CN103608380A - 具有磺酸盐基团的支化聚酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有磺酸盐基团的支化聚酯。该聚酯可以通过使组分A、B、任选的C和任选的D反应成支化聚酯而得到，其中组分A选自α,β-烯属不饱和二羧酸，组分B选自三官能或更高官能醇，任选的组分C选自没有α,β-烯属不饱和键的双官能醇或双官能羧酸，以及任选的组分D选自脂肪酸或脂肪醇。随后使所得支化聚酯与亚硫酸氢盐反应，其中亚硫酸氢盐的摩尔量相对于α,β-烯属不饱和二羧酸的量至多为95mol%。

Description

具有磺酸盐基团的支化聚酯
本发明涉及具有磺酸盐基团的支化聚酯和包含具有磺酸盐基团的支化聚酯的混合物。本发明进一步提供了一种生产该类支化聚酯的方法。此外，本发明涉及这些支化聚酯例如在织物清洁中作为去污聚合物和泛灰抑制剂的用途，作为纺织助剂和硬表面用清洁剂的用途。
本发明的其他实施方案可以在权利要求书、说明书和实施例中找到。不用说上面已经描述和下文仍待解释的本发明主题的特征不仅可以用于在每种情况下具体说明的组合中，而且可以用于其他组合中而不背离本发明范围。尤其还优选或非常优选其中本发明主题的所有特征具有优选或非常优选含义的那些本发明实施方案。
可溶于水或者可以在水中分散的包含磺酸盐基团的支化共聚聚酯由DE 26 21 653 A1已知。这些支化共聚聚酯根据DE 26 21 653 A1适合在聚酯染色中作为匀染助剂，尤其是用于快速染色方法，作为头发定型组合物，作为施胶剂，作为水溶性粘合剂和粘合剂用添加剂以及还作为蜜胺树脂或其他氨基塑料树脂用改性剂。
DE 26 33 418 A1描述了含有包含磺酸盐基团的水溶性或水分散性支化共聚聚酯的头发处理组合物。
DE 26 37 926 A1描述了包含磺酸盐基团的水溶性或水分散性支化共聚聚酯，其具有的应用范围与DE 26 21 653 A1类似。
US5,281,630描述了一种基于对苯二甲酸类聚合物、二醇和氧烷基化多元醇的预聚物，使其与α,β-不饱和二羧酸反应，然后磺化。
Alemdar等在Polymer51(2010)，第5044-5050页中描述了使用硼酸作为催化剂生产不饱和聚酯以及作为可生物降解聚合物表面活性物质的不饱和聚酯的磺化衍生物。
DE 39 05 915 A1涉及一种包含加聚物、交联剂和酸催化剂的涂料组合物。含羟基的琥珀酸二酯磺酸和琥珀酸聚酯磺酸被描述为酸催化剂。
简单的磺基琥珀酸化物，例如磺基琥珀酸单-或二烷基酯或磺基琥珀酰胺，自从1930年以来就已经被本领域熟练技术人员由现有技术充分已知。这些磺基琥珀酸化物例如用于清洁组合物、药物、粘合剂或涂料中。然而，几乎不使用聚合物磺基琥珀酸化物。
有关磺基琥珀酸化物的使用领域的综述例如可以在AnionicSurfactants：Organic Chemistry，H.W.Stache，Marcel Dekker编辑，New York，1996：第9章：Sulfosuccinates，A.Domsch和B.Irrgang中找到。
去污聚合物许多年来一直是紧张研发工作的主题。它们最初作为用于整理合成纤维，尤其是聚酯纤维的纺织助剂开发，目前还在家用洗衣用洗涤剂和清洁剂中用作所谓的洗涤助剂。这类去污化合物的通用名是“去污聚合物”或“防污剂”，因为它们赋予被处理表面以防污性能。
大部分去污聚合物是基于对苯二甲酸、聚亚烷基二醇和单体二醇的聚酯。
EP 1 035 194 A2涉及去污梳状聚合物在洗涤剂和清洁剂中的用途。
还由EP 1 035 194 A2(段落[0005])已知去污聚酯，其可以包含阴离子基团如磺酸盐基团。
洗涤工艺过程中污垢在纺织纤维上的再沉积对用户来说一直是一个挑战。因此，有助于降低该再沉积的添加剂是所需要的添加剂，例如对于洗涤剂而言。在过去，对粉末洗涤剂开发了高效添加剂，但这些不再完全符合现代要求(例如在液体洗涤剂中的可配制性)。
因此，本发明的目的是要提供可以用于清洁目的，尤其是作为织物处理和家用洗衣用清洁剂配制剂的添加剂的物质。本发明的目的还要借助技术上简单且成本有效的方法提供聚合物效应物质，其具有大量羧基和/或磺酸基团且由低毒性单体构成。本发明的另一目的是要提供可以以其各种存在形式容易地掺入清洁目的的配制剂中的物质。
由本发明的公开内容可见，这些和其他目的由本发明具有磺酸盐基团的支化聚酯的各种实施方案实现，该具有磺酸盐基团的支化聚酯可以通过如下步骤得到：
a.使组分A、B、任选的C和任选的D反应而得到支化聚酯，其中
i.组分A选自α,β-烯属不饱和二羧酸(A2)，和
ii.组分B选自三官能或更高官能醇(By)，
iii.任选的组分C选自没有α,β-烯属不饱和键的双官能醇(B2)或双官能羧酸(C2)，
iv.任选的组分D选自脂肪酸或脂肪醇，以及
b.随后使在步骤(a.)中得到的支化聚酯与亚硫酸氢盐反应，其中亚硫酸氢盐的摩尔量基于α,β-烯属不饱和二羧酸(A2)的量至多为95mol%。
惊人的是，尤其已经发现这些具有磺酸盐基团的支化聚酯降低污垢的再沉积和聚酯纤维的泛灰。
在使组分A、B、任选的C和任选的D反应而得到支化聚酯中当然还可以使用不同组分A的混合物、不同组分B的混合物、任选的不同组分C的混合物和/或任选的不同组分D的混合物。优选使用具有至多三种不同组分A的混合物、具有至多三种不同组分B的混合物和/或任选的具有至多三种不同组分C的混合物。特别优选使用具有至多两种不同组分A的混合物、具有至多两种不同组分B的混合物和/或任选的具有至多两种不同组分C的混合物。尤其在使组分A、B、任选的C和任选的D反应而得到支化聚酯中优选使用在每种情况下一种化合物A、B和任选的C。
组分C的羧酸(C2)不带磺酸或磺酸盐基团。
本发明具有磺酸盐基团的支化聚酯优选为树枝状聚酯，尤其是超支化聚酯。
术语树枝状聚合物或高度支化聚合物为一系列不同支化分子结构的通用术语。例如它覆盖树枝体、星形聚合物和超支化聚合物。
树枝体由中心(通常为具有多个反应性端基的小分子)开始形成，在该中心上通过不断重复的受控反应顺序连接一代又一代的支化单体。因此，所得树枝体中单体和基团数目随着每一反应步骤呈指数增加。树枝体的特征性特征是在其构造中进行的反应阶段(代)的数目。考虑到均匀的结构(在理想情况下所有支链准确包含相同数目的单体单元)，树枝体基本为单分散的，即它们通常具有限定的摩尔质量。分子以及结构均匀的高度支化聚合物在下文一致称为树枝体。
在本发明上下文中，“超支化聚合物”是高度支化的聚合物，其与上述树枝体相反的是在分子和结构上都不均匀。因此，超支化聚合物具有不均匀的摩尔质量分布(多分散性)。为了生产超支化聚合物，在各种合成策略上进行区分。可能合成方法的综述可以在C.Gao，D.Yan，Prog.Polym.Sci.29(2004)，183中找到。
对于树枝状和超支化聚合物的定义，还参见P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718和H.Frey等，Chemistry-A European Journal，2000，6，第14期，2499。
树枝状聚合物可以经由其“支化度”表征。对于“支化度”的定义，参考H.Frey等，Acta Polym.1997，48，30。支化度DB在这里定义为DB(%)=(T+Z)/(T+Z+L)×100，其中
T为端部键合的单体单元的平均数，
Z为形成支链的单体单元的平均数，
L为线性键合的单体单元的平均数。
树枝体通常具有至少99%，尤其是99.9-100%的支化度DB。
超支化聚合物优选具有10-95%，优选25-90%，尤其是30-80%的支化度DB。
本发明所用支化聚酯优选每分子具有支化度(DB)为10-95%，优选10-90%，特别优选10-80%，尤其是20-80%。
在本发明上下文中，具有或不具有磺酸盐基团的超支化聚酯应理解为指具有或不具有磺酸盐基团的未交联聚酯，其在结构和分子上都不均匀。在本说明书上下文中，未交联是指存在的交联度小于15重量%，优选小于10重量%，这对该聚合物的不溶性部分测得。
该聚合物的不溶性部分通过在索式提取器中用该聚合物在其中可溶的溶剂，例如四氢呋喃、二甲基乙酰胺或六氟异丙醇，优选四氢呋喃提取4小时而测定。在将该残余物干燥至恒重之后，称重剩下的残余物。
在优选实施方案中，本发明具有磺酸盐基团的支化聚酯使用组分D得到，其中基于组分A、B、C和D的总量优选使用小于20mol%的组分D。这里优选使用小于10mol%，非常特别优选小于5mol%的组分D。优选组分D选自脂肪酸或脂肪醇。
合适的脂肪酸或脂肪醇可以包含8-30个，优选12-25个，特别优选16-20个碳原子。
合适的脂肪酸实例是辛酸、异壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、α-或β-萘甲酸。
在具有磺酸盐基团的支化聚酯的优选实施方案中，三官能或更高官能组分B在步骤a.中的比例基于组分A、B、C和D的总量为至少30mol%，特别优选至少35mol%，非常特别优选至少40mol%。
在具有磺酸盐基团的支化聚酯的进一步优选实施方案中，在步骤a.中基于组分A、B、C和D的总量使用至少5mol%的组分A。这里优选使用至少10mol%。优选组分A的比例基于组分A、B、C和D的总量为至多60mol%，优选至多50mol%，非常特别优选至多40mol%。
在本发明具有磺酸盐基团的支化聚酯上下文中，亚硫酸氢盐在步骤b总的量取决于特定应用可以在宽范围内变化。此外，基于α,β-烯属不饱和二羧酸(A2)的量优选使用10-95mol%，特别优选20-92mol%，尤其是30-90mol%的亚硫酸氢盐。
支化聚酯的分子量在与亚硫酸氢盐反应之前借助凝胶渗透色谱法(GPC)与作为标样的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)相比较而测定。为此将二甲基乙酰胺或四氢呋喃用作洗脱剂。该方法描述于AnalytikerTaschenbuch[分析手册]，第4卷，第433-442页，Berlin1984中。
如此测定的聚酯A在与亚硫酸氢盐反应之前的重均分子量(Mw)为500-50000g/mol，优选750-25000g/mol，非常特别优选1000-15000g/mol。
支化聚酯在与亚硫酸氢盐反应之前具有的酸值为10-500mg KOH/g聚合物，优选15-400mg KOH/g聚合物，非常特别优选20-300mg KOH/g聚合物。酸值按照DIN53402测定。
支化聚酯A在与亚硫酸氢盐反应之前具有的玻璃化转变温度为-50℃至+50℃，优选-40℃至+40℃，非常特别优选-30℃至+40℃。玻璃化转变温度借助DSC(差示扫描量热法)测定。
优选对于具有磺酸盐基团的支化聚酯，所用α,β-烯属不饱和二羧酸(A2)为马来酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、中康酸或戊烯二酸。特别优选马来酸和衣康酸，非常特别优选马来酸及其衍生物，如马来酸酐。
二羧酸(A2)可以直接使用或者以衍生物形式使用。
二羧酸(A2)的衍生物优选在这里理解为指：
-单体或聚合物形式的相关酸酐，
-单-或二烷基酯，优选单-或二-C1-C4烷基酯，特别优选单-或二甲基酯或相应的单-或二乙基酯，
-还有单-和二乙烯基酯，以及
-混合酯，优选具有不同C1-C4烷基组分的混合酯，特别优选混合的甲基·乙基酯。
其中优选酸酐和单-或二烷基酯，特别优选酸酐和单-或二-C1-C4烷基酯，非常特别优选酸酐。
在本说明书上下文中，C1-C4烷基为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，优选甲基、乙基和正丁基，特别优选甲基和乙基，非常特别优选甲基。
在本发明上下文中，还可以使用二羧酸和一种或多种其衍生物的混合物。同样，在本发明上下文中，可以使用一种或多种二羧酸的两种或更多种不同衍生物的混合物。
优选对于具有磺酸盐基团的支化聚酯，所用三官能或更高官能醇(By，其中y大于或等于3)为：
甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、三羟甲基丁烷、三羟甲基戊烷、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、三(羟基甲基)-胺、三(羟基乙基)胺、三(羟基丙基)胺、季戊四醇、双甘油、三甘油或甘油、二(三羟甲基丙烷)、二(季戊四醇)、异氰脲酸三(羟基甲基)酯、异氰脲酸三(羟基乙基)酯(THEIC)、异氰脲酸三(羟基丙基)酯的更高级缩合产物，
糖或糖醇，例如葡萄糖、果糖或蔗糖，糖醇如山梨醇、甘露糖醇、苏糖醇、赤藓醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(阿糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇、异麦芽酚或肌醇
基于三官能或更高官能醇的三官能或更高官能聚醚醇，其通过与氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯，特别优选氧化丙烯反应而得到，
或基于三醇或更高级醇的三官能或更高官能聚酯醇，其通过与己内酯反应而得到。
这里特别优选使用的三官能或更高官能醇(By，其中y大于或等于3)为：
甘油、双甘油、三甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、蔗糖或山梨醇，还有基于氧化乙烯和/或氧化丙烯的其聚醚醇以及尤其是甘油、双甘油、三甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇或基于氧化丙烯的其聚醚醇。
对于具有磺酸盐基团的支化聚酯，优选使用的没有α,β-烯属不饱和键的双官能羧酸(C2)为：
脂族二羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α,ω-二羧酸、十二烷-α,ω-二羧酸、顺式-和反式-环己烷-1,2-二甲酸、顺式-和反式-环己烷-1,3-二甲酸、顺式-和反式-环己烷-1,4-二甲酸、顺式-和反式-环戊烷-1,2-二甲酸、顺式-和反式-环戊烷-1,3-二甲酸，
芳族二羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。
所述二羧酸还可以被一个或多个选自如下的基团取代：
C1-C20烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、三甲基戊基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基或正二十烷基，
C2-C20链烯基，例如丁烯基、己烯基、辛烯基、癸烯基、十二碳烯基、十四碳烯基、十六碳烯基、十八碳烯基或二十碳烯基，
C3-C12环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基；
亚烷基如亚甲基或亚乙基；或
C6-C14芳基，如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基。
可以提到的取代二羧酸或其衍生物的代表的实例是2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-苯基丙二酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、2-苯基琥珀酸、3,3-二甲基戊二酸、十二碳烯基琥珀酸、十六碳烯基琥珀酸、十八碳烯基琥珀酸，还有聚异丁烯与选自富马酰二氯、富马酸、马来酰二氯、马来酸酐和/或马来酸的亲烯体，优选马来酸酐或马来酰二氯，特别优选马来酸酐的反应产物，从而得到被聚异丁烯取代的琥珀酸衍生物，其中聚异丁烯基可以具有100-100000道尔顿的数均分子量Mn。该反应由本领域熟练技术人员已知的方法并且优选如描述使聚异丁烯与亲烯体反应的方法的德国公开说明书DE-A 195 19 042，其中优选第2页第39行至第4页第2行，特别优选第3页第35-58行，DE-A 43 19 671，其中优选第2页第30-68行，以及DE-A 43 19 672，其中优选第2页第44行至第3页第19行所述进行。
此外，可以使用两种或更多种上述二羧酸的混合物。例如可以使用1-6种，优选1-4种，特别优选1-3种，非常特别优选1-2种，尤其是一种二羧酸。
二羧酸可以直接使用或者以衍生物形式使用。
衍生物优选应理解为指：
-单体或聚合物形式的相关酸酐，
-单-或二烷基酯，优选单-或二-C1-C4烷基酯，特别优选单-或二甲基酯或相应的单-或二乙基酯，
-还有单-和二乙烯基酯，以及
-混合酯，优选具有不同C1-C4烷基组分的混合酯，特别优选混合的甲基·乙基酯。
其中优选酸酐和单酯或二酯，特别优选酸酐和单-或二-C1-C4烷基酯，非常特别优选酸酐。
对于具有磺酸盐基团的支化聚酯，作为没有α,β-烯属不饱和键的双官能羧酸(C2)特别优选使用脂族二羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α,ω-二羧酸、十二烷-α,ω-二羧酸、十二碳烯基琥珀酸、十六碳烯基琥珀酸或十八碳烯基琥珀酸。
对于具有磺酸盐基团的支化聚酯，作为没有α,β-烯属不饱和键的双官能醇(B2)优选使用：
乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，2,3-丁二醇，1,2-戊二醇，1,3-戊二醇，1,4-戊二醇，1,5-戊二醇，2,3-戊二醇，2,4-戊二醇，1,2-己二醇，1,3-己二醇，1,4-己二醇，1,5-己二醇，1,6-己二醇，2,5-己二醇，1,2-庚二醇，1,7-庚二醇，1,8-辛二醇，1,2-辛二醇，1,9-壬二醇，1,2-癸二醇，1,10-癸二醇，1,2-十二烷二醇，1,12-十二烷二醇，1,5-己二烯-3,4-二醇，1,2-和1,3-环戊烷二醇，1,2-、1,3-和1,4-环己烷二醇，1,1-、1,2-、1,3-和1,4-二羟基甲基)环己烷，1,1-、1,2-、1,3-和1,4-二(羟基乙基)环己烷，新戊二醇，(2)-甲基-2,4-戊二醇，2,4-二甲基-2,4-戊二醇，2-乙基-1,3-己二醇，2,5-二甲基-2,5-己二醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，频哪醇，二甘醇，三甘醇，异山梨醇，二丙二醇，三丙二醇，
聚乙二醇HO(CH2CH2O)n-H，聚丙二醇HO(CH[CH3]CH2O)n-H，聚丁二醇HO(CH[CH3]CH2CH2O)n-H，其中n为整数且n≥4，优选n为4-40，特别优选4-20的整数，聚乙二醇/聚丙二醇，其中氧化乙烯或氧化丙烯单元的顺序可以是嵌段的或无规的，
或分子量为至多5000g/mol，优选至多2000g/mol的聚四亚甲基二醇、聚-1,3-丙二醇或聚己内酯。
作为双官能醇(B2)，在这里特别优选使用：
聚乙二醇HO(CH2CH2O)n-H、聚丙二醇HO(CH[CH3]CH2O)n-H、聚丁二醇HO(CH[CH3]CH2CH2O)n-H，其中n为整数且n≥4，优选n为4-40，特别优选4-20的整数，
或分子量为至多5000g/mol，优选至多2000g/mol的聚四亚甲基二醇、聚-1,3-丙二醇或聚己内酯。
在优选实施方案中，具有磺酸盐基团的支化聚酯基于许多不同组分A、B、C和D，其小于等于4，即在步骤a.中使用4种或更少的不同组分A、B、C和D。优选不同组分A、B、C和D的数目为3。不同组分A、B、C和D的数目当然至少为2。
优选对于具有磺酸盐基团的支化聚酯，组分A的量基于组分A和C的羧酸一起的总量大于20mol%，优选大于30mol%，特别优选大于50mol%。
本发明的另一实施方案由本发明具有磺酸盐基团的支化聚酯的混合物给出。除了本发明的支化聚酯外，该类混合物还包含其他成分如溶剂或表面活性剂。这些混合物优选为洗涤剂和清洁剂配制剂。
其中可以使用本发明具有磺酸盐基团的支化聚酯的洗涤剂和清洁剂配制剂成粉末形式、颗粒形式、片剂形式、糊形式、凝胶形式或液体。其实例是高效洗涤剂、温和作用洗涤剂、有色洗涤剂(color detergents)、羊毛洗涤剂、网帘洗涤剂、预制洗涤剂(modular detergents)、洗涤片、条皂、着色盐(stain salts)、洗衣浆粉和硬化剂、熨烫助剂。它们包含至少0.1重量%，优选0.1-10重量%，特别优选0.2-3重量%本发明具有磺酸盐基团的支化聚酯。配制剂根据其意欲的用途在其组成上与待洗涤织物或待清洁表面的类型相适应。它们包含对应于现有技术的常规洗涤剂和清洁剂成分。该类洗涤剂和清洁剂成分的代表性实例如下所述。
表面活性剂在成品洗涤剂和清洁剂配制剂中的总浓度可以为0.1-99重量%，优选5-80重量%，特别优选10-50重量%。所用表面活性剂可以是阴离子性、非离子性、两性或阳离子性的。还可以使用所述表面活性剂的混合物。优选的洗涤剂和清洁剂配制剂包含阴离子和/或非离子表面活性剂及其与其他表面活性剂的混合物。
对应的表面活性剂由现有技术已知且例如描述于EP1035194A2(段落[0021]-[0047])中。
这些混合物优选为纺织助剂，织物洗涤剂和清洁剂，织物洗涤剂和清洁剂用添加剂，洗涤助剂，洗衣后处理组合物或硬表面用清洁剂、漂洗剂或洗涤剂。本发明的支化聚酯可以通过本领域熟练技术人员已知的方法直接以其各种存在形式掺入配制剂(混合物)中。就此而言提及固体配制剂如粉末、颗粒、片剂、糊、凝胶和液体配制剂。
因此，本发明进一步提供了本发明具有磺酸盐基团的支化聚酯或其混合物作为去污聚合物，优选作为纺织助剂，织物洗涤剂和清洁剂，织物洗涤剂和清洁剂用添加剂，洗涤助剂，洗衣后处理组合物或硬表面用清洁剂、漂洗剂或洗涤剂的用途。具有磺酸盐基团的支化聚酯在这里用作所谓的“去污”聚合物或“防污剂”并赋予被处理表面防污性能。本发明具有磺酸盐基团的支化聚酯尤其导致洗涤剂和清洁剂对油质污垢和油腻性污垢的清洁力提高。
本发明进一步提供了本发明具有磺酸盐基团的支化聚酯或其混合物作为泛灰抑制剂，优选用于织物(纺织品)的用途。具有磺酸盐基团的支化聚酯在这里用作所谓的“抗泛灰”聚合物并确保从纤维分离的污物保持悬浮于洗涤液且不会再次附着在织物上。本发明具有磺酸盐基团的支化聚酯早包含聚酯的织物情况下尤其导致泛灰抑制。本发明具有磺酸盐基团的支化聚酯尤其适合作为泛灰抑制剂用于液体洗涤剂。
本发明进一步提供了本发明具有磺酸盐基团的支化聚酯在用于在织物上实现去污整理的水溶液或含水制剂中的用途。
本发明混合物的优选实施方案由包含如下组分作为组分的清洁配制剂给出：
a)0.1-20重量%至少一种本发明聚合物，
b)5-80重量%表面活性剂，
c)0.1-50重量%助洗剂，
d)0-30重量%漂白体系，
e)0-20重量%非水溶剂，
f)其他助剂，如碱载体，消泡剂，酶(例如脂酶、蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶)，消泡剂，染料，香料，其他额外泛灰抑制剂，颜色转移抑制剂，增稠剂，增溶剂和水。
组分a)-f)的总和为100重量%。
各组分的定量比由本领域熟练技术人员根据该清洁配制剂的特定应用领域调节。
所用非离子表面活性剂优选为具有优选8-18个碳原子和每摩尔醇平均1-12mol氧化乙烯(EO)的烷氧基化，有利的是乙氧基化，尤其是伯醇，其中醇基可以是线性或优选2-甲基支化的和/或可以以混合物包含线性和甲基支化基团，正如通常存在于羰基合成醇基团中的那样。然而尤其优选具有来自具有12-18个碳原子的天然或石化来源的醇，例如来自椰油醇、棕榈醇、动物脂肪醇或油醇的线性或支化基团且每摩尔醇平均具有2-8个EO的醇乙氧基化物。优选的乙氧基化醇例如包括具有3个EO、5个EO、7个EO或9个EO的C12-C14醇，具有7个EO的C9-C11醇，具有3个EO、5个EO、7个EO或9个EO的C13-C15醇，具有3个EO、5个EO、7个EO或9个EO的C12-C18醇以及这些的混合物，如具有3个EO的C12-C14醇与具有7个EO的C12-C18醇、具有3-9个EO的2-丙基庚醇的混合物。短链醇乙氧基化物(例如2-丙基庚醇×7EO)和长链醇乙氧基化物(例如C16,18×7EO)的混合物。所述乙氧基化程度为统计平均值(数均，Mn)，其对特定产物而言可以为整数或分数。优选的醇乙氧基化物具有窄的同系物分布(窄范围的乙氧基化物，NRE)。除了这些非离子表面活性剂外，还可以使用具有大于12个EO的脂肪醇。其实例是具有14个EO、25个EO、30个EO或40个EO的动物脂肪醇。还可以使用在分子中一起包含EO和PO基团的非离子表面活性剂。就此而言，可以使用具有EO-PO嵌段单元或PO-EO嵌段单元的嵌段共聚物，或EO-PO-EO共聚物或PO-EO-PO共聚物。当然还可以使用其中EO和PO单元不是嵌段分布，而是无规分布的混合烷氧基化非离子表面活性剂。该类产品可以通过氧化乙烯和氧化丙烯同时作用于脂肪醇上而得到。
此外，作为其他非离子表面活性剂还可以使用通式(1)的烷基糖苷：
R1O(G)x      (1)
其中R1为具有8-22个，优选12-18个碳原子的直链或甲基支化，尤其是2-甲基支化的伯脂族基团，并且G为具有5或6个碳原子的糖苷，优选葡萄糖。显示单糖苷和低聚糖苷的分布的低聚程度x为1-10的任何所需数；优选x为1.2-1.4。
另一类优选使用的非离子表面活性剂—作为唯一非离子表面活性剂或与其他非离子表面活性剂组合使用—是烷氧基化，优选乙氧基化或乙氧基化和丙氧基化脂肪酸烷基酯，优选在烷基链中具有1-4个碳原子，尤其是脂肪酸甲基酯，例如如日本专利申请JP58/217598中所述的或优选由国际专利申请WO-A-90/13533中所述方法制备的。
氧化胺类非离子表面活性剂，例如N-椰油烷基-N,N-二甲基氧化胺和N-牛脂烷基-N,N-二羟基乙基氧化胺，以及脂肪酸链烷醇酰胺也可能合适。这些非离子表面活性剂的量(重量)优选不超过乙氧基化脂肪醇的量，尤其是不超过该量的一半。
其他合适的表面活性剂是式(2)的多羟基脂肪酸酰胺：
其中R2C(=O)为具有6-22个碳原子的脂族酰基，R3为氢、具有1-4个碳原子的烷基或羟烷基且[Z]为具有3-10个碳原子和3-10个羟基的线性或支化多羟基烷基。该多羟基脂肪酸酰胺是通常可以通过用氨、烷基胺或链烷醇胺还原性胺化还原性糖并随后用脂肪酸、脂肪酸烷基酯或脂肪酸酰氯酰化而得到的已知物质。
该组多羟基脂肪酸酰胺还包括式(3)化合物：
Figure BDA0000438820290000132
其中R4为具有7-12个碳原子的线性或支化烷基或链烯基，R5为具有2-8个碳原子的线性、支化或环状亚烷基或具有6-8个碳原子的亚芳基且R6为线性、支化或环状烷基或芳基或具有1-8个碳原子的氧烷基，其中优选C1-C4烷基或苯基，并且[Z]1为其烷基链被至少两个羟基取代的线性多羟基烷基，或该基团的烷氧基化，优选乙氧基化或丙氧基化衍生物。[Z]1优选通过糖类，例如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖或木糖的还原性胺化而得到。然后例如如WO-A-95/07331可以通过在醇盐作为催化剂存在下与脂肪酸甲基酯反应而将N-烷氧基-或N-芳氧基取代化合物转化成所需多羟基脂肪酸酰胺。
非离子表面活性剂在液体洗涤剂或清洁剂中的含量优选为5-40重量%，优选7-30重量%，尤其是9-25重量%，在每种情况下基于整个组合物。
所用阴离子表面活性剂例如为磺酸盐类和硫酸盐类的那些。合适的磺酸盐类表面活性剂优选为C9-C13烷基苯磺酸盐，烯烃磺酸盐，即链烯烃-和羟基链烷烃磺酸盐的混合物，以及还有二磺酸盐，正如例如通过用气态三氧化硫磺化并随后将磺化产物碱性或酸性水解而由具有端部或内部双键的C12-C18单烯烃得到的。还合适的是例如通过氯磺化或磺化氧化并随后水解或中和而由C12-C18链烷烃得到的链烷烃磺酸盐。同样也合适的是α-磺基脂肪酸的酯(酯磺酸盐)，例如氢化椰油脂肪酸、棕榈仁脂肪酸或动物脂肪酸的α-磺化甲基酯。
其他合适的阴离子表面活性剂为硫酸化脂肪酸甘油酯。脂肪酸甘油酯应理解为指单-、二-和三酯及其混合物，正如通过单甘油与1-3mol脂肪酸酯化而在制备中得到的或在甘油三酯与0.3-2mol甘油酯交换过程中得到的。优选的硫酸化脂肪酸甘油酯在这里为具有6-22个碳原子的饱和脂肪酸，例如己酸、辛酸、癸酸、肉豆蔻酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸或二十二烷酸的硫酸化产物。
烷(烯)基硫酸盐优选为C12-C18脂肪醇，例如椰油脂肪醇、动物脂肪醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇或硬脂醇或C10-C20羰基合成醇的硫酸半酯以及具有这些链长的仲醇的那些半酯的碱金属和以及尤其是钠盐。此外，优选具有所述链长的烷(烯)基硫酸盐，其包含合成的石化基直链烷基，具有与基于脂肪化学原料的等价化合物类似的降解行为。从洗涤角度看优选C12-C16烷基硫酸盐、C12-C15烷基硫酸盐以及还有C14-C15烷基硫酸盐。例如按照US专利说明书3,234,258或5,075,041制备且可以由the Shell OilCompany以名称
Figure BDA0000438820290000141
作为市售产品得到的2,3-烷基硫酸盐也是合适的阴离子表面活性剂。
用1-6mol氧化乙烯乙氧基化的直链或支化C7-C21醇，如平均具有3.5mol氧化乙烯(EO)的2-甲基支化C9-C11醇或具有1-4个EO的C12-C18脂肪醇的硫酸单酯也是合适的。考虑到它们的高发泡行为，它们仅以较少量，例如以1-5重量%的量用于清洁剂中。
其他合适的阴离子表面活性剂还有烷基磺基琥珀酸的盐，其也称为磺基琥珀酸盐或磺基琥珀酸酯并且构成磺基琥珀酸与醇，优选脂肪醇，尤其是乙氧基化脂肪醇的单酯和/或二酯。优选的磺基琥珀酸盐包含C8-C18脂肪醇基团或其混合物。特别优选的磺基琥珀酸盐包含衍生于乙氧基化脂肪醇的脂肪醇基团。就此而言，又特别优选其脂肪醇基团衍生于具有窄同系物分布的乙氧基化脂肪醇的磺基琥珀酸盐。同样还可以使用优选在烷(烯)基链中具有8-18个碳原子的烷(烯)基琥珀酸或其盐。
特别优选的阴离子表面活性剂是皂类。合适的是饱和和不饱和脂肪酸皂，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、(氢化)芥酸和二十二烷酸的盐，还有尤其衍生于天然脂肪酸的皂混合物，例如椰油脂肪酸、棕榈仁脂肪酸、橄榄油脂肪酸或动物脂肪酸。
包括皂类在内的阴离子表面活性剂可以以其钠、钾或铵盐形式存在，以及还以有机碱的可溶性盐如单-、二-或三乙醇胺存在。优选阴离子表面活性剂以其钠或钾盐形式，尤其以钠盐形式存在。
在优选液体洗涤剂或清洁剂中阴离子表面活性剂的含量为2-50重量%，优选4-40重量%，尤其是5-35重量%，在每种情况下基于整个组合物。特别优选脂肪酸皂的量为至少2重量%，特别优选至少4重量%，特别优选至少6重量%。
除了本发明聚合物和表面活性剂外，液体洗涤剂或清洁剂可以包含进一步改善该液体洗涤剂或清洁剂的应用和/或美学性能的其他成分。除了本发明聚合物和表面活性剂外，优选的组合物通常还包含一种或多种选自如下的物质：增稠剂、助洗剂、漂白剂、助漂剂、酶、电解质、非水溶剂、pH扩展剂、香料、香料载体、荧光剂、染料、水溶助长剂、抑泡剂、硅油、抗再沉积剂、荧光增白剂、其他额外泛灰抑制剂、防缩剂、防皱剂、颜色转移抑制剂、抗菌活性成分、杀菌剂、杀真菌剂、抗氧化剂、缓蚀剂、抗静电剂、熨烫助剂、疏水和浸渍剂、溶胀和防滑剂以及还有UV吸收剂。
可以使用的增稠剂是所谓的缔合性增稠剂。增稠剂的实例描述于WO2009/019225A2，EP-A 0 013 836或WO2006/016035中。
可以存在于液体洗涤剂或清洁剂中的助洗剂尤其是硅酸盐，铝硅酸盐(尤其是沸石)，碳酸盐，有机二-和多羧酸的盐以及这些物质的混合物。
适合作为有机助洗剂的低分子量多羧酸盐例如为：
C4-C20二-、-三-和-四羧酸，如琥珀酸、丙烷三甲酸、丁烷四甲酸、环戊烷四甲酸以及具有C2-C16烷基或-亚烷基的烷基-和亚烷基琥珀酸；
C4-C20羟基羧酸，例如苹果酸、酒石酸、葡糖酸、戊二酸、柠檬酸、乳糖酸和蔗糖单-、-二-和-三羧酸；
氨基多羧酸盐，例如次氮基三乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、丙氨酸二乙酸、乙二胺四乙酸和丝氨酸二乙酸，N,N-二(羧酸根合甲基)-L-谷氨酸盐(GLDA)；
膦酸，例如羟基乙烷二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸酯)和二亚乙基三胺五(亚甲基磷酸酯)的盐。
适合作为有机助洗剂的低聚或聚合多羧酸盐例如为：
低聚马来酸，例如如EP-A 0 451 508和EP-A 0 396 303中所述；
不饱和C4-C8二羧酸的共聚物和三元共聚物，其中至多95重量%来自(i)组、至多60重量%来自(ii)组、至多20重量%来自(iii)组的单乙烯属不饱和单体可以作为共聚单体以共聚形式存在。
合适的不饱和C4-C8二羧酸在这里例如为马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸(甲基马来酸)。优选马来酸。
(i)组包括单乙烯属不饱和C3-C8单羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和乙烯基乙酸。(i)中优选使用丙烯酸和甲基丙烯酸。
(ii)组包括单乙烯属不饱和C2-C22烯烃、具有C1-C8烷基的乙烯基烷基醚、苯乙烯、C1-C8羧酸乙烯酯、(甲基)丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮。在(ii)组中优选使用C2-C6烯烃、具有C1-C4烷基的乙烯基烷基醚、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。
(iii)组包括C1-C8醇的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、C1-C8胺的(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺和乙烯基咪唑。
若(ii)组的聚合物以共聚形式包含乙烯酯，则这些还可以以部分或完全水解的形式存在以得到乙烯醇结构单元。合适的共聚物和三元共聚物例如由US3,887,806和SE-A 43 13 909已知。
适合作为有机助洗剂的二羧酸共聚物优选为：
重量比为10:90-95:5的马来酸和丙烯酸的共聚物，特别优选重量比为30:70-90:10且摩尔质量为10000-150000的那些；
重量比为10(马来酸):90(丙烯酸+乙烯酯)至95(马来酸):10(丙烯酸+乙烯酯)的马来酸、丙烯酸和C1-C3羧酸乙烯酯的三元共聚物，其中丙烯酸与乙烯酯的重量比可以在20:80-80:20的范围内变化，特别优选重量比为20(马来酸):80(丙烯酸+乙烯酯)至90(马来酸):10(丙烯酸+乙烯酯)的马来酸、丙烯酸和乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯的三元共聚物，其中丙烯酸与乙烯基酯的重量比可以在30:70-70:30范围内变化；
摩尔比为40:60-80:20的马来酸与C2-C8烯烃的共聚物，其中特别优选摩尔比为50:50的马来酸与乙烯、丙烯或异丁烯的共聚物。
不饱和羧酸在低分子量碳水化合物或氢化碳水化合物上的接枝聚合物，参见US5,227,446，DE-A 44 15 623，DE-A 43 13 909，同样适合作为有机助洗剂。
在这里合适的不饱和羧酸例如为马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和乙烯基乙酸，还有丙烯酸和马来酸的混合物，它们基于待接枝组分以40-95重量%的量接枝上去。
为了改性，可以以共聚形式额外存在基于待接枝组分为至多30重量%的其他单乙烯属不饱和单体。合适的改性单体是(ii)和(iii)组中的上述单体。
合适的接枝基质是降解的多糖，如酸性或酶催降解的淀粉、菊粉或纤维素，还原(氢化或还原性胺化)降解的多糖，例如甘露糖醇、山梨醇、氨基山梨醇和葡糖胺，还有摩尔质量至多Mw=5000g/mol(重均)的聚亚烷基二醇，如聚乙二醇、氧化乙烯/氧化丙烯或氧化乙烯/氧化丁烯嵌段共聚物、无规氧化乙烯/氧化丙烯或氧化乙烯/氧化丁烯共聚物、烷氧基化单-或多元C1-C22-醇，参见US4,746,456。
在该组中优选使用接枝降解淀粉或降解还原淀粉和接枝聚氧乙烯，其中基于接枝组分将20-80重量%单体用于接枝聚合中。为了接枝，优选使用重量比为90:10-10:90的马来酸和丙烯酸的混合物。
作为有机助洗剂的聚乙醛酸例如描述于EP-B 0 001 004，US5,399,286，DE-A 41 06 355和EP-A 0 656 914中。聚乙醛酸的端基可以具有不同结构。
作为有机助洗剂的聚酰胺基羧酸和改性聚酰胺基羧酸例如由EP-A0 454 126，EP-B 0 511 037，WO-A94/01486和EP-A 0 581 452已知。
优选所用有机助洗剂还为聚天冬氨酸或天冬氨酸与其他氨基酸、C4-C25-单-或-二羧酸和/或C4-C25单-或-二胺的共缩合物。特别优选使用被C6-C22单-或-二羧酸或C6-C22单-或-二胺改性且在含磷酸中制备的聚天冬氨酸。
作为有机助洗剂的柠檬酸与羟基羧酸或多羟基化合物的缩合产物例如由WO-A93/22362和WO-A92/16493已知。这类含羧基缩合物通常具有至多10000，优选至多5000的摩尔质量Mw。
在水中产生H2O2且可以用作漂白剂的化合物中，特别重要的是四水合过硼酸钠和一水合过硼酸钠。可以使用的其他漂白剂例如为过碳酸钠、过氧焦磷酸盐、过氧化氢合柠檬酸盐以及产生H2O2的过酸盐或过酸，如过苯甲酸盐、过氧邻苯二甲酸盐、二过壬二酸、邻苯二甲酰亚氨基过酸(phthaloiminoperacid)或二过氧化十二烷二酸。
为了在60℃和以下的温度下的洗涤过程中实现改善的漂白效果，可以将助漂剂掺入洗涤剂或清洁剂中。可以使用的助漂剂是在在过水解条件下产生优选具有1-10个碳原子，尤其是2-4个碳原子的脂族过氧羧酸和/或任选取代的过苯甲酸的化合物。带有所述碳原子数的O-和/或N-酰基和/或任选取代的苯甲酰基的物质是合适的。优选多酰化亚烷基二胺，尤其是四乙酰乙二胺(TAED)，酰化三嗪衍生物，尤其是1,5-二乙酰基-2,4-二氧代六氢-1,3,5-三嗪(DADHT)，酰化甘脲，尤其是四乙酰基甘脲(TAGU)，N-酰基酰亚胺，尤其是N-壬酰基琥珀酰亚胺(NOSI)，酰化苯酚磺酸盐，尤其是正壬酰基或异壬酰基氧基苯磺酸盐(正-或异-NOBS)，羧酸酐，尤其是邻苯二甲酸酐，酰化多元醇，尤其是三醋精，乙二醇二乙酸酯和2,5-二乙酰氧基-2,5-二氢呋喃。
除了常规助漂剂外或者代替它们，还可以将所谓的漂白催化剂掺入液体洗涤剂或清洁剂中。这些物质是促进漂白的过渡金属盐或过渡金属配合物，例如Mn-、Fe-、Co-、Ru-或Mo-salene配合物或-羰基配合物。还可以使用具有含氮三倍体(tripod)配体的Mn、Fe、Co、Ru、Mo、Ti、V和Cu配合物，以及还有Co-、Fe-、Cu-和Ru-胺配合物作为漂白催化剂作为漂白催化剂。
合适的酶尤其是选自水解酶类别的那些，如蛋白酶、酯酶、脂酶或脂肪分解酶、淀粉酶、纤维素酶和其他糖基水解酶以及所述酶的混合物。所有这些水解酶在洗涤过程中有助于除去污点如含蛋白质、脂肪或淀粉的污点和泛灰。此外，纤维素酶和其他糖基水解酶可能有助于颜色保留以及通过除去层结和微纤维而提高织物柔软性。氧化还原酶也可以用于漂白或抑制颜色转移。由细菌菌株或真菌如枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)、地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)、灰色链霉菌(Streptomyceus griseus)和特异腐质霉(Humicola insolens)得到的酶催活性成分特别适合。优选使用枯草菌溶素类型的蛋白酶，尤其是由延缓芽孢杆菌(Bacillus lentus)得到的蛋白酶。在这里特别令人感兴趣的是例如蛋白酶和淀粉酶，或蛋白酶和脂酶，或脂肪分解酶或蛋白酶和纤维素酶或纤维素酶和脂酶或脂肪分解酶的混合物或蛋白酶、淀粉酶和脂酶或脂肪分解酶或蛋白酶、脂酶或脂肪分解酶和纤维素酶的酶混合物，但尤其是含有蛋白酶和/或脂酶的混合物或与脂肪分解酶的混合物。该类脂肪分解酶的实例是已知的角质酶。还已证明在某些情况下过氧化物酶或氧化酶是合适的。合适的淀粉酶尤其包括α-淀粉酶、异淀粉酶、支链淀粉酶和果胶酶。所用纤维素酶优选纤维素二糖水解酶、内切葡聚糖酶和β-葡糖苷酶，后者也称为纤维二糖酶，或这些的混合物。因为不同类型的纤维素酶在它们的羧甲基纤维素酶和微晶纤维素酶活性上不同，因此可以通过纤维素酶的靶向混合物产生所需活性。
酶可以吸附在载体上以保护它们而不过早分解。酶、酶混合物或酶颗粒的比例例如基于整个配制剂可以为约0.1-5重量%，优选0.12重量%至约2.5重量%。
可以将宽范围的高度不同的盐用作选自无机盐的电解质。优选的阳离子是碱金属和碱土金属，优选的阴离子是卤离子和硫酸根。从生产角度看，优选在组合物中使用NaCl或MgCl2。组合物中电解质的比例通常为0.5-5重量%。
可以用于液体洗涤剂或清洁剂中的非水溶剂例如源自一元或多元醇、链烷醇胺或二醇醚，条件是它们与水在所述浓度范围内溶混。优选溶剂选自乙醇、正丙醇或异丙醇，丁醇，乙二醇、丙二醇或丁二醇，甘油，二甘醇，丙基或丁基二甘醇，己二醇，乙二醇甲基醚，乙二醇乙基醚，乙二醇丙基醚，乙二醇单正丁基醚，二甘醇甲基醚，二甘醇乙基醚，丙二醇甲基、乙基或丙基醚，二丙二醇单甲基或-乙基醚，二异丙二醇单甲基或-乙基醚，甲氧基-、乙氧基-或三丁氧基三甘醇，异丁氧基乙氧基-2-丙醇，3-甲基-3-甲氧基丁醇，丙二醇叔丁基醚以及这些溶剂的混合物。非水溶剂基于整个配制剂可以以0.5-20重量%，但优选低于12重量%，尤其低于9重量%的量用于液体洗涤剂或清洁剂中。
为了使液体洗涤剂或清洁剂的pH在所需范围范围，使用pH扩展剂可能合适。这里可以使用所有已知的酸或碱，条件是不因与应用相关或原因或生态原因或消费者保护原因排除它们的使用。这些扩展剂的量通常不超过整个配制剂的7重量%。
为了改善液体洗涤剂或清洁剂的美学效果，可以用合适染料将它们着色。优选的染料—其选择对本领域熟练技术人员根本不难—具有高储存稳定性以及对组合物的其他成分和光的不敏性，以及还对纺织纤维不具有显著直接性，以不染污这些纤维。
可以用于液体洗涤剂或清洁剂中的合适抑泡剂例如为皂类、石蜡或硅油，它们可以任选施用于载体材料上。
可以将荧光增白剂(所谓的增白剂)加入液体洗涤剂或清洁剂中以消除被处理织物的泛灰和泛黄。这些物质附着在纤维上并通过将不可见的紫外辐射转化成可见的更长波光而产生增白和准漂白效果，其中从阳光中吸收的紫外光作为浅蓝色荧光发出且泛灰和/或泛黄衣物的黄色色调产生纯白色。合适的化合物例如源于如下物质类别：4,4'-二氨基-2,2'-茋二磺酸(黄酮酸类)、4,4'-二苯乙烯基联苯、甲基伞形酮类、香豆素类、二氢喹啉酮类、1,3-二芳基吡唑啉类、萘二甲酰亚胺类、苯并
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唑、苯并异唑和苯并咪唑体系，以及被杂环取代的芘衍生物。荧光增白剂通常基于成品组合物以0.03-0.3重量%的量使用。
其他额外泛灰抑制剂的目的是保持与纤维分离的污物悬浮于溶液中且因此防止污物再附着。适合该目的的是大多数具有有机性质的水溶性胶体，例如动物胶、明胶、淀粉或纤维素的醚磺酸的盐或纤维素或淀粉的酸性硫酸酯的盐。包含酸性基团的水溶性聚酰胺也适合该目的。此外，可以使用可溶性淀粉制剂以及上面所述那些以外的淀粉产品，如降解淀粉、醛淀粉等。还可以使用聚乙烯吡咯烷酮。然而，优选基于组合物以0.1-5重量%的量使用纤维素醚类，如羧甲基纤维素(Na盐)、甲基纤维素、羟烷基纤维素和混合醚类，如甲基羟乙基纤维素、甲基羟基丙基纤维素、甲基羧甲基纤维素及其混合物。
由于尤其由人造丝、粘液丝、棉及其混合物制成的织物因为各纤维对在与纤维方向呈直角处的弯曲、折叠、压制和挤压敏感而可能具有起皱的倾向，所以组合物可以包含合成防皱剂。这些例如包括基于脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪羟烷基酯、脂肪羟烷基酰胺或脂肪醇的合成产物，它们大多数与氧化乙烯反应，或基于卵磷脂或改性磷酸酯的产品。
为了防治微生物，液体洗涤剂或清洁剂可以包含抗菌活性成分。取决于抗菌谱和作用机理，在这里区分成抑菌剂和杀菌剂、抑真菌剂和杀真菌剂等。选自这些组的重要物质例如为苯扎氯铵、烷基芳基磺酸盐、卤代酚类和苯酚乙酸汞化物。
为了防止液体洗涤剂或清洁剂和/或被处理织物中因氧气作用和其他氧化过程引起的不希望变化，组合物可以包含抗氧化剂。这类化合物例如包括取代酚，氢醌类，焦儿茶素和芳族胺，以及有机硫化物、多硫化物、二硫代氨基甲酸酯、亚磷酸酯和膦酸酯。
额外使用额外加入组合物中的抗静电剂可能使穿戴舒适性提高。抗静电剂提高表面导电性且因此允许所形成电荷的改进放电。外部抗静电剂通常为具有至少一个亲水分子配体的物质且在表面上产生或多或少吸湿性薄膜。这些大多数为界面活性的抗静电剂可以分类成含氮抗静电剂(胺类，酰胺类，季铵化合物)，含磷抗静电剂(磷酸酯)和含硫抗静电剂(烷基磺酸盐，烷基硫酸盐)。外部抗静电剂例如描述于专利申请FR1,156,513，GB 873 214和GB 839 407中。其中所公开的月桂基(或硬脂基)二甲基苄基氯化铵适合作为织物用抗静电剂且适合作为洗涤剂用添加剂，在其中额外实现手感改性效果。
为了改善被处理织物的吸水能力、再湿润性并促进被处理织物的熨烫，例如可以将聚硅氧烷衍生物用于液体洗涤剂或清洁剂中。这些物质通过其抑泡性能额外改善组合物的洗去行为。优选的聚硅氧烷衍生物例如为其中烷基具有1-5个碳原子且部分或完全被氟化的聚二烷基-或烷基芳基硅氧烷。优选的聚硅氧烷是可以任选被衍生并且因此为氨基官能的或季化的或者具有Si-OH、Si-H和/或Si-Cl键的聚二甲基硅氧烷。优选的聚硅氧烷在25℃下的粘度为100-100000mPas，其中可以基于整个组合物以0.2-5重量%的量使用聚硅氧烷。
最后，液体洗涤剂或清洁剂还可以包含附着于被处理织物且改善纤维的光稳定性的UV吸收剂。具有这些所需性能的化合物例如为在2位和/或4位具有取代基的二苯甲酮类化合物和衍生物，它们因非辐射钝化而有效。此外，取代的苯并三唑类、任选在2位带有氰基的3位被苯基取代的丙烯酸酯类(肉桂酸衍生物)、水杨酸酯类、有机Ni配合物以及天然物质如伞形酮和内源性尿刊酸也合适。
为了避免某些洗涤剂成分被重金属催化分解，可以使用络合重金属的物质。合适的重金属络合剂例如为乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸(NTA)或甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)的碱金属盐，以及还有阴离子聚电解质的碱金属盐如聚马来酸盐和聚磺酸盐。
络合剂的优选类别是膦酸酯类，其以0.01-2.5重量%，优选0.02-2重量%，尤其是0.03-1.5重量%的量存在于优选的液体洗涤剂或清洁剂中。这些优选的化合物尤其包括有机膦酸酯类，如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)，氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)，二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP或DETPMP)，以及还有2-膦酰基丁烷-1,2,4-三甲酸(PBS-AM)，它们大多以其铵或碱金属盐形式使用。
所得含水液体洗涤剂或清洁剂没有沉积物；在优选实施方案中，它们是透明的或至少半透明。优选含水液体洗涤剂或清洁剂具有的可见光透射率为至少30%，优选50%，特别优选75%，最优选90%。或者可以将本发明聚合物掺入不透明洗涤剂或清洁剂。
除了这些成分外，含水洗涤剂或清洁剂可以包含分散的颗粒，其沿着最大空间延伸的直径为0.01-10000μm。
颗粒可以微胶囊以及颗粒、配混物和香珠，优选微胶囊。
术语“微胶囊”应理解为指包含至少一个被至少一个连续壳，尤其是由聚合物形成的壳包围的固体或液体核的聚集体。这些通常为被成膜聚合物包围的精细分散的液体或固体相，在其生产过程中在乳化和凝聚或界面聚合之后聚合物沉淀到待包封材料上。可以象粉末一样干燥微观上小的胶囊。除了单核微胶囊外，还已知也被称为微球的多核聚集体，它们包含分布在连续包敷材料中的两个或更多个核。单核或多核微胶囊可以额外被额外的第二、第三等壳包围。优选具有连续壳的单核微胶囊。壳可以由天然、半合成或合成材料构成。天然壳材料例如为阿拉伯树胶，琼脂，琼脂糖，麦芽糖糊精，藻酸及其盐，例如藻酸钠或藻酸钙，脂肪和脂肪酸，鲸蜡醇，胶原蛋白，壳聚糖，卵磷脂，明胶，白蛋白，紫胶，多糖，如淀粉或葡聚糖、蔗糖和蜡。半合成包敷材料尤其为化学改性的纤维素，尤其是纤维素酯和醚，例如乙酸纤维素、乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素，以及还有淀粉衍生物，尤其是淀粉醚和酯。合成包敷材料例如为聚合物，如聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮。在微胶囊的内部中，可以以储存稳定且运输稳定方式包封该含水液体洗涤剂或清洁剂的敏感性、化学或物理不相容性以及挥发性组分(=活性成分)。例如，荧光增白剂、表面活性剂、络合剂、漂白剂、助漂剂、染料和香料、抗氧化剂、助洗剂、酶、酶稳定剂、抗菌活性成分、泛灰抑制剂、抗再沉积剂、pH扩展剂、电解质、抑泡剂和UV吸收剂可以存在于微胶囊中。
微胶囊还可以包含阳离子表面活性剂、维生素、蛋白质、防腐剂、洗涤增效剂或珠光剂。微胶囊的填充物可以是呈溶液或乳液或悬浮液形式的固体或液体。
微胶囊可以具有制造范围内的任何形式，但优选近似球形。它们沿着其最大空间延伸的直径取决于其内部存在的组分和应用可以为0.01μm(不能从肉眼上作为胶囊识别)至10000μm。优选直径为100-7000μm，尤其是400-5000μm的可见微胶囊。微胶囊可以由已知方法得到，其中凝聚和界面聚合被赋予最大重要性。可以使用的微胶囊是所有市场上供应的对表面活性剂稳定的微胶囊，例如市售产品(涂料在每种情况下在括号中给出)Hallcrest微胶囊(明胶，阿拉伯树胶)，Coletica Thalaspheres(海洋胶原蛋白)，Lipotec Millicapseln(藻酸，琼脂)，Induchem Unispheres(乳糖，微晶纤维素、羟基丙基甲基纤维素)；Unicerin C30(乳糖，微晶纤维素，羟基丙基甲基纤维素)，Kobo Glycospheres(改性淀粉、脂肪酸酯，磷脂)，Softspheres(改性琼脂)和Kuhs Probiol Nanospheres(磷脂)。
或者还可以不具有核-壳结构的颗粒，但是其中活性成分分布在基体形成材料的基体中。该类颗粒也称为“微粒(speckies)”。
优选的基体形成材料为藻酸盐。为了生产基于藻酸盐的微粒，滴入还包含一种或多种待包封活性成分的藻酸盐水溶液，然后在包含Ca2+离子或Al3+离子的沉淀浴中硬化。
或者，代替藻酸盐可以使用其他基体形成材料。基体形成材料的实例包括聚乙二醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚甲基丙烯酸酯，聚赖氨酸，泊洛沙姆，聚乙烯醇，聚丙烯酸，聚氧乙烯，聚乙氧基唑啉，白蛋白，明胶，阿拉伯胶，壳聚糖，纤维素，葡聚糖，，淀粉，羟基乙基纤维素，羟基丙基纤维素，羟基丙基甲基纤维素，透明质酸，羧甲基纤维素，羧甲基纤维素，脱乙酰基壳聚糖，葡聚糖硫酸酯和这些材料的衍生物。对这些材料而言，基体形成经由胶凝、聚阴离子-聚阳离子相互作用或聚电解质-金属离子相互作用进行。具有这些基体形成材料的颗粒的制备本身是已知的。
颗粒可以稳定地分散在含水液体洗涤剂或清洁剂中。稳定是指组合物在室温和40℃下稳定达至少4周，优选至少6周，而该组合物不分层或沉降。本发明聚合物通过提高粘度引起颗粒沉降的动力学减缓并因此导致它们以悬浮状态稳定化。
活性成分由微胶囊或微粒的释放通常在施用包含它们的组合物过程中通过壳或基体因机械、热、化学或酶催作用分解而发生。
本发明具有磺酸盐基团的支化聚酯在以约1-180ppm，优选约30-90ppm的浓度用于含水织物洗涤液中时尤其对聚酯、聚酯/棉混纺物和其他合成织物引起有效的清洁和去污处理并抑制泛灰。
织物洗涤液优选呈pH为约7-11，尤其是约7.5-10.5的碱性，其中存在典型的洗涤剂成分。惊人的是，尤其就pH和阴离子表面活性化合物而言，通常存在于洗涤剂和清洁剂中的去污剂也以对应于现有技术的量用于本发明清洁剂中。它们因此满足其所需目的，即例如织物的清洁或漂白，而对本发明具有磺酸盐基团的聚酯的去污性能没有不利影响。本发明具有磺酸盐基团的聚酯还可以用于在标准市售家用织物柔软剂中实现去污整理。这些基本包括软化组分、共柔软剂、乳化剂、香料、染料和电解质，并调节至小于7，优选3-5的酸性pH。
本发明进一步提供了一种生产具有磺酸盐基团的支化聚酯的方法，包括：
1.使组分A、B、任选的C和任选的D反应而得到支化聚酯，其中
i.组分A选自α,β-烯属不饱和二羧酸(A2)，和
ii.组分B选自三官能或更高官能醇(By)，
iii.任选的组分C选自没有α,β-烯属不饱和键的双官能醇(B2)或双官能羧酸(C2)，
iv.任选的组分D选自脂肪酸或脂肪醇，以及
2.随后使在步骤a.中得到的支化聚酯与亚硫酸氢盐反应，其中亚硫酸氢盐的摩尔量基于α,β-烯属不饱和二羧酸(A2)的量至多为95mol%。
本发明方法的步骤1.可以在没有稀释下或在溶剂存在下进行。合适的溶剂例如为烃类，如石蜡或芳烃。特别合适的石蜡是正庚烷和环己烷。特别合适的芳烃是甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、作为异构体混合物二甲苯、乙苯、氯苯以及邻-和间-二氯苯。非常特别的是，在不存在酸性催化剂下还适合作为溶剂的是醚类，如二
Figure BDA0000438820290000251
烷或四氢呋喃，以及酮类，如甲基乙基酮和甲基异丁基酮。
根据本发明，加入的溶剂量基于待反应的所用原料质量为至少0.1重量%，优选至少1重量%，特别优选至少10重量%。基于待反应的所用原料质量还可以使用过量溶剂，例如1.01-10倍。基于待反应的所用溶剂质量大于100倍的溶剂量不是有利的，因为在反应物的显著更低浓度下，反应速率显著降低，这导致反应时间不经济地长。
在一个优选实施方案中，该反应在没有溶剂下进行。
为了进行本发明方法的步骤1.，可以在反应开始时加入的除水剂作为添加剂存在下操作。例如分子筛，尤其是分子筛MgSO4和Na2SO4是合适的。在反应过程中还可以加入其他除水剂，或者可以将除水剂用新鲜除水剂替换。在反应过程中形成的水和/或醇也可以蒸除，并且例如可以使用水分离器，其中借助夹带器除去水。
本发明方法的步骤1.可以在没有催化剂存在下进行。然而，优选在至少一种催化剂存在下操作。这些优选为酸性无机、有机金属或有机催化剂或两种或更多种酸性无机、有机金属或有机催化剂的混合物。
在本说明书上下文中，酸性催化剂也被认为是路易斯酸，即根据
Figure BDA0000438820290000262
Chemie-Lexikon，关键词“酸-碱概念”的那些化合物，它们能够接受电子对进入其原子的价电子层。
对本发明而言，酸性无机催化剂例如为硫酸、硫酸盐和硫酸氢盐，如硫酸氢钠，磷酸，膦酸，次磷酸，水合硫酸铝，明矾，酸性硅胶(pH≤6，尤其≤5)和酸性氧化铝。还可以使用例如通式Al(OR1)3的铝化合物和通式Ti(OR1)4的钛酸酯作为酸性无机催化剂，其中基团R1在每种情况下可以相同或不同且相互独立地选自：
C1-C20烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基和正十八烷基。
C3-C12环烷基，如环丙基、环丁基、环丁基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基。
在Al(OR1)3和Ti(OR1)4中的优选基团R1在每种情况下相同且选自正丁基、异丙基、2-乙基己基、正辛基、癸基或十二烷基。
优选的酸性有机金属催化剂例如选自二烷基氧化锡R1 2SnO或二烷基锡二酯R1 2Sn(OR2)2，其中R1如上所定义且可以相同或不同。
R2可以具有与R1相同的含义且可以额外为C6-C12芳基，例如苯基、邻甲苯基、间甲苯基或对甲苯基、二甲苯基或萘基。R2在每种情况下可以相同或不同。
有机锡催化剂的实例是正辛酸锡(II)、2-乙基己酸(II)、月桂酸锡(II)、二丁基氧化锡、二苯基氧化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二马来酸锡或二辛基二乙酸锡。还可行的是有机锑、有机铋或有机铝催化剂。
特别优选酸性有机金属催化剂的代表是二丁基氧化锡、二苯基氧化锡和二丁基二月桂酸锡。
优选的酸性有机催化剂是例如具有磷酸盐基团、磺酸基团、硫酸盐基团或膦酸基团的酸性有机化合物。特别优选磺酸如对甲苯磺酸。还可以使用酸性离子交换剂作为酸性有机催化剂，例如含有磺酸基团且用约2mol%二乙烯基苯交联的聚苯乙烯树脂。
还可以使用上述催化剂中两种或更多种的组合。还可以使用以离散分子形式，以例如在硅胶或沸石上的固定化形式存在的那些有机或有机金属或无机催化剂。
若希望使用酸性无机、有机金属或有机催化剂，则用量基于含羟基-和羧基化合物的总质量优选为1-10000ppm催化剂，特别优选2-5000ppm。
若希望使用酸性无机、有机金属或有机催化剂，则该方法按照本发明在60-140℃的温度下进行。优选在80-140℃，特别优选100-130℃的温度下操作。
根据本发明，还可以使用酶作为催化剂，但它们的使用不太优选。
可以用于该目的的酶例如选自水解酶(E.C.3.-.-.-)，其中特别是选自酯酶(E.C.3.1.-.-)、脂酶(E.C.3.1.1.3)、糖基化酶(E.C.3.2.-.-)和蛋白酶(E.C.3.4.-.-)，它们呈游离形式或者呈物理或化学固定于载体上的形式，优选脂酶、酯酶或蛋白酶，特别优选酯酶(E.C.3.1.-.-)。非常特别优选Novozyme435(来自南极假丝酵母(Candida antarctica B)的脂酶)或来自产碱属(Alcaligenes)、曲霉属(Aspergillus)、毛酶属(Mucor)、青霉属(Penicilium)、地霉属(Geotricum)、根霉属(Rhizopus)、伯克霍尔德氏菌属(Burkholderia)、假丝酵母属(Candida)、假单胞菌属(Pseudomonas)、嗜热真菌属(Thermomyces)或猪胰腺的脂酶，特别优选来自南极假丝酵母(Candidaantarctica B)或伯克霍尔德氏菌属的脂酶。所列酶可市购，例如由丹麦Novozymes Biotech Inc.市购。
反应介质中的酶含量基于所用组分的总和通常为约0.1-10重量%。
若希望使用酶作为催化剂，则该方法的步骤1.按照本发明在20-120℃，优选20-100℃，特别优选20-80℃的温度下进行。
本发明方法优选在惰性气体气氛，即在反应条件下呈惰性的气体下，例如在二氧化碳、燃烧气、氮气或稀有气体下进行，其中尤其要提到氩气。
本发明方法的压力条件通常并不重要。可以在显著减压下操作，例如在10-500毫巴下操作。本发明方法还可以在500毫巴以上的压力下操作。出于简化的原因，优选在大气压力下进行该反应；然而，还可以在稍微升高的压力，例如至多1200毫巴下进行该反应。还可以在显著提高的压力下操作，例如在至多10巴的压力下操作。优选在减压或大气压力下，特别优选在大气压力下进行该反应。
本发明方法的反应时间通常为10分钟至48小时，优选30分钟至24小时，特别优选1-12小时。
当步骤1.中的反应完成时，可以容易地分离高度官能支化聚酯，例如通过滤出催化剂并任选汽提出溶剂，溶剂的汽提通常在减压下进行。进一步高度合适的后处理方法是在加入水后沉淀该聚合物并随后洗涤和干燥。
需要的话，可以对反应混合物进行脱色，例如通过用活性炭或金属氧化物，如氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化硼或其混合物以例如0.1-50重量%，优选0.5-25重量%，特别优选1-10重量%的量在例如10-140℃，优选20-130℃，特别优选30-120℃的温度下处理。
这可以通过向反应混合物中加入粉状或颗粒状脱色剂并随后过滤，或者通过使反应混合物在呈任何所需合适模制品形式的脱色剂床上通过而进行。
反应混合物的脱色可以在该后处理方法中的任何所需时间点进行，例如在粗反应混合物阶段或在任选进行预洗、中和、洗涤或溶剂除去之后。
反应混合物还可以进行预洗和/或中和和/或后洗，优选仅中和。任选也可以交换中和和预洗顺序。
由洗涤和/或中和的水相中可以通过酸化和用溶剂萃取而回收，至少部分回收存在的任何有价值产物，并重新使用它们。
就加工而言，可以将所有本身已知的萃取和洗涤方法以及设备用于本发明方法中的洗涤或中和，例如描述于Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第6版，1999年电子版，章节：Liquid-LiquidExtraction–Apparatus中的那些。例如，这些可以是一步或多步，优选一步萃取，以及还有呈并流或逆流操作，优选逆流操作的那些。
然而，在优选实施方案中可以省去洗涤、中和和脱色。
本发明方法的用于磺化该聚酯的步骤2.可以在没有稀释下或在溶剂存在下进行。合适的溶剂例如是水或醇。
根据本发明加入的溶剂量基于待反应的所用原料质量为至少0.1重量%，优选至少1重量%，特别优选至少10重量%。基于待反应的所用原料质量还可以使用过量溶剂，例如1.01-10倍。基于待反应的所用原料质量大于100倍的溶剂量并不有利，因为在反应物的显著更低浓度下，反应速率显著降低，这导致反应时间不经济地长。
本发明方法的步骤2.在60-150℃的温度下进行。优选在80-120℃，特别优选90-110℃的温度下操作。
优选将该聚酯作为初始料以在反应温度下可搅拌熔体引入，然后与磺化试剂的水溶液混合。
可以使用的磺化试剂是硫酸的碱金属或碱土金属盐(亚硫酸氢盐)溶液。溶液浓度为10-90重量%，优选20-50重量%，非常特别优选30-45重量%。
优选使用亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾或亚硫酸氢镁的水溶液。非常特别优选优选亚硫酸氢钠的水溶液。
或者可以使用歧化成亚硫酸氢盐的硫代硫酸钠的酸性水溶液。
在本发明方法步骤2.中的反应时间通常为10分钟至48小时，优选30分钟至24小时，特别优选1-3小时。
当在反应混合物中再也检测不到亚硫酸氢盐时该反应完全。在转化过程中，反应混合物中亚硫酸氢盐的消耗可以定性或定量监测。
适合定性监测的例如是用稀高锰酸钾溶液处理反应混合物样品并随后加入氯化钡溶液。在这里任何存在的亚硫酸氢盐首先被高锰酸盐氧化成硫酸盐，其在与钡离子接触时作为难溶性硫酸钡沉淀出来。应考虑的是该检测可能被高锰酸钾与马来酸双键的反应干扰。
合适定量监测该反应的是亚硫酸盐的碘量测定，例如如GerhardSchulze，Jürgen Simon“Jander/Jahr Maβanalyse”，2009年第17版，deGruyter，Berlin，第187页所述。
本发明可以得到具有磺酸盐基团的支化聚酯，其可以有利地用于织物的清洁目的，同时避免再沉积效果。这些具有低毒性的聚合效应物质可以借助技术上简单且成本有效的方法制备并且可以容易地以其各种存在形式掺入用于清洁目的的配制剂中。
本发明通过实施例更详细说明，这些实施例不限制本发明主题。
实施例：
MA=马来酸酐
TMP=三羟甲基丙烷
TMP×n PO=TMP与n摩尔过量的氧化丙烯的反应产物
ASA=十八碳烯基琥珀酸
DBTL=二丁基二月桂酸锡
Ti(OBu)4=四丁醇钛
x%NaHSO3表示在磺化反应中磺化理论上存在于该聚合物中的α,β-烯属不饱和双键(数)的x%所要求的NaHSO3精确用量。
未磺化聚酯的分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)(柱组合：2×PLgel3μm MIXED-E和1×ResiPore3μm；标样：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；洗脱剂：THF)测定。
酸值(mg KOH/g聚合物)按照DIN53402测定。
聚合物1：MA:TMP×15.7PO
将98.3g MA、1040.4g TMP×15.7PO和0.35g Ti(OBu)4称入装有搅拌器、内部温度计、气体入口管和具有捕获容器的下降式冷凝器的2000ml圆形烧瓶中并在搅拌下加热至180℃。将反应混合物在180℃下搅拌14小时，同时分离出反应的水，直到GPC控制显示重均分子量为7300g/mol。然后通过冷却至室温使该反应完成。
产物以褐色水不溶性树脂形式得到。
测定下列特征性数据：
酸值=24mg KOH/g聚合物
Mn=1890g/mol，Mw=8390g/mol
聚合物1的磺化：
在装有搅拌器、内部温度计、气体入口管和回流冷凝器的圆形烧瓶中将聚合物1与NaHSO3水溶液(39%浓度)混合，将该混合物加热至100℃并在该温度下搅拌5小时。然后将现已均匀的反应混合物冷却至室温并使用浓度为50%的氢氧化钾溶液调节至pH=5。将反应混合物转移至铝盘中并通过在真空干燥箱(70℃)中干燥而干燥。得到褐色蜡状产物。
聚合物2：MA:TMP×15.7PO
将98.5g MA、1051g TMP×15.7PO和0.35g DBTL称入装有搅拌器、内部温度计、气体入口管和具有捕获容器的下降式冷凝器的2000ml圆形烧瓶中并在搅拌下加热至180℃。将反应混合物在180℃下搅拌10小时，同时分离出反应的水，直到GPC控制显示重均分子量为9300g/mol。然后通过冷却至室温使该反应完成。
产物以黄色水不溶性树脂形式得到。
测定下列特征性数据：
酸值=28mg KOH/g聚合物
Mn=2980g/mol，Mw=10400g/mol
聚合物2的磺化：
在装有搅拌器、内部温度计、气体入口管和回流冷凝器的圆底烧瓶中将聚合物2与NaHSO3水溶液(39%浓度)混合，将该混合物加热至100℃并在该温度下搅拌5小时。然后将现已均匀的反应混合物冷却至室温并使用浓度为50%的氢氧化钾溶液调节至pH=5。将反应混合物转移至铝盘中并通过在真空干燥箱(70℃)中干燥而干燥。得到褐色蜡状产物。
Figure BDA0000438820290000321
*磺化聚酯2a的分子量借助凝胶渗透色谱法(GPC)(标样：PMMA；洗脱液：0.08mol/l在蒸馏水中的TRIS-缓冲液pH=7.0+0.15mol/l NaCl+0.01mol/l NaN3)测定：Mn=5030g/mol，Mw=63800g/mol。
聚合物3：MA:TMP×15.7PO:ASA
将73.6g MA、1042.2g TMP×15.7PO和87.2g ASA称入装有搅拌器、内部温度计、气体入口管和具有捕获容器的下降式冷凝器的2000ml圆形烧瓶中并在搅拌下加热至180℃。在产生均相熔体时作为催化剂加入0.36gDBTL并将反应混合物在160℃下搅拌，同时消除反应的水，直到GPC控制显示重均分子量为5700g/mol。然后通过冷却至室温使该反应完成。
该产物以褐色水不溶性树脂形式得到。
测定下列特征性数据：
酸值=25mg KOH/g聚合物
Mn=1780g/mol，Mw=6310g/mol
聚合物3的磺化
在装有搅拌器、内部温度计、气体入口管和回流冷凝器的圆底烧瓶中将聚合物3与NaHSO3水溶液(39%浓度)混合，将该混合物加热至100℃并在该温度下搅拌5小时。然后将现已均匀的反应混合物冷却至室温并使用浓度为50%的氢氧化钾溶液调节至pH=5。将反应混合物转移至铝盘中并通过在真空干燥箱(70℃)中干燥而干燥。得到橙色蜡状产物。
Figure BDA0000438820290000331
磺化聚合物4：(MA:TMP×5.2PO:ASA)*75%NaHSO3
将93.1g MA、453.6g TMP×5.2PO、36.7g ASA称入装有搅拌器、内部温度计、气体入口管和具有捕获容器的下降式冷凝器的1000ml圆形烧瓶中并在搅拌下加热至160℃。在形成均相熔体时作为催化剂加入0.18gTi(n-BuO)4并在160℃下搅拌反应混合物，同时分离出反应的水，直到GPC控制显示重均分子量为9600g/mol。然后将反应混合物冷却至105℃并与190g NaHSO3水溶液(39%浓度)混合。然后将该混合物在110℃下搅拌5小时，然后将反应混合物冷却至室温。将产物转移到铝盘中并在真空干燥箱(70℃)中干燥。
产物以黄色水溶性蜡状固体形式得到。
在磺化之前测定下列特征性数据：
酸值=33mg KOH/g聚合物
Mn=1860g/mol，Mw=12400g/mol
测定下列特征性数据：
酸值=7mg KOH/g聚合物
聚合物5：MA:TMP×15.7250
将49.3g MA、419.1g TMP×15.7PO和31.9g
Figure BDA0000438820290000333
250(工业级，BASF SE)称重到装有搅拌器、内部温度计、气体入口管和具有捕获容器的下降式冷凝器的1000ml圆形烧瓶中并在搅拌下加热至180℃。在形成均相熔体时作为催化剂加入0.15g DBTL并将反应混合物在180℃下搅拌，同时分离出反应的水，直到GPC控制显示9600g/mol的重均分子量。然后通过冷却至室温使该反应完成。
产物以褐色水不溶性树脂形式得到。
测定下列特征性数据：
酸值=28mg KOH/g聚合物
Mn=1900g/mol，Mw=14800g/mol
聚合物5的磺化：
在装有搅拌器、内部温度计、气体入口管和回流冷凝器的圆底烧瓶中将聚合物5与NaHSO3水溶液(39%浓度)混合，将该混合物加热至100℃并在该温度下搅拌5小时。然后将现已均匀的反应混合物冷却至室温并使用浓度为50%的氢氧化钾溶液调节至pH=5。将反应混合物转移至铝盘中并通过在真空干燥箱(70℃)中干燥而干燥。得到黄色蜡状产物。
Figure BDA0000438820290000341
应用测试
以5重量%的浓度将所述聚合物加入不同液体洗涤剂配制剂中(见表1)并测试其二次洗涤力。泛灰(再沉积)用作评价洗涤剂和洗涤剂配制剂的质量特征。该测试用于洗涤剂配制剂的开发和优化或者用于评价洗涤剂组分的性能。
泛灰测试由3个重复洗涤构成，其中在每个循环中进行漂洗并使用新鲜污染织物。白色织物在每种情况下再利用并在试验结束时评价。
Figure BDA0000438820290000342
Figure BDA0000438820290000351
测试织物例如购自Wfk-Testgewebe GmbH，Christenfeld10，D-41379Brueggen和EMPA Testmaterialien AGm
Figure BDA0000438820290000353
12，CH-9015St.Gallen。
在漂洗之后进行纺纱并单独将织物晾挂至干。
为了测定二次洗涤力，使用光度计(来自Datacolor AG，瑞士CH-8305Dietikon的(Elrepho))测量白色织物在洗涤之前和之后的反射度。
在460nm下测定反射度值，在每种情况下对每种织物类型对4个测量点进行平均。为了比较，洗涤每加入聚合物的测试织物。评价ΔR(在加入聚合物下洗涤的白色织物的反射度减去用没有聚合物的液体洗涤剂洗涤的白色织物的反射度)，见表2。
表1
Figure BDA0000438820290000352
Figure BDA0000438820290000361
配制剂制备：
作为初始料引入LAS、脂肪酸、丙二醇和水，加热至40℃并用KOH(浓度为50%的溶液)中和。在冷却之后加入Lutensol AO7和乙醇。
表2
配制剂1和2在PES和PA织物上的洗涤结果
Figure BDA0000438820290000362
涉及配制剂稳定性的实施例
所述聚合物以5重量%的浓度加入来自表1的液体洗涤剂配制剂中并在40℃下储存2周。
未见浊化或沉降。在洗涤试验中针对新制备的配制剂测试储存样品并未在洗涤性能上引起任何差别。
可以用作聚酯的泛灰抑制剂的Texcare SRA-300F(制造商：ClariantGmbH)在相同条件下不能稳定地掺入所述液体洗涤剂配制剂中；它在储存时导致浊化和沉降。

Claims (16)

1.一种具有磺酸盐基团的支化聚酯，其可以通过如下步骤得到：
a.使组分A、B、任选的C和任选的D反应而得到支化聚酯，其中
i.组分A选自α,β-烯属不饱和二羧酸(A2)，和
ii.组分B选自三官能或更高官能醇(By)，
iii.任选的组分C选自没有α,β-烯属不饱和键的双官能醇(B2)或双官能羧酸(C2)，
iv.任选的组分D选自脂肪酸或脂肪醇，以及
b.随后使在步骤a.中得到的支化聚酯与亚硫酸氢盐反应，其中亚硫酸氢盐的摩尔量基于α,β-烯属不饱和二羧酸(A2)的量至多为95mol%。
2.根据权利要求1的支化聚酯，其中所述三官能或更高官能组分B在步骤a.中的比例基于组分A、B、C和D的总量为至少30mol%。
3.根据权利要求1或2的支化聚酯，其中α,β-烯属不饱和二羧酸(A2)是马来酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、中康酸或戊烯二酸。
4.根据权利要求1-3中任一项的支化聚酯，其中所述三官能或更高官能醇(By)选自：
By(y大于或等于3)：
甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，二(三羟甲基丙烷)，1,2,4-丁三醇，季戊四醇，双甘油，三甘油或甘油的更高级缩合产物，二(三羟甲基丙烷)，二(季戊四醇)，糖类，如葡萄糖、果糖或蔗糖，糖醇，如山梨醇、甘露糖醇、苏糖醇、赤藓醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(阿糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇、异麦芽酚或肌醇，
基于三官能或更高官能醇的三官能或更高官能聚醚醇，其通过与氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯反应而得到，
基于三官能或更高官能醇的三官能或更高官能聚酯醇，其通过与己内酯反应而得到。
5.根据权利要求1-4中任一项的支化聚酯，其中没有α,β-烯属不饱和键的双官能羧酸(C2)选自脂族二羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α,ω-二羧酸、十二烷-α,ω-二羧酸、顺式-和反式-环己烷-1,2-二甲酸、顺式-和反式-环己烷-1,3-二甲酸、顺式-和反式-环己烷-1,4-二甲酸、顺式-和反式-环戊烷-1,2-二甲酸、顺式-和反式-环戊烷-1,3-二甲酸；芳族二羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸，其中所述二羧酸也可以被取代。
6.根据权利要求1-5中任一项的支化聚酯，其中没有烯属不饱和键的双官能醇(B2)选自
B2：乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，2,3-丁二醇，1,2-戊二醇，1,3-戊二醇，1,4-戊二醇，1,5-戊二醇，2,3-戊二醇，2,4-戊二醇，1,2-己二醇，1,3-己二醇，1,4-己二醇，1,5-己二醇，1,6-己二醇，2,5-己二醇，1,2-庚二醇，1,7-庚二醇，1,8-辛二醇，1,2-辛二醇，1,9-壬二醇，1,2-癸烷二醇，1,10-癸烷二醇，1,2-十二烷二醇，1,12-十二烷二醇，1,5-己二烯-3,4-二醇，1,2-和1,3-环戊烷二醇，1,2-、1,3-和1,4-环己烷二醇，1,1-、1,2-、1,3-和1,4-二(羟基甲基)-环己烷，1,1-、1,2-、1,3-和1,4-二(羟基乙基)环己烷，新戊二醇，(2)-甲基-2,4-戊二醇，2,4-二甲基-2,4-戊二醇，2-乙基-1,3-己二醇，2,5-二甲基-2,5-己二醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，频哪醇，二甘醇，三甘醇，异山梨醇，二丙二醇，三丙二醇，
聚乙二醇HO(CH2CH2O)n-H或聚丙二醇HO(CH[CH3]CH2O)n-H，其中n为整数且n≥4，聚乙二醇/聚丙二醇，其中氧化乙烯或氧化丙烯单元的顺序可以是嵌段的或无规的，
分子量至多5000g/mol，优选至多2000g/mol的聚四亚甲基二醇、聚-1,3-丙二醇或聚己内酯。
7.根据权利要求1-6中任一项的支化聚酯，其中所用不同组分A、B、C和D的数目小于等于4。
8.根据权利要求1-7中任一项的支化聚酯，其中组分A的量基于组分A和C的羧酸一起的总量大于20mol%。
9.一种包含根据权利要求1-8中任一项的支化聚酯的混合物。
10.根据权利要求9的混合物，其中所述混合物为纺织助剂、织物洗涤剂或清洁剂、织物洗涤剂或清洁剂用添加剂、洗涤助剂、洗衣后处理组合物或硬表面用清洁剂、漂洗剂或洗涤剂。
11.根据权利要求1-8中任一项的支化聚酯作为去污聚合物的用途。
12.根据权利要求1-8中任一项的支化聚酯作为织物泛灰抑制剂的用途。
13.根据权利要求12的用途，其中所述织物包含聚酯。
14.根据权利要求1-8中任一项的支化聚酯在纺织助剂、织物洗涤剂和清洁剂、织物洗涤剂和清洁剂用添加剂、洗涤助剂、洗衣后处理组合物或硬表面用清洁剂、漂洗剂或洗涤剂中的用途。
15.根据权利要求1-8中任一项的支化聚酯在用于在织物上实现去污整理的水溶液或制剂中的用途。
16.一种生产具有磺酸盐基团的支化聚酯的方法，包括：
a.使组分A、B、任选的C和任选的D反应而得到支化聚酯，其中
i.组分A选自α,β-烯属不饱和二羧酸(A2)，和
ii.组分B选自三官能或更高官能醇(By)，
iii.任选的组分C选自没有α,β-烯属不饱和键的双官能醇(B2)或双官能羧酸(C2)，
iv.任选的组分D选自脂肪酸或脂肪醇，以及
b.随后使在步骤a.中得到的支化聚酯与亚硫酸氢盐反应，其中亚硫酸氢盐的摩尔量基于α,β-烯属不饱和二羧酸(A2)的量至多为95mol%。
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