CN103608379A - 具有磺酸盐基团的支化聚酯 - Google Patents

具有磺酸盐基团的支化聚酯 Download PDF

Info

Publication number
CN103608379A
CN103608379A CN201280028898.2A CN201280028898A CN103608379A CN 103608379 A CN103608379 A CN 103608379A CN 201280028898 A CN201280028898 A CN 201280028898A CN 103608379 A CN103608379 A CN 103608379A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
component
branched polyester
glycol
high functionality
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280028898.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103608379B (zh
Inventor
M·哈贝雷希特
J·德特林
B·布鲁赫曼
H·维特勒
H·韦伯
K·科尔特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN103608379A publication Critical patent/CN103608379A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103608379B publication Critical patent/CN103608379B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3715—Polyesters or polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
    • C08G63/6884—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6888—Polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/918—Polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

本发明涉及具有磺酸盐基团的支化聚酯。所述聚酯可以如下获得：使组分A、B、任选地C和任选地D反应得到支化聚酯，其中组分A是选自α,β-烯属不饱和二羧酸，组分B是选自双官能或更高官能度的醇，任选的组分C是选自不含α,β-烯属不饱和键的双官能或更高官能度的羧酸和羟基羧酸，任选的组分D是选自式CH3(-O-CH2-CH2)n-OH的化合物，前提是如果仅仅选择双官能醇作为组分B，则组分C存在于反应中，并且是选自不含α,β-烯属不饱和键的三官能或更高官能度的羧酸和三官能或更高官能度的羟基羧酸。所得的支化聚酯随后与亚硫酸氢盐反应，其中亚硫酸氢盐的摩尔量是至多95摩尔%，基于α,β-烯属不饱和二羧酸的量计。

Description

具有磺酸盐基团的支化聚酯
描述
本发明涉及具有磺酸盐基团的支化聚酯，以及含有具有磺酸盐基团的支化聚酯的混合物。本发明还提供一种制备这些支化聚酯的方法。此外，本发明涉及这些支化聚酯作为沉积物抑制剂用于水输送体系中的用途，以及作为添加剂用于漂洗剂、洗涤剂和清洁剂中的用途，尤其是用于机器洗碟的含磷酸盐的和不含磷酸盐的清洁剂配制剂。
本发明的其它实施方案可以参见权利要求、说明书和实施例。无需质疑的是，上面提到的和下文将描述的本发明主题的特征可以不仅按照在每种情况下具体说明的组合使用，而且可以在不偏离本发明范围的情况下在其它组合中使用。尤其是，本发明的其中本发明主题特征具有优选或非常优选的含义时的那些实施方案是优选或非常优选的。
从DE26 21 653A1已经知道能溶于或分散于水中的含有磺酸盐基团的支化共聚酯。根据DE26 21 653A1，这些支化共聚酯适合作为流平助剂用于聚酯染色中，尤其用于快速染色方法，用作头发定型组合物，用作胶料，用作水溶性粘合剂，和作为添加剂用于粘合剂，以及作为改性剂用于蜜胺树脂或其它氨基塑料树脂。
DE26 33 418A1描述了头发处理组合物，其含有水溶性或水可分散的含磺酸盐基团的支化共聚酯。
DE26 37 926A1描述了水溶性或水可分散的含磺酸盐基团的共聚酯，其具有与DE26 21 653A1相当的应用范围。
US5,281,630描述了基于对苯二甲酰聚合物、二醇和氧烷基化多元醇的预聚物，其与α,β-不饱和二羧酸反应，然后进行磺化。
Alemdar等在聚合物（Polymer）51(2010)第5044-5050页中描述了使用硼酸作为催化剂制备不饱和聚酯，以及不饱和聚酯的磺化衍生物用作可生物降解的聚合物表面活性物质。
DE39 05 915A1涉及涂料组合物，其含有加成聚合物、交联剂和酸催化剂。其中描述了含羟基的琥珀酸二酯磺酸和琥珀酸聚酯磺酸用作酸催化剂。
自从1930年，本领域技术人员已经在现有技术中知道简单的磺基琥珀酸盐，例如单烷基或二烷基琥珀酸盐或磺基琥珀酰胺。这些磺基琥珀酸盐例如用于清洁组合物、药物、添加剂或涂料中。但是，很少使用聚合的磺基琥珀酸盐。
关于磺基琥珀酸盐的应用领域的综述可以例如参见“阴离子表面活性剂：有机化学（Anionic Surfactants:Organic Chemistry）”，由H.W.Stache,Marcel Dekker编辑,纽约,1996:第9章:磺基琥珀酸盐（Sulfosuccinates），A.Domsch和B.Irrgang。
多年来，通过含羧基和/或含磺酸基团的单体进行自由基聚合获得的聚合物已经成为含磷酸盐和不含磷酸盐的机器洗碟洗涤剂中的重要成分。由于它们的污垢分散和沉积物抑制作用，它们对机器洗碟洗涤剂的清洁和透明漂洗性能做出了显著贡献。它们确保了在器件上不会残留引起硬度的钙和镁离子的盐沉积物。丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的共聚物通常用于此目的。
这些聚合物也在水输送体系中作为试剂用于防止在传热面积上或在管道中的矿物沉积物，例如硫酸钙和硫酸镁、氢氧化镁、硫酸钙和硫酸钡以及磷酸钙。在这里要提到的水输送体系尤其是冷却水体系和锅炉供水体系，以及工业处理水。但是，这些聚合物也作为沉积物抑制剂用于通过蒸馏和通过膜工艺进行的海水脱盐中，例如反渗透或电渗析。
通过含羧基和/或含磺酸基团的单体进行自由基聚合获得的这些聚合物的缺点是它们不能生物降解。但是，已经证明了可生物降解的聚合物由于高的生产成本而不能工业生产，例如聚天冬氨酸。
所以，本发明的目的是提供能用于清洁目的的物质，尤其是作为添加剂用于机器洗碟用的含磷酸盐和不含磷酸盐的清洁剂配制剂中，和用于在水输送体系中的沉积物抑制，并且这些物质是可生物降解的。本发明的另一个目的是通过技术上简单和成本有效的方法提供聚合物有效物质，其具有多个羧基和/或磺酸基团，并且由毒性小且具有优良可生物降解性的单体形成。本发明的再一个目的是提供这样的物质，其能容易地引入以各种形式用于清洁目的的配制剂中。
从本发明的公开内容可见，这些和其它目的是通过根据本发明的具有磺酸盐基团的支化聚酯的各种实施方案实现的，所述具有磺酸盐基团的支化聚酯可以如下获得：
a.组分A、B、任选地C和任选地D反应得到支化聚酯，其中
i.组分A是选自α,β-烯属不饱和二羧酸（A2），和
ii.组分B是选自双官能或更高官能度的醇（By），
iii.任选的组分C是选自不含α,β-烯属不饱和键的双官能或更高官能度的羧酸（Ax）和羟基羧酸（AxBy），
iv.任选的组分D是选自式CH3(-O-CH2-CH2)n-OH的化合物，其中n对应于2-40范围内的整数，
前提是如果仅仅选择双官能醇（B2）作为组分B，则组分C存在于反应（a.）中并且是选自不含α,β-烯属不饱和键的三官能或更高官能度的羧酸（Ax）和三官能或更高官能度的羟基羧酸（AxBy），
b.在（a.）中得到的支化聚酯随后与亚硫酸氢盐反应，其中亚硫酸氢盐的摩尔量是至多95摩尔%，基于α,β-烯属不饱和二羧酸（A2）的量计。
在组分A、B、任选地C和任选地D的反应得到支化聚酯的过程中，当然也可以使用不同组分A的混合物，不同组分B的混合物，任选地不同组分C的混合物，和/或任选地不同组分D的混合物。优选使用具有至多三种不同组分A的混合物，具有至多三种不同组分B的混合物，和/或任选地具有至多三种不同组分C的混合物。特别优选使用具有至多两种不同组分A的混合物，具有至多两种不同组分B的混合物，和/或任选地具有至多两种不同组分C的混合物。特别是，在组分A、B、任选地C和任选地D反应得到支化聚酯的过程中，优选在每种情况下使用一种化合物A、B和任选地C。
作为组分C的羧酸（Ax）不包含磺酸基团或磺酸盐基团。
本发明的具有磺酸盐基团的支化聚酯优选是树枝状的聚酯，特别是超支化的聚酯。
术语树枝状聚合物或高度支化的聚合物是对于一系列不同支化分子结构的通用术语。例如，其包括树枝状体、星形聚合物和超支化聚合物。
树枝状体是从中心开始形成的（一般是具有多个反应端基的小分子），在中心上经由恒定重复受控的反应顺序，一代一代地连接支化单体。因此，通过每个反应步骤，在所得树枝状体中的单体端基的数目呈指数增长。树枝状体的特性特征是在其形成过程中进行的反应阶段的数目（代）。考虑到均匀的结构（在理想状态下，所有支链含有实际上相同数目的单体单元），树枝状体基本上是单分散的，即它们一般具有有限的摩尔质量。在分子上以及在结构上均匀的高度支化的聚合物在下文中统称为树枝状体。
在本发明中，“超支化聚合物”是高度支化的聚合物，与上述树枝状体相比，超支化聚合物在分子上和在结构上都是不均匀的。所以，超支化聚合物具有不均匀的摩尔质量分布（多分散指数）。为了制备超支化聚合物，在各种合成技术之间有区别。可能的合成方法的综述可以参见C.Gao,D.Yan,Prog.Polym.Sci.29(2004),183。
关于树枝状聚合物和超支化聚合物的定义，还可以参见P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718和H.Frey等，Chemistry-A EuropeanJournal，2000，6，第14期，2499。
树枝状聚合物可以由其“支化度”表征。关于“支化度”的定义，可以参见H.Frey等,Acta Polym.1997,48,30。在这里，支化度DB定义为DB(%)=(T+Z)/(T+Z+L)×100，其中
T是端部连接的单体单元的平均数，
Z是形成支链的单体单元的平均数，
L是线性连接的单体单元的平均数。
树枝状体一般具有支化度DB为至少99%，尤其是99.9-100%。
超支化聚合物优选具有支化度DB为10-95%，优选25-90%，尤其是30-80%。
根据本发明使用的支化聚酯优选具有按每分子计的支化度DB为10-95%，优选10-90%，特别优选10-80%，尤其是20-80%。
在本发明中，具有或不具有磺酸盐基团的超支化聚酯理解为表示未交联的具有或不具有磺酸盐基团的聚酯，它们在结构上和分子上都是不均匀的。在本发明中，“未交联的”表示交联度小于15重量%，优选小于10重量%，按照聚合物的不溶性级分检测。
聚合物的不溶性级分是通过在索格利特装置中用能溶解聚合物的溶剂萃取4小时检测的，所述溶剂是例如四氢呋喃、二甲基乙酰胺或六氟异丙醇，优选四氢呋喃。在将残余物干燥到恒定重量之后，将剩余的残余物称重。
在一个优选实施方案中，本发明的具有磺酸盐基团的支化聚酯是使用组分D获得的，其中使用优选小于20摩尔%的组分D，基于组分A、B、C和D的总量计。非常特别优选的是，使用小于10摩尔%的组分D。优选，组分D是选自式CH3(-O-CH2-CH2)n-OH的化合物，其中n对应于2-30范围内的整数，特别优选2-25。
在具有磺酸盐基团的支化聚酯的另一个优选实施方案中，在步骤a.中，在与双官能组分B和/或C的混合物中的三官能或更高官能度的组分B和/或C的比例是50-100摩尔%，优选70-100摩尔%，非常特别优选80-100摩尔%，基于组分B和/或C的总量计。
在具有磺酸盐基团的支化聚酯的另一个优选实施方案中，在步骤a.中，三官能或更高官能度的组分B和/或C的比例是至少30摩尔%，基于组分A、B、C和D的总量计，特别优选是至少35摩尔%，非常特别优选是至少40摩尔%。
在具有磺酸盐基团的支化聚酯的另一个优选实施方案中，在步骤a.中，至少30摩尔%的组分B和若存在的C是三官能或更高官能度的，基于组分A、B、C和D的总量计。优选，在这方面，至少35摩尔%、特别优选至少40摩尔%和尤其是至少45摩尔%的组分B和若存在的C是三官能或更高官能度的。优选，基于组分A、B、C和D的总量计，三官能或更高官能度的组分B和若存在的C的比例是至多90摩尔%，优选至多80摩尔%，非常优选至多75摩尔%。
在具有磺酸盐基团的支化聚酯的另一个优选实施方案中，在步骤a.中，使用至少5摩尔%的组分A，基于组分A、B、C和D的总量计。优选使用至少10摩尔%。优选，基于组分A、B、C和D的总量计，组分A的比例是至多50摩尔%，优选至多40摩尔%。
在本发明的具有磺酸盐基团的支化聚酯中，在步骤b.中的亚硫酸氢盐的量可以根据具体应用在宽范围内变化。另外，优选使用10-95摩尔%、特别优选20-92摩尔%、尤其30-90摩尔%的亚硫酸氢盐，基于α,β-烯属不饱和二羧酸（A2）的量计。
支化聚酯的分子量是在与亚硫酸氢盐反应之前通过凝胶渗透色谱（GPC）检测的，其中使用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为标准物。为此，二甲基乙酰胺或四氢呋喃用作洗脱剂。此方法参见AnalytikerTaschenbuch[分析手册]第4卷第433-442页,Berlin1984。
如此测定的在与亚硫酸氢盐反应之前的聚酯A的重均分子量（Mw）是在500-50,000g/mol的范围内，优选在750-25,000g/mol的范围内，非常特别优选在1000-15,000g/mol的范围内。
在与亚硫酸氢盐反应之前的支化聚酯具有酸值为10-500mg KOH/g聚合物，优选15-400mg KOH/g聚合物，非常特别优选20-300mg KOH/g聚合物。酸值是按照DIN53402检测的。
在与亚硫酸氢盐反应之前的支化聚酯A具有在-50℃至+50℃范围内的玻璃化转变温度，优选在-40℃至+40℃范围内，非常特别优选在-30℃至+40℃范围内。玻璃化转变温度是通过DSC（差式扫描量热法）检测的。
优选，对于具有磺酸盐基团的支化聚酯，使用的α,β-烯属不饱和二羧酸（A2）是马来酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、中康酸或戊烯二酸。特别优选马来酸和衣康酸，非常特别优选马来酸及其衍生物，例如马来酸酐。
二羧酸（A2）可以原样使用，或以衍生物的形式使用。
二羧酸（A2）的衍生物在这里优选理解为:
-单体或聚合物形式的相应酸酐，
-单烷基酯或二烷基酯，优选单-C1-C4烷基酯或二-C1-C4烷基酯，特别优选单甲基酯或二甲基酯或相应的单乙基酯或二乙基酯，
-还有单乙烯基酯和二乙烯基酯，和
-混合酯，优选具有不同C1-C4烷基组分的混合酯，特别优选混合的甲基乙基酯。
其中，优选酸酐和单烷基酯或二烷基酯；特别优选酸酐和单-C1-C4烷基酯或二-C1-C4烷基酯，尤其特别优选酸酐。
在本说明书中，C1-C4烷基表示甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，优选甲基、乙基和正丁基，特别优选甲基和乙基，非常特别优选甲基。
在本发明中，也可以使用二羧酸和一种或多种其衍生物的混合物。同样，在本发明中，可以使用一种或多种二羧酸的两种或更多种衍生物的混合物。
对于具有磺酸盐基团的支化聚酯，作为双官能醇（By=B2），优选使用：
乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，2,3-丁二醇，1,2-戊二醇，1,3-戊二醇，1,4-戊二醇，1,5-戊二醇，2,3-戊二醇，2,4-戊二醇，1,2-己二醇，1,3-己二醇，1,4-己二醇，1,5-己二醇，1,6-己二醇，2,5-己二醇，1,2-庚二醇，1,7-庚二醇，1,8-辛二醇，1,2-辛二醇，1,9-壬二醇，1,2-癸二醇，1,10-癸二醇，1,2-十二烷二醇，1,12-十二烷二醇，1,5-己二烯-3,4-二醇，1,2-和1,3-环戊二醇，1,2-、1,3-和1,4-环己二醇，1,1-、1,2-、1,3-和1,4-二(羟基甲基)环己烷，1,1-、1,2-、1,3-和1,4-二(羟基乙基)环己烷，新戊二醇，(2)-甲基-2,4-戊二醇，2,4-二甲基-2,4-戊二醇，2-乙基-1,3-己二醇，2,5-二甲基-2,5-己二醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，频哪醇，二甘醇，三甘醇，异山梨醇，双丙甘醇，三丙甘醇，
聚乙二醇HO(CH2CH2O)n-H或聚丙二醇HO(CH[CH3]CH2O)n-H，其中n为整数且n≥4，优选n是4-40、特别优选4-20的整数；聚乙二醇-聚丙二醇，其中氧化乙烯单元和氧化丙烯单元的顺序可以是嵌段或无规的，
或聚四亚甲基二醇、聚-1,3-丙二醇或聚己内酯，它们的分子量是至多5000g/mol，优选至多2000g/mol。
作为双官能醇（By=B2），优选使用：乙二醇，1,2-、1,3-和1,4-环己二醇，1,3-和1,4-二(羟基甲基)环己烷，二甘醇，三甘醇；或平均分子量为200-1000g/mol的聚乙二醇。
优选，对于具有磺酸盐基团的支化聚酯，使用的三官能或更高官能度的醇（By，其中y大于或等于3）是：
甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、三羟甲基丁烷、三羟甲基戊烷、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、三(羟基甲基)胺、三(羟基乙基)胺、三(羟基丙基)胺、季戊四醇、双甘油、三甘油或甘油的高级缩合产物，二(三羟甲基丙烷)，二(季戊四醇)，异氰脲酸三(羟基甲基)酯，异氰脲酸三(羟基乙基)酯(THEIC)，异氰脲酸三(羟基丙基)酯，
糖或糖醇，例如葡萄糖、果糖或蔗糖，糖醇例如山梨醇、甘露糖醇、苏糖醇、赤藓糖醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(阿糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇或肌醇，
三官能或更高官能度的聚醚醇，其是基于三官能或更高官能度的醇，且通过与氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯反应而得到，
或者三官能或更高官能度的聚酯醇，其是基于三官能或更高官能度的醇，且通过与己内酯反应而得到。
在这里，特别优选使用的三官能或更高官能度的醇（By，其中y大于或等于3）是：甘油、双甘油、三甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、蔗糖或山梨醇，以及其基于氧化乙烯和/或氧化丙烯的聚醚醇，
和尤其是甘油、双甘油、三甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇，或其基于氧化乙烯的聚醚醇。
在本发明中，也可以使用双官能或更高官能度的醇（By）的混合物。
对于具有磺酸盐基团的支化聚酯，使用的不含α,β-烯属不饱和键的双官能或更高官能度的羧酸（Ax）优选是：
脂族二羧酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α,ω-二甲酸、十二烷-α,ω-二甲酸、顺式-和反式-环己烷-1,2-二甲酸、顺式-和反式-环己烷-1,3-二甲酸、顺式-和反式-环己烷-1,4-二甲酸、顺式-和反式-环戊烷-1,2-二甲酸、顺式-和反式-环戊烷-1,3-二甲酸；
芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸；
其中所述的二羧酸也可以被取代，例如被C1-C20烷基或C2-C20链烯基取代，
可以提到的被取代的二羧酸或其衍生物的例子是：2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-苯基丙二酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、2-苯基琥珀酸、3,3-二甲基戊二酸、十二碳烯基琥珀酸、十六碳烯基琥珀酸、十八碳烯基琥珀酸，
另外，对于具有磺酸盐基团的支化聚酯，使用的不含α,β-烯属不饱和键的双官能或更高官能度的羧酸（Ax）是：
1,2,4-苯三酸及其衍生物，例如其酸酐和/或酯衍生物，
或1,2,4,5-苯四酸及其衍生物，例如其酸酐和/或酯衍生物。
双官能或更高官能度的羧酸（Ax）可以原样使用或者以衍生物形式使用。
衍生物优选理解为表示：
-单体或聚合物形式的相应酸酐，
-单烷基酯或二烷基酯，优选单-C1-C4烷基酯或二-C1-C4烷基酯，特别优选单甲基酯或二甲基酯或相应的单乙基酯或二乙基酯，
-单乙烯基酯和二乙烯基酯，以及
-混合酯，优选具有不同C1-C4烷基组分的混合酯，特别优选混合的甲基乙基酯。
其中，优选酸酐和单烷基酯或二烷基酯；特别优选酸酐和单-C1-C4烷基酯或二-C1-C4烷基酯，尤其特别优选酸酐。
对于具有磺酸盐基团的支化聚酯，使用的不含α,β-烯属不饱和键的双官能或更高官能度的羧酸（Ax）特别优选是：
脂族二羧酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α,ω-二甲酸、十二烷-α,ω-二甲酸、十二碳烯基琥珀酸、十六碳烯基琥珀酸或十八碳烯基琥珀酸。
在本发明中，也可以使用不含α,β-烯属不饱和键的双官能或更高官能度的羧酸（Ax）的混合物。
对于具有磺酸盐基团的支化聚酯，使用的不含α,β-烯属不饱和键的双官能或更高官能度的羟基羧酸（AxBy）优选是：柠檬酸，柠檬酸水合物，例如柠檬酸一水合物，羟基乙酸，羟基丙酸，羟基戊酸，羟基琥珀酸，酒石酸，异柠檬酸，二羟甲基丙酸，或二羟甲基丁酸。
特别优选使用柠檬酸、其水合物或酒石酸。
在本发明中，也可以使用羟基羧酸（AxBy）的混合物。
在一个优选实施方案中，具有磺酸盐基团的支化聚酯是基于多种的不同组分A、B和C，此种类数目是小于或等于4，即在步骤a.中使用4种或更少的不同组分A、B和C。优选，不同的组分A、B和C的数目是3。不同组分A、B和C的数目当然是至少2。
在另一个优选实施方案中，对于具有磺酸盐基团的支化聚酯，组分A的量是大于20摩尔%，优选大于30摩尔%，特别优选大于50摩尔%，基于组分A和C的羧酸的总量计。
本发明的另一个实施方案得到本发明的具有磺酸盐基团的支化聚酯的混合物。除了本发明的支化聚酯之外，这些混合物还含有其它成分，例如溶剂或表面活性剂。
这些混合物优选是清洁剂，漂洗剂或洗涤剂，或用于水处理的混合物。本发明的支化聚酯可以以其各种形式通过本领域技术人员公知的方法直接引入配制剂（混合物）中。在这方面，可以提到固体配制剂，例如粉末、片剂，以及液体配制剂。
所以，本发明还提供本发明的具有磺酸盐基团的支化聚酯或其混合物在漂洗剂、清洁剂或洗涤剂中的用途，尤其在洗碟洗涤剂中的用途。
它们可以特别有利地用于机器洗碟洗涤剂中。在这里，它们的特征尤其是对于无机和有机沉积物都具有沉积物抑制作用。尤其是，它们能抑制钙和镁的碳酸盐以及钙和镁的磷酸盐和膦酸盐的沉积物。另外，它们能防止来自洗涤液的污垢成分的沉积物，例如油脂、蛋白质和淀粉沉积物。
根据本发明的机器清洁配制剂可以以液体或固体形式提供，在单相或多相中提供，作为片剂或以其它计量单元的形式提供，以包装或未包装的形式提供。
聚合物可以用于多组分产物体系中（单独使用清洁剂、漂洗助剂和再生盐），以及用于那些洗碟洗涤剂中，其中清洁剂、漂洗助剂和再生盐的功能合并成一个产品（三合一产品，六合一产品，九合一产品，通用产品）。
根据本发明的混合物的一个优选实施方案是一种用于机器洗碟的清洁配制剂，其含有以下组分：
a)1-20重量%的至少一种根据本发明的聚合物，
b)0-50重量%的络合剂，
c)0-70重量%的磷酸盐，
d)0-60重量%的其它助洗剂和辅助助洗剂，
e)0.1-20重量%的非离子表面活性剂，
f)0.1-30重量%的漂白剂和任选地漂白活化剂，
g)0-8重量%的酶，
h)0-50重量%的一种或多种其它添加剂，例如阴离子或两性离子表面活性剂、碱性载体、聚合物分散剂、防腐剂、消泡剂、染料、香料、填料、有机溶剂、压片助剂、崩解剂、增稠剂、溶解促进剂和水，
组分a)至h)的总和是100重量%。
关于组分b)至h)的详细描述可以参见WO2008/13213A1和DE2007006630A1。
组分b)至h)是本领域技术人员可以从现有技术获知的，一般可以参见WO2008/13213A1和DE2007 006630A1。合适的络合剂b)例如参见WO2008/13213A1第24-26页。所用的磷酸盐c)例如是WO2008/13213A1第18-21页中描述的物质。助洗剂和辅助助洗剂d)例如理解为表示WO2008/13213A1第21-24页和DE2007 006630A1第5-7页中描述的物质。合适的非离子表面活性剂e)可以由本领域技术人员参见例如DE2007006630A1第9-12页。漂白剂和漂白活化剂f)是本领域技术人员公知的，例如参见WO2008/13213A1第29-31页。酶g)的例子可以参见WO2008/13213A1第26-29页。各个组分的定量比率可以由本领域技术人员根据清洁配制剂的具体应用领域来调节。
本发明还提供本发明的具有磺酸盐基团的支化聚酯或其混合物作为沉积物抑制剂在水输送体系中的用途。
其中可使用本发明聚合物的水输送体系尤其是海水脱盐装置，冷却水体系，和锅炉供水体系，以及工业处理水。
一般，将本发明的聚合物按照0.1-100mg/l的量加入水输送体系中。最佳的剂量是通过具体应用的要求和/或通过具体工艺的操作条件来控制。例如，在热海水脱盐的情况下，聚合物的浓度优选是0.5-10mg/l。在工业冷却循环或锅炉供水体系中，聚合物的浓度是至多100mg/l。通常进行水分析，从而确定形成沉积物的盐的比例，并进而确定最佳剂量。
除了本发明的聚合物之外，根据需要，配制剂还可以含有尤其是膦酸盐、聚磷酸盐、锌盐、钼酸盐、有机腐蚀抑制剂，例如苯并三唑、甲苯基三唑、苯并咪唑或乙炔基甲醇烷氧基化物，杀微生物剂，络合剂和/或表面活性剂，也可以加入水输送体系中。膦酸盐的例子是1-羟基乙烷-1,1-二膦酸（HEDP）、2-膦基丁烷-1,2,4-三羧酸（PBTC）、氨基三亚甲基膦酸（ATMP）、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)（DTPMP）和乙二胺四(亚甲基膦酸)（EDTMP），它们在每种情况下以酸形式或以它们的钠盐形式使用。
本发明还提供一种制备具有磺酸盐基团的支化聚酯的方法，包括：
1.组分A、B、任选地C和任选地D反应得到支化聚酯，其中
i.组分A是选自α,β-烯属不饱和二羧酸（A2），和
ii.组分B是选自双官能或更高官能度的醇（By），
iii.任选的组分C是选自不含α,β-烯属不饱和键的双官能或更高官能度的羧酸（Ax）和羟基羧酸（AxBy），
iv.任选的组分D是选自式CH3(-O-CH2-CH2)n-OH的化合物，其中n对应于2-40范围内的整数，
前提是如果仅仅选择双官能醇（B2）作为组分B，则组分C存在于反应（a.）中并且是选自不含α,β-烯属不饱和键的三官能或更高官能度的羧酸（Ax）和羟基羧酸（AxBy），
2.在（a.）中得到的支化聚酯随后与亚硫酸氢盐反应，其中亚硫酸氢盐的摩尔量是至多95摩尔%，基于α,β-烯属不饱和二羧酸（A2）的量计。
本发明方法的步骤1.可以在没有稀释的情况下进行，或者在溶剂的存在下进行。合适溶剂的实例包括烃类如链烷烃或芳烃。特别合适的链烷烃是正庚烷和环己烷。特别合适的芳烃是甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异构体混合物形式的二甲苯、乙苯、氯苯以及邻-和间-二氯苯。在不存在酸性催化剂下额外适合作为溶剂的非常具体地为醚类，如二烷或四氢呋喃，以及酮类，如甲基乙基酮和甲基异丁基酮。
按照本发明，加入的溶剂量是基于所用要反应的原料的质量计的至少0.1重量%，优选至少1重量%，更优选至少10重量%。还可以使用基于所用要反应的原料的质量计的过量溶剂，例如1.01-10倍。基于要反应的原料的用量计，大于100倍的溶剂用量是不利的，这是因为在显著更低的反应物浓度下，反应速率显著下降，这导致不经济的长反应时间。
在一个优选实施方案中，该反应在没有加入溶剂下进行。
为了实施本发明方法的步骤1.，可以在反应开始时加入的除水剂添加剂存在下操作。合适的实例包括分子筛，尤其是分子筛
Figure BDA0000435993030000131
MgSO4和Na2SO4。还可以在反应过程中加入进一步的除水剂，或者用新鲜除水剂置换除水剂。还可以在反应过程中通过蒸馏除去形成的醇和/或水，并且可以例如使用分水器，在其中借助夹带剂除去水。
本发明方法的步骤1.可以在不存在催化剂下进行。然而，优选在至少一种催化剂的存在下操作。这些优选为酸性无机催化剂、有机金属催化剂或有机催化剂，或者两种或更多种酸性无机催化剂、有机金属催化剂或有机催化剂的混合物。
在本说明书中，酸性催化剂也包括路易斯酸，即根据
Figure BDA0000435993030000132
Chemie-Lexikon，“酸-碱概念”条目标题的那些化合物，它们能够接受电子对进入其原子之一的价电子层。
就本发明而言，酸性无机催化剂例如是硫酸、硫酸盐和硫酸氢盐，如硫酸氢钠，磷酸，膦酸，次磷酸，水合硫酸铝，明矾，酸性硅胶(pH≤6，尤其≤5)和酸性氧化铝。作为酸性无机催化剂，另外可以例如使用通式Al(OR1)3的铝化合物和通式Ti(OR1)4的钛酸酯，此时基团R1在每种情况下可以相同或不同且相互独立地选自：
C1-C20烷基，实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基或正十八烷基。
C3-C12环烷基，实例是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基。
优选，在Al(OR1)3和Ti(OR1)4中的基团R1在每种情况下是相同的，且选自正丁基、异丙基、2-乙基己基、正辛基、癸基或十二烷基。
优选的酸性有机金属催化剂例如选自二烷基氧化锡R1 2SnO或二烷基锡二酯R1 2Sn(OR2)2，其中R1如上所定义并且可以相同或不同。
R2可以具有与R1相同的定义，且可以额外为C6-C12芳基，实例是苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基或萘基。R2在每种情况下可以相同或不同。
有机锡催化剂的实例是正辛酸锡(II)、2-乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、氧化二丁基锡、氧化二苯基锡、二氯化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡或二乙酸二辛基锡。还可以想到有机锑、有机铋或有机铝催化剂。
酸性有机金属催化剂的特别优选代表是氧化二丁基锡、氧化二苯基锡和二月桂酸二丁基锡。
优选的酸性有机催化剂是具有例如磷酸根基团、磺酸基团、硫酸根基团或膦酸基团的酸性有机化合物。特别优选例如磺酸，如对甲苯磺酸。还可以使用酸性离子交换剂作为酸性有机催化剂，实例是含有磺酸基团且用约2mol%二乙烯基苯交联的聚苯乙烯树脂。
还可以使用两种或更多种上述催化剂的组合。也可以使用以离散分子形式、以例如在硅胶或沸石上的固定形式存在的那些有机催化剂或有机金属催化剂或无机催化剂。
若希望使用酸性无机催化剂、有机金属催化剂或有机催化剂，则用量基于含羟基化合物和含羧基化合物的总质量计优选为1-10000ppm、更优选2-5000ppm催化剂。
若希望使用酸性无机催化剂、有机金属催化剂或有机催化剂，则本发明方法在60-140℃的温度下进行。优选在80-140℃、更优选100-130℃的温度下操作。
根据本发明，还可以使用酶作为催化剂，但它们的使用不太优选。
可以用于该目的的酶例如选自水解酶(E.C.3.-.-.-)，其中具体选自酯酶(E.C.3.1.-.-)、脂酶(E.C.3.1.1.3)、糖基化酶(E.C.3.2.-.-)和蛋白酶(E.C.3.4.-.-)，呈游离形式或呈以物理或化学方式固定在载体上的形式，优选脂酶、酯酶或蛋白酶，更优选酯酶(E.C.3.1.-.-)。尤其优选Novozyme435(来自南极假丝酵母(Candida antarctica)B的脂酶)或来自产碱菌属(Alcaligenes sp.)、曲霉属(Aspergillus sp.)、毛霉属(Mucor sp.)、青霉属(Penicillium sp.)、地霉属(Geotricum sp.)、根霉属(Rhizopus sp.)、伯克霍尔德氏菌属(Burkholderia sp.)、假丝酵母属(Candida sp.)、假单胞菌属(Pseudomonas sp.)、嗜热丝孢菌属(Thermomyces sp.)或猪胰脏的脂酶，特别优选来自南极假丝酵母B或伯克霍尔德氏菌属的脂酶。所列酶可市购，例如由丹麦Novozymes Biotech Inc.市购。
反应介质中的酶含量通常是基于所用组分总和计的约0.1-10重量%。
若希望使用酶作为催化剂，则本方法的步骤1.按照本发明在20-120℃、优选20-100℃、更优选20-80℃的温度下进行。
若希望在缩聚反应中使用柠檬酸或糖化合物及其衍生物，则此反应在60-140℃的温度下进行。优选在80-130℃的温度下进行。
本发明方法优选在惰性气体气氛下进行，即在反应条件下呈惰性的气体，例如二氧化碳、燃烧气体、氮气或稀有气体，其中可以特别提及氩气。
本发明方法的压力条件通常并不重要。可以在轻微减压下，例如在10-500毫巴下操作。本发明方法还可以在高于500毫巴的压力下进行。为简化起见，优选在大气压下进行反应；然而，也可以是轻微升高的压力，例如至多1200毫巴。另外也可以在显著升高的压力下操作，例如在高达10巴的压力下操作。优选在减压或大气压、更优选大气压下的反应。
本发明方法中的反应时间通常为10分钟至48小时，优选30分钟至24小时，特别优选1-12小时。
当步骤1.的反应完成时，可以容易地分离高官能度的支化聚酯，例如通过过滤出催化剂以及需要的话汽提出溶剂，其中溶剂的汽提通常在减压下进行。其它十分合适的后处理方法是在加入水之后沉淀聚合物，并随后洗涤和干燥。
需要的话，反应混合物可以进行脱色操作，例如通过用活性炭或金属氧化物处理，例如氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化硼或其混合物，用量是例如0.1-50重量%，优选0.5-25重量%，更优选1-10重量%，温度是例如10-140℃，优选20-130℃，更优选30-120℃。
这可以通过将脱色剂以粉末或颗粒形式加入反应混合物中、然后过滤进行，或使反应混合物在呈任何所需合适成型体形式的脱色剂床上通过而进行。
反应混合物的脱色可以在该后处理程序中的任何所需点进行，例如在粗反应混合物阶段、或者在任何预洗、中和、洗涤或溶剂去除之后进行。
反应混合物还可以进行预洗和/或中和和/或后洗涤，但优选仅进行中和。任选地，中和和预洗也可以交换顺序。
可以通过酸化和用溶剂萃取而至少部分地从来自洗涤和/或中和的水相中回收任何的有价值产物，并重新使用它们。
就工艺工程而言，可以在本发明方法中用于洗涤或中和的技术和设备包括所有公知的萃取和洗涤技术和设备，实例是描述于Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，1999年电子版，液-液萃取设备章节中的那些。这些萃取例如可以是单级或多级萃取，优选单级萃取，并且可以以并流或逆流模式、优选以逆流模式进行。
然而，在一个优选实施方案中，可以省去洗涤、中和以及脱色。
本发明方法的用于将聚酯磺化的步骤2.可以在没有稀释的情况下或在溶剂的存在下进行。合适的溶剂例如是水或醇。
根据本发明加入的溶剂的量是基于要反应的原料的用量计的至少0.1重量%，优选至少1重量%，特别优选至少10重量%。基于要反应的原料的用量计，也可以使用过量的溶剂，例如是1.01-10倍。基于要反应的原料的用量计，大于100倍的溶剂用量是不利的，这是因为在显著更低的反应物浓度下，反应速率显著下降，这导致不经济的长反应时间。
本发明方法的步骤2.是在60-150℃的温度下进行。优选在80-120℃的温度下操作，特别优选90-110℃。
优选，聚酯是作为初始装料和作为可搅拌的熔体在反应温度下加入的，然后与磺化剂的水溶液混合。
可以使用的磺化剂是硫酸的碱金属盐或碱土金属盐的溶液（亚硫酸氢盐）。溶液的浓度是10-90重量%，优选20-50重量%，非常特别优选30-45重量%.
优选使用亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾或亚硫酸氢镁的水溶液。非常特别优选亚硫酸氢钠的水溶液。
或者，可以使用硫代硫酸钠的酸性水溶液，其能分解成亚硫酸氢盐。
在本发明方法的步骤2.中的反应时间通常是10分钟至48小时，优选30分钟至24小时，特别优选1-3小时。
当不再能在反应混合物中检测到亚硫酸氢盐时，此反应结束。在转化过程中，在反应混合物中的亚硫酸氢盐的消耗可以定量或定性地监控。
对于定量监控而言，合适的方式是例如用高锰酸钾稀溶液处理反应混合物的样品，然后加入氯化钡溶液。在这里存在的任何亚硫酸氢盐首先被高锰酸盐氧化成硫酸盐，当硫酸盐与钡离子接触时作为微溶性的硫酸钡沉淀出来。应当考虑的是，检测会受到高锰酸钾与马来酸的双键之间的反应的干扰。
对于定性监控反应而言，合适的方式是例如亚硫酸盐的碘滴定检测，例如参见Gerhard Schulze,Jürgen Simon“Jander/Jahr Maβanalyse”,第17版，2009,de Gruyter,Berlin,第187页。
本发明能获得具有磺酸盐基团的支化聚酯，其中即使考虑到羧酸、羧酸盐和/或磺酸盐的高密度，所述具有磺酸盐基团的支化聚酯也可以用于清洁目的和用于水处理的目的，并且是可生物降解的。这些聚合物有效物质具有低的毒性，可以通过技术上简单且经济可行的方法制备，并且可以引入以各种形式用于清洁目的的配制剂中。
下面通过实施例更详细地说明本发明，但是这些实施例不限制本发明的主题。
实施例：
MA=马来酸酐
TMP=三羟甲基丙烷
TMP x nEO=TMP与n摩尔过量的氧化乙烯的反应产物
ASA=十八碳烯基琥珀酸
CA=柠檬酸一水合物
DBTL=二月桂酸二丁锡
Ti(OBu)4=四丁醇钛
*x%NaHSO3表示在磺化反应中为了磺化在聚合物中理论存在的x%α,β-烯属不饱和双键所需的NaHSO3的量。
未磺化的聚酯的分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定(柱组合：2xPLgel3μm MIXED-E和1x ResiPore3μm;标样：聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）；洗脱剂：THF)。
酸值(mg KOH/g聚合物)是按照DIN53402测定的。
实施例1
聚合物1：MA:TMP x12EO
将44.7g的MA和255.2g的TMP x12EO加入装有搅拌器、内部温度计、气体入口管和带收集容器的下行冷凝器的500ml圆底烧瓶中，并在搅拌下加热到160℃，直到形成均匀的熔体。然后，加入0.1g的DBTL，并将反应混合物在160℃下搅拌8小时，同时分离出反应水，直到GPC监控显示重均分子量为6900g/mol。然后通过冷却至室温使该反应完成。
以黄色水溶性树脂的形式得到产物。
测得下列特性数据：
酸值=47mg KOH/g聚合物
Mn=1660g/mol，Mw=8740g/mol
磺化聚合物1a：（MSA:TMP x12EO）*25%NaHSO3
将150g的聚合物1和15.3g的NaHSO3水溶液（39%浓度）加入装有搅拌器、内部温度计、气体入口管和回流冷凝器的500ml圆底烧瓶中，在搅拌下加热到100℃，并在此温度下保持直到不能在反应混合物中检测到亚硫酸氢盐。然后将反应混合物冷却到室温，并用50%浓度氢氧化钾水溶液将pH调节到pH=7。将反应混合物转移到铝盘中，并在真空干燥箱中干燥（70℃）。
以黄色水溶性树脂的形式得到产物。
测得下列特性数据：
酸值=8mg KOH/g聚合物
实施例2
聚合物2：MA:TMP x12EO:ASA
将137g的MA、491.4g的ASA和1875.7g的TMP x12EO加入装有搅拌器、内部温度计、气体入口管和带收集容器的下行冷凝器的500ml圆底烧瓶中，并在搅拌下加热到170℃，直到形成均匀的熔体。然后，加入0.75g的Ti(OBu)4，并将反应混合物在170-180℃下搅拌11小时，同时分离出反应水，直到GPC监控显示重均分子量为5900g/mol。然后通过冷却至室温使该反应完成。
以深黄色的水不溶性树脂的形式得到产物。
测得下列特性数据：
酸值=33mg KOH/g聚合物
Mn=650g/mol，Mw=6400g/mol
磺化聚合物2a：（MA:TMP x12EO：ASA）*25%NaHSO3
将1001g的聚合物2和77.3g的NaHSO3水溶液（39%浓度）加入装有搅拌器、内部温度计、气体入口管和回流冷凝器的2000ml圆底烧瓶中，在搅拌下加热到100℃，并在此温度下保持直到不能在反应混合物中检测到亚硫酸氢盐。然后将反应混合物冷却到室温，并用50%浓度氢氧化钾水溶液将pH调节到pH=7。将反应混合物转移到铝盘中，并在真空干燥箱中干燥（70℃）。
以黄色的水溶性和蜡状固体的形式得到产物。
测得下列特性数据：
酸值=16mg KOH/g聚合物
实施例3
聚合物3：CA:MA:TMP
将68.8g的MA、443g的CA和189.1g的TMP加入装有搅拌器、内部温度计、气体入口管和带收集容器的下行冷凝器的1000ml圆底烧瓶中，并在搅拌下加热到130℃，直到形成均匀的熔体。然后，加入0.21g的Ti(OBu)4，并将反应混合物在130℃下搅拌3小时，同时分离出反应水，直到GPC监控显示重均分子量为6400g/mol。然后通过冷却至室温使该反应完成。
以无色的水不溶性无定形固体的形式得到产物。
测得下列特性数据：
酸值=367mg KOH/g聚合物
Mn=120g/mol，Mw=9760g/mol
磺化聚合物3a：（CA:MA:TMP）*30%NaHSO3:
将150g的聚合物3和12g的NaHSO3水溶液（39%浓度）加入装有搅拌器、内部温度计、气体入口管和回流冷凝器的250ml圆底烧瓶中，在搅拌下加热到100℃，并在此温度下搅拌5小时。然后将反应混合物冷却到室温，并用50%浓度氢氧化钾水溶液将pH调节到pH=5。将反应混合物转移到铝盘中，并在真空干燥箱中干燥（70℃）。
以黄色的水溶性和蜡状固体的形式得到产物。
磺化聚合物3b：（CA:MA:TMP）*60%NaHSO3:
将100g的聚合物3和16g的NaHSO3水溶液（39%浓度）加入装有搅拌器、内部温度计、气体入口管和回流冷凝器的250ml圆底烧瓶中，在搅拌下加热到100℃，并在此温度下搅拌5小时。然后将反应混合物冷却到室温，并用50%浓度氢氧化钾水溶液将pH调节到pH=5。将反应混合物转移到铝盘中，并在真空干燥箱中干燥（70℃）。
以黄色的水溶性和蜡状固体的形式得到产物。
磺化聚合物3c：（CA:MA:TMP）*90%NaHSO3:
将1008g的聚合物3和24g的NaHSO3水溶液（39%浓度）加入装有搅拌器、内部温度计、气体入口管和回流冷凝器的2000ml圆底烧瓶中，在搅拌下加热到100℃，并在此温度下搅拌5小时。然后将反应混合物冷却到室温，并用50%浓度氢氧化钾水溶液将pH调节到pH=5。将反应混合物转移到铝盘中，并在真空干燥箱中干燥（70℃）。
以黄色的水溶性和蜡状固体的形式得到产物。
实施例4：碳酸钙抑制实验
将NaHCO3、Mg2SO4、CaCl2和聚合物在水浴中在70℃下摇动2小时。在仍然温热的溶液经由0.45μm Milex滤纸过滤之后，通过络合滴定法或通过Ca2+-选择性电极测定滤液的Ca含量，并且通过在之前/之后的对比，测定CaCO3抑制率，单位是%（参见式I）。
Figure BDA0000435993030000211
Figure BDA0000435993030000221
CaCO3抑制率(%)=在24小时后的mg(Ca2+)–在24小时后的空白值mg(Ca2+)/mg(Ca2+)零值–在24小时后的空白值mg(Ca2+)x100
表1
抑制率[%]
实施例
1 40.8
1a 49.2
2 47.5
2a 61.5
3 35.8
3a 44.8
3b 52.3
3c 59.8
这些聚合物在以下的不含磷酸盐的配制剂PF1和PF2、以及在基于磷酸盐的配制剂P1中检测。聚合物组合物参见表3(数据的单位是重量%)。
表2
PF1 PF2 P1
蛋白酶 1 1 1
淀粉酶 0.2 0.2 0.2
非离子表面活性剂 5 5 3
聚合物 10 10 6.5
过碳酸钠 10.5 10.5 14
四乙酰基乙二胺 4 4 4
二硅酸钠 2 2 2
三聚磷酸钠 50
碳酸钠 18.8 18.8 18.8
柠檬酸钠二水合物 33 48
甲基甘氨酸二乙酸 15 0
羟基乙烷-(1,1-二膦酸) 0.5 0.5 0.5
数据的单位是重量%，基于所有组分的总量计。
在这里，采用以下实验条件：
洗碟机:Miele G1222SCL
程序:65℃(包括预洗)
器件:3把刀(WMF Tafelmesser Berlin,整装)
3个饮用玻璃杯Amsterdam0.2l
3个BREAKFAST PLATES"OCEAN BLUE"(蜜胺)
3个陶瓷板:RIMMED PLATES FLAT19cm
布置：将刀放在刀具抽屉中，将玻璃放在上层篮子中，将板放在下层篮子中
洗碟洗涤剂：21g
污垢的添加：将50g的污垢解雾，并与配制剂一起在预洗之后计量加入；关于组成参见下文
漂洗温度：65℃
水硬度：21°德国硬度(Ca/Mg):HCO3(3:1):1.35
水循环：15；在每种情况之间间隔1小时（10分钟开门状态，50分钟关门状态）
评价：在15次洗涤循环之后目测
对器件的评价是在15次循环之后在暗室中在穿孔隔膜之后的光线下进行。
污垢的组成：
淀粉：15%土豆淀粉，2.5%肉汁
油脂：10.2%人造奶油
蛋白质：5.1%蛋白，5.1%牛奶
其它：2.5%番茄酱，2.5%芥末，0.1%苯甲酸，71.4%水
结果：
含有聚合物的配制剂的特征尤其在于它们对于在玻璃、刀具、陶瓷和塑料部件上的无机和有机沉积物具有非常高的沉积物抑制效果。此外，它们提高了洗碟洗涤剂的清洁能力，并促进水从器件的移除，从而获得特别透明的玻璃和闪光的金属刀具物品。

Claims (15)

1.一种具有磺酸盐基团的支化聚酯，其可以如下获得：
a.组分A、B、任选地C和任选地D反应得到支化聚酯，其中
i.组分A是选自α,β-烯属不饱和二羧酸（A2），和
ii.组分B是选自双官能或更高官能度的醇（By），
iii.任选的组分C是选自不含α,β-烯属不饱和键的双官能或更高官能度的羧酸（Ax）和羟基羧酸（AxBy），
iv.任选的组分D是选自式CH3(-O-CH2-CH2)n-OH的化合物，其中n对应于2-40范围内的整数，
前提是如果仅仅选择双官能醇（B2）作为组分B，则组分C存在于反应（a.）中并且是选自不含α,β-烯属不饱和键的三官能或更高官能度的羧酸（Ax）和三官能或更高官能度的羟基羧酸（AxBy），
b.在（a.）中得到的支化聚酯随后与亚硫酸氢盐反应，其中亚硫酸氢盐的摩尔量是至多95摩尔%，基于α,β-烯属不饱和二羧酸（A2）的量计。
2.根据权利要求1的支化聚酯，其中在步骤a.中，三官能或更高官能度的组分By、Ax或AxBy的比例是至少30摩尔%，基于组分A、B、C和D的总量计。
3.根据权利要求1的支化聚酯，其中α,β-烯属不饱和二羧酸（A2）是马来酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、中康酸或戊烯二酸。
4.根据权利要求1-3中任一项的支化聚酯，其中双官能或更高官能度的醇（By）是选自：
B2：乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，2,3-丁二醇，1,2-戊二醇，1,3-戊二醇，1,4-戊二醇，1,5-戊二醇，2,3-戊二醇，2,4-戊二醇，1,2-己二醇，1,3-己二醇，1,4-己二醇，1,5-己二醇，1,6-己二醇，2,5-己二醇，1,2-庚二醇，1,7-庚二醇，1,8-辛二醇，1,2-辛二醇，1,9-壬二醇，1,2-癸二醇，1,10-癸二醇，1,2-十二烷二醇，1,12-十二烷二醇，1,5-己二烯-3,4-二醇，1,2-和1,3-环戊二醇，1,2-、1,3-和1,4-环己二醇，1,1-、1,2-、1,3-和1,4-二(羟基甲基)环己烷，1,1-、1,2-、1,3-和1,4-二(羟基乙基)环己烷，新戊二醇，(2)-甲基-2,4-戊二醇，2,4-二甲基-2,4-戊二醇，2-乙基-1,3-己二醇，2,5-二甲基-2,5-己二醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，频哪醇，二甘醇，三甘醇，异山梨醇，双丙甘醇，三丙甘醇，
聚乙二醇HO(CH2CH2O)n-H或聚丙二醇HO(CH[CH3]CH2O)n-H，其中n为整数且n≥4；聚乙二醇-聚丙二醇，其中氧化乙烯单元和氧化丙烯单元的顺序可以是嵌段或无规的，
聚四亚甲基二醇、聚-1,3-丙二醇或聚己内酯，它们的分子量是至多5000g/mol，优选至多2000g/mol，
By（y大于或等于3）：
甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，二(三羟甲基丙烷)，1,2,4-丁三醇，季戊四醇，双甘油，三甘油，或甘油的高级缩合产物，二(三羟甲基丙烷)，二(季戊四醇)，
糖，例如葡萄糖、果糖或蔗糖，糖醇，例如山梨醇、甘露糖醇、苏糖醇、赤藓糖醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(阿糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇或肌醇，
三官能或更高官能度的聚醚醇，其是基于三官能或更高官能度的醇，且通过与氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯反应而得到，
三官能或更高官能度的聚酯醇，其是基于三官能或更高官能度的醇，且通过与己内酯反应而得到。
5.根据权利要求1-4中任一项的支化聚酯，其中不含α,β-烯属不饱和键的双官能或更高官能度的羧酸（Ax）是选自：
脂族二羧酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α,ω-二甲酸、十二烷-α,ω-二甲酸、顺式-和反式-环己烷-1,2-二甲酸、顺式-和反式-环己烷-1,3-二甲酸、顺式-和反式-环己烷-1,4-二甲酸、顺式-和反式-环戊烷-1,2-二甲酸、顺式-和反式-环戊烷-1,3-二甲酸；
芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸；
其中所述的二羧酸也可以被取代，
1,2,4-苯三酸及其衍生物。
6.根据权利要求1-5中任一项的支化聚酯，其中不含α,β-烯属不饱和键的羟基羧酸（AxBy）是选自：柠檬酸，羟基乙酸，羟基丙酸，羟基戊酸，羟基琥珀酸，酒石酸，异柠檬酸，二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸。
7.根据权利要求1-6中任一项的支化聚酯，其中所用的不同组分A、B和C的数目是小于或等于4。
8.根据权利要求1-7中任一项的支化聚酯，其中组分A的量是大于20摩尔%，基于组分A和C的羧酸的总量计。
9.一种混合物，其含有根据权利要求1-8中任一项的支化聚酯.
10.根据权利要求9的混合物，其中所述混合物是清洁剂、漂洗剂或洗涤剂，或用于水处理的配制剂。
11.根据权利要求1-8中任一项的支化聚酯在漂洗剂、清洁剂或洗涤剂中的用途。
12.根据权利要求11的用途，其中支化聚酯用于洗碟洗涤剂中。
13.根据权利要求1-8中任一项的支化聚酯在水处理中的用途。
14.根据权利要求13的用途，其中支化聚酯作为沉积物抑制剂用于水输送体系中。
15.一种制备具有磺酸盐基团的支化聚酯的方法，包括：
a.组分A、B、任选地C和任选地D反应得到支化聚酯，其中
i.组分A是选自α,β-烯属不饱和二羧酸（A2），和
ii.组分B是选自双官能或更高官能度的醇（By），
iii.任选的组分C是选自不含α,β-烯属不饱和键的双官能或更高官能度的羧酸（Ax）和羟基羧酸（AxBy），
iv.任选的组分D是选自式CH3(-O-CH2-CH2)n-OH的化合物，其中n对应于2-40范围内的整数，
前提是如果仅仅选择双官能醇（B2）作为组分B，则组分C存在于反应（a.）中并且是选自不含α,β-烯属不饱和键的三官能或更高官能度的羧酸（Ax）和羟基羧酸（AxBy），
b.在（a.）中得到的支化聚酯随后与亚硫酸氢盐反应，其中亚硫酸氢盐的摩尔量是至多95摩尔%，基于α,β-烯属不饱和二羧酸（A2）的量计。
CN201280028898.2A 2011-06-15 2012-06-14 具有磺酸盐基团的支化聚酯 Expired - Fee Related CN103608379B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11170063 2011-06-15
EP11170063.9 2011-06-15
PCT/EP2012/061291 WO2012171998A1 (de) 2011-06-15 2012-06-14 Verzweigte polyester mit sulfonatgruppen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103608379A true CN103608379A (zh) 2014-02-26
CN103608379B CN103608379B (zh) 2015-08-05

Family

ID=46320934

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280028898.2A Expired - Fee Related CN103608379B (zh) 2011-06-15 2012-06-14 具有磺酸盐基团的支化聚酯

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP2721090B1 (zh)
JP (1) JP6038130B2 (zh)
KR (1) KR20140053098A (zh)
CN (1) CN103608379B (zh)
BR (1) BR112013031119A2 (zh)
CA (1) CA2836532A1 (zh)
ES (1) ES2555872T3 (zh)
MX (1) MX341198B (zh)
RU (1) RU2014100963A (zh)
WO (1) WO2012171998A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103608380A (zh) * 2011-06-15 2014-02-26 巴斯夫欧洲公司 具有磺酸盐基团的支化聚酯

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9382377B2 (en) 2011-08-10 2016-07-05 Basf Se Polymer mixtures as deposit inhibitors in water-bearing systems
EP3050950B1 (en) * 2015-02-02 2018-09-19 The Procter and Gamble Company New use of sulfonated polymers
DE102017003927A1 (de) * 2016-12-05 2018-06-07 Gertraud Scholz Anionische Soll Release Polyester und deren Verwendung
WO2024096665A1 (ko) * 2022-11-04 2024-05-10 주식회사 엘지화학 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101821314A (zh) * 2007-10-08 2010-09-01 巴斯夫欧洲公司 超支化聚酯和/或聚酯酰胺用于分离油-水乳液的用途
CN103608380A (zh) * 2011-06-15 2014-02-26 巴斯夫欧洲公司 具有磺酸盐基团的支化聚酯

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2236926B1 (zh) * 1973-07-13 1977-02-18 Rhone Progil
DE2621653A1 (de) 1976-05-15 1977-12-01 Cassella Farbwerke Mainkur Ag In wasser loesliche oder dispergierbare, verzweigte copolyester und verfahren zu ihrer herstellung
DE2633418B2 (de) 1976-07-24 1979-01-25 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Haarbehandlungsmittel
DE2637926A1 (de) 1976-08-23 1978-03-02 Cassella Farbwerke Mainkur Ag In wasser loesliche oder dispergierbare verzweigte polyester und ihre verwendung als faerbereihilfsmittel
DE3905915A1 (de) 1989-02-25 1990-09-06 Basf Lacke & Farben Beschichtungszusammensetzung auf basis eines hydroxylgruppen enthaltenden additionspolymeren und eines aminoplastharz-vernetzungsmittels, enthaltend saeurekatalysatoren mit hydroxylgruppen
US5281630A (en) * 1991-12-18 1994-01-25 The Seydel Companies Sulfonated water-soluble or water-dispersible polyester resin compositions
AR062095A1 (es) 2006-07-28 2008-10-15 Eisai R&D Man Co Ltd Profarmaco de compuesto cinamida
DE102007006630A1 (de) 2007-02-06 2008-08-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Reinigungsmittel

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101821314A (zh) * 2007-10-08 2010-09-01 巴斯夫欧洲公司 超支化聚酯和/或聚酯酰胺用于分离油-水乳液的用途
CN103608380A (zh) * 2011-06-15 2014-02-26 巴斯夫欧洲公司 具有磺酸盐基团的支化聚酯

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103608380A (zh) * 2011-06-15 2014-02-26 巴斯夫欧洲公司 具有磺酸盐基团的支化聚酯
CN103608380B (zh) * 2011-06-15 2016-08-31 巴斯夫欧洲公司 具有磺酸盐基团的支化聚酯

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014518291A (ja) 2014-07-28
BR112013031119A2 (pt) 2016-12-06
EP2721090B1 (de) 2015-09-09
RU2014100963A (ru) 2015-07-20
WO2012171998A1 (de) 2012-12-20
MX341198B (es) 2016-08-11
ES2555872T3 (es) 2016-01-11
CA2836532A1 (en) 2012-12-20
JP6038130B2 (ja) 2016-12-07
KR20140053098A (ko) 2014-05-07
EP2721090A1 (de) 2014-04-23
MX2013014810A (es) 2014-01-24
CN103608379B (zh) 2015-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103608379B (zh) 具有磺酸盐基团的支化聚酯
US5142020A (en) Polyesters containing nonionic surfactants as cocondensed units, preparation thereof and use thereof in detergents
JP5721737B2 (ja) 高い溶解安定性および灰色化防止（ｖｅｒｇｒａｕｕｎｇｓｉｎｈｉｂｉｅｒｅｎｄｅｒ）効果を有するポリエステル濃厚物
US5777046A (en) Amphiphilic polyesters, preparation thereof, and use thereof in laundry detergents
US3776850A (en) Detergent formulations
KR100322176B1 (ko) 아미노산중합체의제조방법
CA2054397A1 (en) Polyesters with tartaric acid, preparation thereof and use thereof as detergent additives and polyesters of tartaric acid and tetracarboxylic acids
JP6322193B2 (ja) ポリエステル
US20150218491A1 (en) Use Of Polyesters In Washing And Cleaning Agents
CN104704104A (zh) 基于柠檬酸的支化聚酯作为添加剂在洗涤组合物、清洁剂、洗涤剂或水处理用配制剂中的用途
CN103261266B (zh) 聚酯聚合物、树脂组合物、成形体及膜
CA2132112A1 (en) Acid catalyzed process for preparing amino acid polymers
CN101121777A (zh) 钛系聚酯催化剂
CN101323661B (zh) 聚酯的生产方法
US8901066B2 (en) Branched polyesters with sulfonate groups
CN101121778A (zh) 钛系催化剂的制备方法
CN103804436A (zh) 溶剂的除去方法
CN101148499B (zh) 钛系催化剂
CN101173038B (zh) 生产聚酯的方法
EP3649181A1 (en) Alkoxylated polycarboxylic acid amides
CN101148500B (zh) 钛系聚酯催化剂的制备方法
US20120088087A1 (en) Amphiphilic polycondensation products and use in combination with polyester or polyester containing surfaces
JP3947740B2 (ja) ポリマレイミドの合成及び適用
CN100586982C (zh) 用于聚酯的钛系催化剂
EP4172297A1 (en) Laundry detergent formulation with biodegradable antiredeposition agent

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150805

Termination date: 20180614