个支链，更优选按基团的每4个碳原子计存在不超过一个支链。
链烯基具有一个或多于一个双键。它们优选是具有一个双键的链烯基。链烯基可以是直链或支化的。如果基团是支化的，则应当优选按基团的每3个碳原子计存在不超过一个支链，更优选按基团的每4个碳原子计存在不超过一个支链。它们优选是C4-C30链烯基，更优选是C6-C28链烯基，甚至更优选是C8-C26链烯基，例如是C10-C20链烯基。
链烯基可以优选是正-或异-己烯基，正-或异-庚烯基，正-或异-辛烯基，正-或异-辛二烯基，正-或异-壬烯基，正-或异-癸烯基，正-或异-十二碳烯基，正-或异-十四碳烯基，正-或异-十六碳烯基，正-或异-十八碳烯基，或四丙烯基。
链烯基更优选是正-或异-辛烯基，正-或异-十二碳烯基，正-或异-十四碳烯基，正-或异-十六碳烯基，正-或异-十八碳烯基，或四丙烯基。
优选，R1、R2、R3和R4基团中的两个或三个各自是H；更优选，这些基团中的三个各自是H，即，琥珀酸单元具有仅仅一个烷基或链烯基。一个取代基可以位于R1或R3位置中。
为了合成超支化聚酯或聚酯酰胺，取代的琥珀酸可以按照所述方式使用。但是，琥珀酸可以优选以其活化衍生物的形式使用，尤其是卤化物、酯或酸酐的形式。
衍生物尤其是单体或聚合物形式的酸酐，单-或二-烷基酯，优选单-或二-C1-C4烷基酯，更优选单甲基酯或二甲基酯或相应的单乙基酯或二乙基酯，以及单-和二-乙烯基酯以及混合酯，优选具有不同C1-C4烷基组分的混合酯，更优选混合的甲基乙基酯。
特别优选使用琥珀酸酐作为原料。除了酸酐的高反应性之外，使用酸酐的优点是链烯基琥珀酸酐可以以特别简单和便宜的方式通过马来酸酐与在烯丙基位置上具有氢原子的烯烃反应(所谓的烯式反应)来制备。直链α-烯烃的反应可以向链烯基琥珀酸酐提供n-链烯基；具有非末端双键的异构烯烃产生了被异链烯基取代的琥珀酸酐。所用的烯烃也可以是反应性的低聚烯烃或聚烯烃，但是优选不使用任何反应性聚异丁烯。通过烯式反应制备链烯基琥珀酸酐(也称为ASA)的方法例如参见WO 97/23474或DE19519042以及其中引用的文献。
优选使用的被链烯基取代的琥珀酸酐是正-或异-己烯基琥珀酸酐，正-或异-庚烯基琥珀酸酐，正-或异-辛烯基琥珀酸酐，正-或异-辛二烯基琥珀酸酐，正-或异-壬烯基琥珀酸酐，正-或异-癸烯基琥珀酸酐，正-或异-十二碳烯基琥珀酸酐(DDSA)，正-或异-十四碳烯基琥珀酸酐，正-或异-十六碳烯基琥珀酸酐，正-或异-十八碳烯基琥珀酸酐，四丙烯基琥珀酸酐，2-十二碳烯基-3-十四碳烯基琥珀酸酐。应当理解的是也可以使用不同的取代酸酐的混合物。
特别优选的产物是正-或异-辛烯基琥珀酸酐，正-或异-十二碳烯基琥珀酸酐(DDSA)，正-或异-十四碳烯基琥珀酸酐，正-或异-十六碳烯基琥珀酸酐，正-或异-十八碳烯基琥珀酸酐，四丙烯基琥珀酸酐，或所述产物的混合物。
链烯基琥珀酸或它们的衍生物或混合物也可以作为与烷基琥珀酸或其衍生物一起的混合物使用。
为了制备根据本发明使用的超支化聚酯或聚酯酰胺，被烷基和/或链烯基取代的琥珀酸(A1)或其衍生物与以下物质反应：
a)至少一种至少三官能的脂族、脂环族、芳脂族或芳族的醇(B1)，和/或，
b)与具有至少一个氨基和至少两个羟基的氨基醇(B2)反应，
选择在反应混合物中的反应性基团的比率，使得羟基和/或氨基与羧基或其衍生物之间的摩尔比是5∶1至1∶5，优选4∶1至1∶4，更优选3∶1至1∶3，最优选2∶1至1∶2。
当使用(B1)时，形成了超支化聚酯；当(B2)单独使用或作为与(B1)的混合物使用时，形成了超支化聚酯酰胺。
至少三官能的醇(B1)一般具有3-8个羟基，优选3-6个羟基，更优选3-4个羟基，最优选3个羟基。至少三官能的醇(B1)优选是脂族或脂环族的醇，更优选是脂族的醇。
至少三官能的醇(B1)可以例如是甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、三(羟基甲基)胺、三(羟基乙基)胺、三(羟基丙基)胺、季戊四醇、双甘油、三甘油，或甘油的高级缩合产物，二(三羟甲基丙烷)，二(季戊四醇)，三(羟基甲基)异氰脲酸酯，三(羟基乙基)异氰脲酸酯(THEIC)，三(羟基丙基)异氰脲酸酯，蓖麻酸的甘油酯(蓖麻油)，肌醇或糖，例如葡萄糖、果糖或蔗糖；糖醇，例如山梨糖、甘露糖、苏糖醇、赤藓醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿糖醇(lyxitol)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖或异麦芽糖。应当理解的是，也可以使用多种不同的至少三官能醇(B1)的混合物。
优选的至少三官能的醇(B1)是甘油、双甘油、三甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇或季戊四醇，特别优选甘油和三羟甲基丙烷。
在本发明的一个特别有利的实施方案中，至少三官能的醇(B1)是三官能或更高官能度的聚醚醇，其可以按照公知的方式通过将三官能或更高官能度的醇用环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷进行烷氧基化来获得。烷氧基化反应可以优选用环氧乙烷和/或环氧丙烷进行，更优选用环氧乙烷或者环氧乙烷和环氧丙烷的混合物进行。混合的乙氧基化/丙氧基化聚醚醇可以是其中环氧乙烷单元无规地分布在链中的那些共聚物，或它们可以是嵌段共聚物。环氧烷单元、尤其环氧乙烷单元的数目和选择可以用于控制超支化聚酯的亲水性。虽然被烷基和/或链烯基取代的琥珀酸单元本身具有疏水性，但是烷氧基化醇、尤其乙氧基化醇的选择允许引入亲水性分子结构部分。
优选至少三官能的聚醚醇是基于甘油、双甘油、三甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇或季戊四醇，并且它们已经被平均1-50个环氧乙烷和/或环氧丙烷单元烷氧基化。优选，至少50％的环氧烷单元是环氧乙烷单元，优选仅仅使用环氧乙烷单元。每个起始分子中环氧乙烷和/或环氧丙烷单元的平均数优选是2-40，更优选3-30，最优选4-25。特别优选基于甘油和三羟甲基丙烷并且在每种情况下具有平均4-25个环氧乙烷单元的聚醚醇。
合适的具有至少一个氨基和至少两个羟基的氨基醇(链烷醇胺)(B2)优选是二链烷醇胺和三链烷醇胺。
有用的二链烷醇胺是例如式(III)的那些：
Figure GPA00001088281600101
其中R5、R6、R7和R8各自独立地是氢、C1-C6烷基、C3-C12环烷基或C6-C14芳基(包括芳基烷基)。
合适的二链烷醇胺的例子包括二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、2-氨基-1，3-丙二醇、3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-1，3-丙二醇、二丁醇胺、二异丁醇胺、二(2-羟基-1-丁基)胺、二(2-羟基-1-丙基)胺和二环己醇胺。
合适的三链烷醇胺是式(IV)的那些：
Figure GPA00001088281600102
其中R5、R6和R7各自如式(III)中所定义，l、m和n各自独立地是1-12的整数。例如，三(羟基甲基)氨基甲烷是合适的。
所用的氨基醇优选是二乙醇胺(DEA)、二丙醇胺、二异丙醇胺(DIPA)、二丁醇胺或它们的混合物。
除了所述组分之外，也可以任选地使用其它组分用于合成根据本发明所用的超支化聚合物。这些组分可以用于影响聚合物的性能并调节它们以最好地适应所需的目的。
例如，除了被烷基和/或链烯基取代的琥珀酸(A1)或其衍生物之外，可以使用其它的双官能或多官能羧酸(A2)。其它羧酸的例子包括丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸(六氢邻苯二甲酸)、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或它们的衍生物，尤其是它们的酸酐或酯。这些其它羧酸的量应当一般不超过50摩尔％，基于所有使用的羧酸(A)的总量计。被烷基和/或链烯基取代的琥珀酸(A1)的量优选是至少75摩尔％，更优选至少90摩尔％，非常特别优选仅仅使用被烷基和/或链烯基取代的琥珀酸(A1)。
另外，与组分(B1)或(B2)一起，也可以使用双官能的脂族、脂环族、芳脂族或芳族的醇(B3)。二元醇的合适选择可以用于影响聚酯或聚酯酰胺的性能。
二醇(B3)的例子包括乙二醇、丙-1，2-二醇、丙-1，3-二醇、丁-1，2-二醇、丁-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、丁-2，3-二醇、戊-1，2-二醇、戊-1，3-二醇、戊-1，4-二醇、戊-1，5-二醇、戊-2，3-二醇、戊-2，4-二醇、己-1，2-二醇、己-1，3-二醇、己-1，4-二醇、己-1，5-二醇、己-1，6-二醇、己-2，5-二醇、庚-1，2-二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，2-辛二醇、1，9-壬二醇、1，2-癸二醇、1，10-癸二醇、1，2-十二烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，5-己二烯-3，4-二醇，1，2-和1，3-环戊二醇，1，2-、1，3-和1，4-环己烷二醇，1，1-、1，2-、1，3-和1，4-二(羟基甲基)环己烷，1，1-、1，2-、1，3-和1，4-二(羟基乙基)环己烷，新戊二醇，2-甲基-2，4-戊二醇，2，4-二甲基-2，4-戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2，5-二甲基-2，5-己二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，频哪醇，二甘醇，三甘醇，双丙甘醇，三丙甘醇；聚乙二醇HO(CH2CH2O)n-H或聚丙二醇HO(CH[CH3]CH2O)n-H，其中n是整数并且n≥4；聚亚乙基聚亚丙基二醇，其中环氧乙烷和环氧丙烷单元的排列顺序可以是嵌段或无规的；聚四亚甲基二醇，优选具有最多5000g/mol的摩尔质量；聚-1，3-丙二醇，优选具有最多5000g/mol的摩尔质量；聚己内酯，或两种或多种上述化合物的混合物。在上述二醇中的一个羟基或两个羟基可以被SH基团取代。优选使用的二醇是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，2-环己烷二醇、1，3-环己烷二醇、1，4-环己烷二醇、1，3-和1，4-二(羟基甲基)环己烷，以及二甘醇、三甘醇、双丙甘醇，三丙甘醇；聚乙二醇HO(CH2CH2O)n-H或聚丙二醇HO(CH[CH3]CH2O)n-H，其中n是整数并且n≥4；聚亚乙基聚亚丙基二醇，其中环氧乙烷和环氧丙烷单元的排列顺序可以是嵌段或无规的；或聚四亚甲基二醇，优选具有最多5000g/mol的摩尔质量。
二元醇(B3)可以还任选地含有其它官能团，例如羰基、羧基、烷氧基羰基或磺酰基官能团，例如二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸，以及它们的C1-C4烷基酯，单硬脂酸甘油酯，或单油酸甘油酯。
与组分(B1)和/或(B2)一起，所用的双官能化合物也可以任选地是脂族、脂环族、芳脂族或芳族的氨基醇(B4)，其具有一个羟基和一个氨基。例如，可以使用单乙醇胺。
但是，这些其它二元醇(B3)或氨基醇(B4)的量应当一般不超过50摩尔％，基于所有醇或氨基醇(A)的总量计。二元醇(B3)的量优选不超过45摩尔％，更优选不超过40摩尔％，非常特别优选仅仅使用组分(B1)和(B2)。
所有组分(A)和(B)的反应可以在存在或不存在溶剂的情况下进行。合适的溶剂是例如烃，例如链烷烃，芳族化合物，醚和酮。但是，优选在不含溶剂的情况下进行反应。
反应一般在升高的温度下进行，例如30-250℃，尤其是80-220℃，更优选80-180℃。
在聚合(缩聚)期间形成的水或醇应当通过合适的措施从反应介质除去。反应可以例如在除水剂的存在下进行，除水剂是作为添加剂在反应开始时加入的。合适的例子是分子筛，尤其是
Figure GPA00001088281600121
分子筛，无水硫酸镁或无水硫酸钠。另外，在反应期间形成的醇或水可以蒸馏出去。这也可以通过合适的共沸剂使用分水器进行。蒸馏除去操作可以优选在减压下进行，例如在1-500毫巴的压力下进行。
此反应可以在不存在催化剂的情况下进行。但是，优选在存在至少一种催化剂的情况下进行。这些优选是酸性的无机、有机金属或有机的催化剂，或多种酸性的无机、有机金属或有机的催化剂的混合物。
在本发明中，酸性的无机催化剂包括例如硫酸、硫酸盐、硫酸氢盐(例如硫酸氢钠)、磷酸、膦酸、次亚磷酸、硫酸铝水合物、明矾、酸性硅胶(pH≤6，尤其≤5)和酸性氧化铝。另外是例如通式Al(OR1)3的铝化合物和钛酸酯。优选的酸性有机金属催化剂是例如二烷基氧化锡或二烷基锡酯。优选的酸性有机催化剂是酸性有机化合物，例如具有磷酸酯基团、磺酸基团、硫酸酯基团或膦酸基团。也可以使用酸性离子交换剂作为酸性有机催化剂。
如果使用催化剂，则其用量一般是1-5000ppm重量，优选10-1000ppm重量，基于所有组分(A)和(B)的总和计。
反应时间一般是5分钟到48小时，优选30分钟到24小时，更优选1-10小时。
反应的终点可以通常通过反应混合物的粘度突然开始快速上升来确认。当粘度开始上升时，反应可以例如通过冷却来停止。然后，在(预)聚合物中的羧基数目可以用混合物的样品通过根据DIN 53402-2滴定酸值来测定。
根据所用单体的类型，单体的反应形成了酯键和/或酰胺键。所得的超支化聚酯或聚酯酰胺是基本上未交联的。在本发明中，“基本上未交联”表示交联度小于15重量％，优选小于10重量％，这是经由聚合物的不可溶物含量测定的。聚合物的不可溶物含量是如下测定的：用与用于凝胶渗透色谱根据对聚合物具有更好溶解性的溶剂相同的溶剂在索格利特装置中萃取4小时，即四氢呋喃、二甲基甲酰胺或六氟异丙醇，并在将残余物干燥到恒定重量后称量剩余残余物的重量。
聚合物的制备可以优选间歇地进行，也可以连续地进行，例如在搅拌容器、管式反应器、塔式反应器或其它常规反应器中，它们可以配备有静态或动态的混合器，以及用于压力和温度控制和用于在惰性气体下操作的常规装置。
当在不使用溶剂的情况下操作时，一般直接获得终产物，并且如果需要的话，可以通过常规的提纯操作提纯。当也使用溶剂时，溶剂可以一般在反应后从反应混合物除去，例如通过真空蒸馏除去。
本发明制备方法的特点是十分简单。本发明方法能以简单的一步法反应制备超支化聚酯或聚酯酰胺。不需要分离或提纯中间体或用于中间体的保护基团。
关于制备超支化聚酯或聚酯酰胺的其它细节例如参见WO 01/46296、DE 101 63 163、DE 102 19 508、DE 102 40 817或WO 99/16810。
发现有用的去乳化剂是重均分子量Mw为1000-500,000g/mol的超支化聚酯或聚酯酰胺，重均分子量Mw优选为2000-300,000g/mol，更优选5000-250,000g/mol，尤其是10,000-200,000g/mol。
根据本发明使用的聚酯或聚酯酰胺的多分散指数一般是1.2-50，优选1.4-40，更优选1.5-30，最优选2-30。在这里，多分散数据、数均分子量Mn数据和重均分子量Mw数据是基于凝胶渗透色谱分析，使用聚甲基丙烯酸甲酯作为标准，并使用四氢呋喃、二甲基乙酰胺或六氟异丙醇作为洗脱剂。此方法参见Analytiker Taschenbuch[分析手册]，第4卷，433-442页，Berlin 1984。
端基的类型可以受所用单体比率的影响。如果要获得主要被羟基封端的聚合物，则应当过量使用醇。如果要获得主要被COOH封端的聚合物，则应当过量使用羧酸。
聚酯酰胺终产物的游离羟基数目(羟值)一般是10-500mg KOH/g聚合物，优选20-450mg KOH/g聚合物，可以例如通过按照DIN 53240-2滴定来测定。
聚酯酰胺终产物的游离羧基数目(酸值)一般是0-400mg KOH/g聚合物，优选0-200mg KOH/g聚合物，也可以通过按照DIN 53240-2滴定来测定。
根据本发明使用的超支化聚酯或聚酯酰胺一般具有至少4个官能团。原则上，对官能团数目的上限没有限制。但是，具有过高官能团数目的产物经常具有不需要的性能，例如溶解度差或粘度非常高。所以，根据本发明使用的超支化聚合物一般具有不超过100个官能团。超支化聚合物优选具有8-30个官能团，更优选8-20个官能团。
在超支化聚酯或聚酯酰胺中初始存在的COOH、OH和/或氨基可以用合适的化合物通过聚合物-类似反应而进行官能团转移反应(transfunctionalize)。以此方式，可以调节聚酯或聚酯酰胺以适应在每种情况下所需的最终用途。
超支化聚酯或聚酯酰胺可以在聚合物的制备期间、在聚合反应后立即或在单独的反应中进行官能团转移。
当在形成聚合物之前或期间加入除了COOH、OH或氨基之外还具有其它官能团的组分时，获得了具有统计分布的与初始基团不同的其它官能团的超支化聚合物。
为了随后的官能团转移反应，可以使用至少双官能的化合物，其首先含有所需的要新引入的官能团，并含有能与用做原料的超支化聚酯或聚酯酰胺中的初始基团反应形成键的第二基团。一个例子是羟基与异氰酸烷基酯或异氰酸芳基酯反应产生疏水性基团，或羧基与环氧基化合物例如甲基丙烯酸缩水甘油酯反应形成活性丙烯酸型双键。
合适的可以通过合适反应物引入的官能团的例子包括尤其是具有氢原子的酸性或碱性基团以及它们的衍生物，例如-OC(O)OR、-COOH、-COOR、-CONHR、-CONH2、-OH、-SH、-NH2，-NHR、-NR2、-SO3H、-SO3R、-NHCOOR、-NHCONH2、-NHCONHR，但是不受限于此。如果合适的话，官能团也可以在合适酸或碱的帮助下被转化成相应的盐。所述基团的R基团一般是直链或支化的烷基或芳基，它们也可以具有其它取代基。例如，它们是C1-C30烷基或C5-C12芳基。也可以使用其它官能团，例如-CN或-OR。
关于超支化聚合物作为去乳化剂的用途，有利的是亲水性分子结构部分和疏水性结构部分彼此具有特定的比率。此比率可以首先受所用单体的选择的影响。为了疏水化，可以例如将双官能或更高官能度的具有疏水性基团的单体聚合到聚酯或聚酯酰胺中。为此，可以使用例如双官能或更高官能度的醇，双官能或更高官能度的胺，或者双官能或更高官能度的羧酸。这些单体的例子包括醇，例如己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、十八烷二醇；胺，例如六亚甲基二胺、辛二胺、十二烷二胺；或酸，例如己二酸、辛烷二酸、十二烷二酸或十八烷二酸。
但是，疏水化也可以随后通过使用单官能的疏水性化合物进行，其中在聚合之前、聚合期间或聚合之后用此化合物改性所存在的反应性基团。例如，本发明的聚合物可以例如通过与单官能的饱和或不饱和的脂族或芳族胺、醇、羧酸、环氧化物或异氰酸酯反应来疏水化。
所用的聚酯或聚酯酰胺的亲水性可以通过例如随后使末端羟基或氨基与环氧烷、尤其环氧乙烷反应来提高。另外，亲水性可以通过使用上述的聚醚多元醇作为单体来提高。
也可以合成具有不同种类官能团的超支化聚酯或聚酯酰胺。这可以例如通过与用于官能团转移的不同化合物的混合物进行，或通过仅仅转化一部分初始存在的官能团来进行。另外，可以通过使用ABC或AB2C类型的单体进行聚合来获得混合官能化合物，其中C是在所选择的反应条件下不能与A或B反应的官能团。
超支化聚酯或聚酯酰胺也由于包含烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸而是可生物降解的。可生物降解性可以一般通过在使用其它单体单元的情况下使用公知可生物降解或假定可生物降解的单体来提高。合适的其它单体包括甘油、烷氧基化甘油、乙二醇、硬脂醇、油醇、蓖麻油和/或它们的衍生物，如果合适的话可以与草酸、丙二酸、琥珀酸、乳酸、酒石酸、己二酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸或蓖麻油酸组合使用，但不限于这些产品。
根据本发明，所制得的超支化聚酯和/或聚酯酰胺用于分离油-水乳液，尤其是原油乳液。油-水乳液可以是油包水型乳液或水包油型乳液。油-水乳液可以含有例如0.1-99重量％的水或盐水。本发明的用于分离油-水乳液的去乳化剂可以优选在水或盐水含量为1-98重量％的情况下使用，更优选5-97重量％，最优选10-95重量％。油组分可以是任何来源的油组分。
将超支化聚酯和/或聚酯酰胺加入油-水乳液中，尤其是加入原油乳液中，用于优选以溶解的形式分离。在这种情况下，发现在溶液中的聚合物浓度为10-90重量％是有用的。所用的溶剂优选包括水，醇例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇，醚例如四氢呋喃或二噁烷，烷烃溶剂例如己烷、环己烷、庚烷、辛烷、异辛烷或轻石油级分，或芳族溶剂例如甲苯、二甲苯或溶剂石脑油。
基于原油乳液的油含量计，根据本发明使用的聚酯和/或聚酯酰胺的量(ppm重量)一般是0.1-5000ppm，优选1-3000ppm，更优选2-1000ppm，尤其是5-500ppm。
用于分离原油乳液的系统和设备是本领域技术人员公知的。乳液一般在原位分离，即仍在油田中。此系统可以是在一个生产钻孔上的系统，或是中心系统，其中原油乳液的分离是一起负责油田的数个生产钻孔。
即使在新提取的原油乳液的温度下，分离也在使得乳液可以早在处于输送到加工装置的途中发生的速度进行。这种破乳的乳液然后在任选加热的分离器中被分离成纯油和水或盐水，并任选地在电场的帮助下进行。分离器可以是仅仅在重力作用下分离的系统，即例如沉降罐，或是其它分离器，例如旋液分离器。
原油乳液一般在10-130℃、优选40-90℃的温度下分离。
因为原油包含许多化学化合物的混合物，则由于油的不同化学组成、水含量和盐含量以及乳液分离的具体条件例如温度、乳液分离时间、计量添加类型和与混合物中其它组分之间的相互作用，一般必要的是调节去乳化剂以适应特定条件。超支化聚酯和/或聚酯酰胺的相应选择是由本领域技术人员根据分离问题来进行的。根据本发明，尤其超支化聚酯是有用的，尤其是基于至少三官能聚醚醇的那些。
可以调节根据本发明使用的超支化聚酯和/或聚酯酰胺以适应特定的分离问题，这例如通过合适地选择单体或随后官能化实现。有利的是，也可以为此目的而使用不同超支化聚酯和/或聚酯酰胺的混合物。例如，通过改变疏水性和亲水性分子结构部分之间的比率，可以合成一系列的具有不同亲水性的产物。根据具体分离问题而调节可以容易地通过仅仅改变两种或更多种聚酯和/或聚酯酰胺的比率来实现。
另外，根据本发明使用的超支化聚酯和/或聚酯酰胺当然可以作为与其它原油去乳化剂一起的混合物使用。其它原油去乳化剂可以例如是氧烷基化的酚-甲醛树脂，EO/PO嵌段共聚物，或被己二酸交联的EO/PO嵌段共聚物，交联的二环氧化物，聚酰胺或其烷氧基化物，磺酸的盐或乙氧基化和/或丙氧基化的聚乙烯亚胺。可以优选使用EO/PO嵌段共聚物，被己二酸酯化的EO/PO嵌段共聚物，或者乙氧基化和/或丙氧基化的聚乙烯亚胺。相应的原油去乳化剂例如参见DE 25 40 173或EP 541 018 B1。特别有利的是，根据本发明使用的超支化聚酯和/或聚酯酰胺也可以与用于乳液分离的蛋白质组合使用，尤其是与疏水蛋白组合使用。关于作为乳液分离剂的疏水蛋白的其它细节参见WO 2006/103251。
下面通过实施例详细描述本发明。
实施例1-11：制备超支化聚酯
先向配备有搅拌器、内部温度计和蒸馏装置的玻璃烧瓶加入链烯基琥珀酸酐和醇(酸酐/醇的摩尔比＝1∶1)以及作为催化剂的二月桂酸二丁锡(200ppm，基于酸酐的质量计)，将它们加热到160℃，并通过蒸馏除去所形成的反应水。在搅拌2小时后，将混合物缓慢加热到180℃，将压力降低到40毫巴，并通过蒸馏除去其它反应水。在反应结束后，冷却产物并分析。
表1列出了在180℃下的反应时间和进料。
所得的产物通过凝胶渗透色谱分析。所用的洗脱剂是四氢呋喃或二甲基乙酰胺，所用的标准物是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
实施例12和13：制备聚酯酰胺
先向配备有搅拌器、内部温度计和蒸馏装置的玻璃烧瓶加入链烯基琥珀酸酐以及作为催化剂的二月桂酸二丁锡(300ppm，基于酸酐的质量计)，将它们加热到60℃。随后，在20分钟内滴加氨基醇(酸酐/氨基醇的摩尔比＝1∶1)，在此过程中将混合物加热到110℃。在添加结束后，将反应混合物加热到150℃，由于形成泡沫，压力缓慢地降低到150毫巴，并通过蒸馏除去所形成的反应水。在150℃反应0.5小时后，冷却产物并分析。表1列出了进料和分析数据。
所得的产物通过凝胶渗透色谱分析。所用的洗脱剂是四氢呋喃，所用的标准物是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
对比例1
为了对比，使用根据WO2006/084816的实施例1合成的超支化聚碳酸酯。
对比例2-4：
为了对比，使用根据WO2006/084816的实施例12合成的超支化聚酯，其具有己二酸作为二羧酸单元。
表1：进料和终产物(-表示：在180℃下不反应)
实施例 进料   在180℃下的反应时间[h]   Mn[g/mol]   Mw[g/mol] Mw/Mn
  1   ASA 12+Glyc   2   1170   11 100   9.5
  2   ASA 16/18+Glyc   4.5   3450   89 000   25.8
  3   ASA 18+Glyc   5   3850   107 000   27.8
  4   ASA 18+TMP   8   3100   68 800   22.2
  5   ASA 18+TMP x 3EO   4   2270   41 500   18.3
  6   ASA 18+TMP x 12EO   6   4100   44 000   10.7
  7   ASA 18+TMP x 12EO   8   3200   93 200   29.1
  8   ASA 18+Glyc x 5EO   2   1830   16 800   9.2
  9   ASA 18+Glyc x 5EO   3   2640   31 800   12.0
  10   ASA 18+Glyc x 5EO   5   4250   96 000   21.2
  11  ASA 18+蓖麻油   8   2700   25 100   9.3
实施例 进料   在180℃下的反应时间[h]   Mn[g/mol]   Mw[g/mol] Mw/Mn
  12  ASA 18+二乙醇胺   -   1000   2500   2.5
  13  ASA 18+二异丙醇胺   -   1200   3800   3.2
  C1  聚碳酸酯   -   2400   5400   2.3
  C2  具有己二酸的聚酯   -   2900   20 300   7
  C3  具有己二酸的聚酯   -   2100   32 000   15.2
  C4  具有己二酸的聚酯   -   800   5900   7.4
缩写列表：
Glyc＝甘油
TMP＝三羟甲基丙烷
EO＝环氧乙烷
Glyc x n EO＝甘油，被n个环氧乙烷单元无规地乙氧基化
TMP x n EO＝三羟甲基丙烷，被n个环氧乙烷单元无规地乙氧基化
ASA 12＝C12-链烯基琥珀酸酐
ASA 16/18＝C16-和C18-链烯基琥珀酸酐的混合物
ASA 18＝C18-链烯基琥珀酸酐
用于分离原油-水乳液的超支化聚合物的实验
通过检测从原油乳液分离出水来检测本发明聚合物作为去乳化剂的适用性。
将5g的待测聚合物称量加入100ml标准烧瓶中，烧瓶中已装有达到刻度的3∶1二甲苯/异丙醇混合物(基于体积计)，并且通过摇动使聚合物溶解。
将来自Wintershall AG，Emlichheim，Sonde 87且具有55体积％水含量的原油乳液在没有密封的容器中在水浴中加热到52℃的温度达到约2小时。
通过摇动约30秒而将原油乳液均化，然后在每种情况下向100ml的摇动量筒中加入100ml的原油乳液。将被油填充的摇动量筒加入水浴中。
Eppendorf移液管用于在每种情况下将50μl的5重量％待测聚合物溶液计量加入含有原油乳液的摇动量筒中，并用玻璃塞子密封摇动量筒(25mg聚合物/L乳液；约250ppm)。然后，从水浴取出摇动量筒，摇动60次并解压。然后将摇动量筒放回水浴中并开始计时。在10、20、30、60、120和240分钟之后读取被分离出的水的体积。结果列在表2中。
表2：分离原油乳液实验的结果
Figure GPA00001088281600211
实施例和对比例显示根据本发明使用的超支化聚酯和聚酯酰胺达到了优良的分离效果。特别有利的是聚酯，非常特别有利的是在聚醚醇作为醇组分的基础上合成的那些聚酯。虽然用基于己二酸的超支化聚酯也在240分钟后获得了满意的结果(实施例C2-C4)，但是以被取代的琥珀酸为基础的超支化聚酯在更短时间内具有显著的优势。即使在10分钟或20分钟后，也达到了显著的分离效果，早在60分钟后就基本上完成了分离。

Claims (26)

1.非树枝状的超支化聚酯和/或聚酯酰胺用于分离油-水乳液的用途，所述非树枝状的超支化聚酯和/或聚酯酰胺至少含有二羧酸单元(A)和作为其它单元的至少三官能醇(B1)和/或具有至少一个氨基和至少两个羟基的氨基醇(B2)，其中所述聚合物含有作为二羧酸单元的被取代的琥珀酸单元(I)：
和/或被取代的琥珀酸酯酰胺单元(II)：
Figure FPA00001088281500012
其中R1、R2、R3和R4各自独立地是H、C3-C40烷基或C3-C40链烯基，前提是R1、R2、R3和R4中的至少一个不是H。
2.权利要求1的用途，其中R1、R2、R3和R4基团中的两个或三个是H，其余基团各自是链烯基。
3.权利要求2的用途，其中R1和/或R3是C4-C30链烯基。
4.权利要求3的用途，其中R1或R3是选自以下的基团：正-或异-己烯基，正-或异-庚烯基，正-或异-辛烯基，正-或异-辛二烯基，正-或异-壬烯基，正-或异-癸烯基，正-或异-十二碳烯基，正-或异-十四碳烯基，正-或异-十六碳烯基，正-或异-十八碳烯基，或四丙烯基。
5.权利要求3的用途，其中R1和/或R3是选自以下的基团：正-或异-辛烯基，正-或异-十二碳烯基，正-或异-十四碳烯基，正-或异-十六碳烯基，正-或异-十八碳烯基，或四丙烯基。
6.权利要求1-5中任一项的用途，其中聚酯是超支化聚酯。
7.权利要求6的用途，其中至少三官能醇(B1)是脂族醇。
8.权利要求7的用途，其中所述醇是选自以下的至少一种：甘油、双甘油、三甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇和季戊四醇。
9.权利要求7的用途，其中至少三官能醇(B1)是三官能或更高官能度的聚醚醇。
10.权利要求7的用途，其中至少三官能醇(B1)是至少一种选自以下的聚醚醇：甘油、双甘油、三甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇和季戊四醇，并且它们已经在每种情况下被平均1-50个环氧乙烷和/或环氧丙烷单元烷氧基化。
11.权利要求10的用途，其中所述单元是环氧乙烷单元。
12.权利要求1-11中任一项的用途，其中超支化聚酯和/或聚酯酰胺按照基于要分离的油-水乳液计的5-500ppm的浓度使用。
13.权利要求1-12中任一项的用途，其中使用几种不同的超支化聚酯和/或聚酯酰胺的混合物。
14.权利要求1-13中任一项的用途，其中超支化聚酯和/或聚酯酰胺与至少一种其它乳液分离剂组合使用。
15.权利要求1-14中任一项的用途，其中乳液是原油乳液。
16.一种非树枝状的超支化聚酯或聚酯酰胺，其至少含有二羧酸单元(A)和作为其它单元的至少三官能醇(B1)和/或具有至少一个氨基和至少两个羟基的氨基醇(B2)，其中所述聚合物含有作为二羧酸单元的被取代的琥珀酸单元(I)：
Figure FPA00001088281500021
和/或被取代的琥珀酸酯酰胺单元(II)：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地是H、C3-C40烷基或C3-C40链烯基，前提是R1、R2、R3和R4中的至少一个不是H。
17.权利要求16的非树枝状的超支化聚酯或聚酯酰胺，其中R1、R2、R3和R4基团中的两个或三个是H，其余基团各自是链烯基。
18.权利要求17的非树枝状的超支化聚酯或聚酯酰胺，其中R1和/或R3是C4-C30链烯基。
19.权利要求18的非树枝状的超支化聚酯或聚酯酰胺，其中R1或R3是选自以下的基团：正-或异-己烯基，正-或异-庚烯基，正-或异-辛烯基，正-或异-辛二烯基，正-或异-壬烯基，正-或异-癸烯基，正-或异-十二碳烯基，正-或异-十四碳烯基，正-或异-十六碳烯基，正-或异-十八碳烯基，或四丙烯基。
20.权利要求18的非树枝状的超支化聚酯或聚酯酰胺，其中R1和/或R3是选自以下的基团：正-或异-辛烯基，正-或异-十二碳烯基，正-或异-十四碳烯基，正-或异-十六碳烯基，正-或异-十八碳烯基，或四丙烯基。
21.权利要求16-20中任一项的非树枝状的超支化聚酯或聚酯酰胺，其中聚酯是超支化聚酯。
22.权利要求21的非树枝状的超支化聚酯，其中至少三官能醇(B1)是脂族醇。
23.权利要求22的非树枝状的超支化聚酯，其中所述醇是选自以下的至少一种：甘油、双甘油、三甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇和季戊四醇。
24.权利要求22的非树枝状的超支化聚酯，其中至少三官能醇(B1)是三官能或更高官能度的聚醚醇。
25.权利要求22的非树枝状的超支化聚酯，其中至少三官能醇(B1)是至少一种选自以下的聚醚醇：甘油、双甘油、三甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇和季戊四醇，并且它们已经在每种情况下被平均1-50个环氧乙烷和/或环氧丙烷单元烷氧基化。
26.权利要求22的非树枝状的超支化聚酯，其中所述单元是环氧乙烷单元。
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