ES2552945T3 - Poliésteres ramificados con grupos sulfonato - Google Patents

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Abstract

Poliésteres ramificados con grupos sulfonato que pueden obtenerse mediante a. la reacción de los componentes A, B, opcionalmente C y opcionalmente D para dar poliésteres ramificados, en los que i. el componente A se selecciona del grupo de los ácidos dicarboxílicos α,β-olefínicamente insaturados (A2) y ii. el componente B se selecciona del grupo de los alcoholes trifuncionales o con funcionalidad superior (By), iii. el componente opcional C se selecciona del grupo de los alcoholes difuncionales (B2) o de los ácidos carboxílicos difuncionales (C2) sin enlaces α,β-olefínicamente insaturados, iv. el componente opcional D se selecciona de ácidos grasos o alcoholes grasos, b. y la reacción posterior de los poliésteres ramificados obtenidos en la etapa a. con hidrogenosulfito, ascendiendo la cantidad molar de hidrogenosulfito a como máximo el 95 % en moles, con respecto a la cantidad de ácido dicarboxílico α,β-olefínicamente insaturado (A2).

Description

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DESCRIPCION
Poliesteres ramificados con grupos sulfonato
La presente invencion se refiere a poliesteres ramificados con grupos sulfonato y mezclas que contienen poliesteres ramificados con grupos sulfonato. Es objeto de la invencion ademas un procedimiento para la preparacion de tales poliesteres ramificados. Ademas, la invencion se refiere al uso de estos poliesteres ramificados como polfmeros de eliminacion de manchas e inhibidores del agrisado, por ejemplo en la limpieza de materiales textiles, como coadyuvantes textiles y agentes de limpieza para superficies duras.
Otras formas de realizacion de la presente invencion pueden deducirse de las reivindicaciones, de la descripcion y de los ejemplos. Se entiende que las caractensticas del objeto de acuerdo con la invencion mencionadas anteriormente y las que van a explicarse aun a continuacion pueden usarse no solo en la combinacion respectivamente indicada de manera concreta, sino tambien en otras combinaciones, sin abandonar el contexto de la invencion. Se prefieren o se prefieren mucho en particular tambien aquellas formas de realizacion de la presente invencion en las que todas las caractensticas del objeto de acuerdo con la invencion tienen los significados preferentes o muy preferentes.
Los copoliesteres ramificados, solubles o dispersables en agua que contienen grupos sulfonato se conocen por el documento DE 26 21 653 A1. Estos copoliesteres ramificados son adecuados de acuerdo con el documento De 26 21 653 A1 como coadyuvantes de nivelacion en el tenido de poliesteres, sobre todo para procedimientos de tenido rapido, como fijadores para cabello, como aprestos, como adhesivos solubles en agua y como aditivo para adhesivos, y como agentes de modificacion para resinas de melamina u otras resinas de aminoplastico.
El documento DE 26 33 418 A1 describe agentes de tratamiento del cabello, con un contenido de copoliesteres ramificados dispersables o solubles en agua que contienen grupos sulfonato.
En el documento DE 26 37 926 A1 se describen copoliesteres ramificados y dispersables o solubles en agua que contienen grupos sulfonato con un espectro de uso comparable con el documento DE 26 21 653 A1.
El documento US 5.281.630 describe un prepolfmero que se basa en un polfmero tereftalico, glicol y poliol oxialquilado, que se hace reaccionar con acidos dicarboxflicos a,p-insaturados y a continuacion se sulfona.
Alemdar y col. describen en Polymer 51 (2010), pag. 5044-5050 la preparacion de poliesteres insaturados usando acido borico como catalizador y derivados sulfonados de los poliesteres insaturados como sustancias tensioactivas polimericas biodegradables.
El documento DE 39 05 915 A1 se refiere a una composicion de revestimiento que contiene polfmeros de adicion, agentes de reticulacion y un catalizador acido. Como catalizadores acidos se describen acidos disuccinatos- sulfonicos y acidos polisuccinatos-sulfonicos que contienen grupos hidroxilo.
Los sulfosuccinatos sencillos, por ejemplo mono- o dialquilsulfosuccinatos o sulfosuccinamidas, son familiares para el experto por el estado de la tecnica ya desde 1930. Estos sulfosuccinatos se usan por ejemplo en agentes de limpieza, productos farmaceuticos, adhesivos o revestimientos. Sin embargo, los sulfosuccinatos polimericos apenas se usan.
Un resumen sobre los campos de uso de sulfosuccinatos puede encontrarse por ejemplo en Anionic Surfactants: Organic Chemistry, editado por H. W. Stache, Marcel Dekker, Nueva York, 1996: capftulo 9: Sulfosuccinates por A. Domsch, y B. Irrgang.
Los polfmeros de eliminacion de manchas son desde hace muchos anos objeto de trabajos intensos de desarrollo. Originariamente desarrollados como coadyuvantes textiles para el acabado de fibras sinteticas, en particular fibras de poliester, actualmente se usan como los denominados coadyuvantes de lavado tambien en agentes de lavado y de limpieza para la colada domestica. Las designaciones habituales para compuestos de eliminacion de manchas de este tipo son “polfmeros anti-manchas” o “repelentes de la suciedad”, ya que estos confieren a las superficies tratadas propiedades que repelen la suciedad.
En el caso del numero predominante de los polfmeros de eliminacion de manchas se trata de poliesteres a base de acido tereftalico, polialquilenglicoles y glicoles monomericos.
El documento EP 1 035 194 A2 se refiere al uso de polfmeros tipo peine de eliminacion de manchas en agentes de lavado y de limpieza.
Por el documento EP 1 035 194 A2 (parrafo [0005]) se conocen tambien poliesteres de eliminacion de manchas que pueden contener grupos anionicos tales como por ejemplo grupos sulfonato.
La redeposicion de suciedad sobre fibras textiles durante el proceso de lavado es un reto constante para los usuarios. Por tanto, los aditivos que ayudan a reducir esta redeposicion son sustancias de adicion solicitadas, por ejemplo, para agentes de lavado. En el pasado se desarrollaron aditivos de alto rendimiento para agentes de lavado
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en polvo que sin embargo ya no satisfacen completamente los requerimientos modernos (por ejemplo capacidad de formulacion en agentes de lavado Kquidos).
Por tanto, el objetivo de la invencion era poner a disposicion sustancias que pudieran usarse para fines de limpieza, en particular como aditivo a formulaciones de agentes de limpieza para el tratamiento de materiales textiles y colada domestica. La invencion se basaba ademas en el objetivo de proporcionar sustancias de efecto polimericas por medio de un procedimiento tecnicamente sencillo y economico, que dispusieran de un alto numero de grupos carboxilo y/o grupos acido sulfonico y estuvieran compuestas de monomeros de baja toxicidad. Otro objetivo de la invencion era poner a disposicion sustancias que pudieran introducirse facilmente en formulaciones para fines de limpieza en sus distintas formas de dosificacion.
Estos y otros objetivos se consiguen, tal como es evidente a partir del contenido de la divulgacion de la presente invencion, mediante las distintas formas de realizacion de los poliesteres ramificados de acuerdo con la invencion con grupos sulfonato que pueden obtenerse mediante
a. la reaccion de los componentes A, B, opcionalmente C y opcionalmente D para dar poliesteres ramificados, en los que
i. el componente A se selecciona del grupo de los acidos dicarboxflicos a,p-olefmicamente insaturados (A2), y
ii. el componente B se selecciona del grupo de los alcoholes trifuncionales o con funcionalidad superior (By),
iii. el componente opcional C se selecciona del grupo de los alcoholes difuncionales (B2) o de los acidos carboxflicos difuncionales (C2) sin enlaces a,p-olefmicamente insaturados,
iv. el componente opcional D se selecciona de acidos grasos o alcoholes grasos,
b. y la reaccion posterior de los poliesteres ramificados obtenidos en (a.) con hidrogenosulfito, ascendiendo la cantidad molar de hidrogenosulfito a como maximo el 95 % en moles, con respecto a la cantidad de acido dicarboxflico a,p-olefmicamente insaturado (A2).
Sorprendentemente se encontro entre otras cosas que estos poliesteres ramificados con grupos sulfonato reducen la redeposicion de suciedad sobre y el agrisado de fibras de poliester.
Logicamente pueden usarse en la reaccion de los componentes A, B, opcionalmente C y opcionalmente D para dar poliesteres ramificados tambien mezclas de distintos componentes A, mezclas de distintos componentes B, opcionalmente mezclas de distintos componentes C y/u opcionalmente mezclas de distintos componentes D. Preferentemente se usan mezclas con hasta tres componentes distintos A, mezclas con hasta tres componentes distintos B y/u opcionalmente mezclas con hasta tres componentes distintos C. De manera especialmente preferente se usan mezclas con hasta dos componentes distintos A, mezclas con hasta dos componentes distintos B y/u opcionalmente mezclas con hasta dos componentes distintos C. En particular se usan en la reaccion de los componentes A, B, opcionalmente C y opcionalmente D para dar poliesteres ramificados de manera preferente respectivamente un compuesto A, B y opcionalmente C.
Los acidos carboxflicos (C2) del componente C no llevan acido sulfonico o grupos sulfonato.
En caso de los poliesteres ramificados con grupos sulfonato de la invencion se trata preferentemente de poliesteres dendriticos, en particular de poliesteres hiperramificados.
El termino polfmero dendntico o tambien polfmero muy ramificado es el termino generico para una serie de distintas estructuras moleculares ramificadas. Entre estas se encuentran por ejemplo dendnmeros, polfmeros estrellas y polfmeros hiperramificados.
Los dendnmeros se producen partiendo de un centro (por regla general una pequena molecula con varios grupos terminales reactivos) en el que mediante una serie de reacciones controlada que se repite continuamente se coloca generacion tras generacion de un monomero reticulante. Asf crece exponencialmente con cada etapa de reaccion el numero de grupos terminales monomericos en el dendnmero producido. Un rasgo caractenstico de los dendnmeros es el numero de etapas de reaccion realizadas para su construccion (generaciones). Debido a su estructura uniforme (en el caso ideal contienen todas las ramas exactamente el mismo numero de unidades de monomeros), los dendnmeros estan esencialmente monodispersos, es decir presentan por regla general una masa molar definida. Los polfmeros muy ramificados molecular como estructuralmente uniformes se designan a continuacion tambien de manera uniforme como dendnmeros.
Los “polfmeros hiperramificados” son en el contexto de esta invencion polfmeros muy ramificados que a diferencia de los dendnmeros mencionados anteriormente son no uniformes tanto molecular como tambien estructuralmente. Los polfmeros hiperramificados presentan, por tanto, una distribucion de masas molares no uniforme (polidispersidad). Para la preparacion de polfmeros hiperramificados se diferencian distintas estrategias de smtesis. Un resumen de posibles procedimientos de smtesis se encuentra en C. Gao, D. Yan, Prog. Polym. Sci. 29 (2004),
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Con respecto a la definicion de poKmeros dendnticos e hiperramificados vease tambien P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 y H. Frey y col., Chemistry - A European Journal, 2000, 6, n.° 14, 2499.
Los polfmeros dendnticos pueden caracterizarse por su grado de ramificacion “degree of branching". Con respecto a la definicion del “degree of branching" se remite a H. Frey y col., Acta Polym. 1997, 48, 30. El grado de ramificacion DB se define a este respecto como DB (%) = (T + Z) / (T + Z + L) x 100, con
T numero promedio de las unidades monomericas unidas terminalmente,
Z numero promedio de unidades monomericas que forman ramificaciones,
L numero promedio de unidades monomericas unidas linealmente.
Los dendnmeros presentan en general un grado de ramificacion DB de al menos el 99 %, especialmente del 99,9 % al 100 %.
Los polfmeros hiperramificados presentan preferentemente un grado de ramificacion DB del 10 % al 95 %, preferentemente del 25 % al 90 % y en particular del 30 % al 80 %.
Los poliesteres ramificados usados de acuerdo con la invencion presentan preferentemente un grado de ramificacion (degree of branching, DB) por molecula del 10 % al 95 %, preferentemente del 10 % al 90 %, de manera especialmente preferente del 10 % al 80 %, y en particular del 20 % al 80 %.
Por poliesteres hiperramificados con o sin grupos sulfonato se entiende en el contexto de esta invencion poliesteres no reticulados con o sin grupos sulfonato, que son no uniformes tanto estructural como tambien molecularmente. No reticulado en el contexto de este documento significa que esta presente un grado de reticulacion inferior al 15 % en peso, preferentemente inferior al 10 % en peso, determinado a traves de la proporcion insoluble del polfmero.
La proporcion insoluble del polfmero se determino mediante extraccion de cuatro horas en un aparato Soxhlet con un disolvente en el que se ha disuelto el polfmero, por ejemplo tetrahidrofurano, dimetilacetamida o hexafluoroisopropanol, preferentemente tetrahidrofurano. Tras el secado del residuo hasta conseguir un peso constante se realiza una pesada del residuo que queda.
En una forma de realizacion preferente se obtienen los poliesteres ramificados de acuerdo con la invencion con grupos sulfonato usando el componente D, usandose preferentemente menos del 20 % en moles del componente D con respecto a la cantidad total de componentes A, B, C y D. Preferentemente se usan segun esto menos del 10 % en moles del componente D y de manera muy especialmente preferente menos del 5 % en moles. Preferentemente se selecciona el componente D de acidos grasos o alcoholes grasos.
Los acidos grasos o alcoholes grasos adecuados pueden comprender de 8 a 30 atomos de carbono, preferentemente de 12 a 25, y de manera especialmente preferente de 16 a 20 atomos de carbono.
Los ejemplos de acidos grasos adecuados son acido octanoico, acido isononanoico, acido caprico, acido undecanoico, acido laurico, acido minstico, acido pentadecanoico, acido palmftico, acido margarico, acido estearico, acido nonadecanoico, acido araquico, acido behenico, acido oleico, acido linoleico, acido linolenico, acido benzoico, acido a-o p-naftalenico.
En una forma de realizacion preferente de los poliesteres ramificados con grupos sulfonato, la proporcion del componente trifuncional o de funcionalidad superior B en la etapa a. asciende a al menos el 30 % en moles con respecto a la cantidad total de componentes A, B, C y D, de manera especialmente preferente a al menos el 35 % en moles y de manera muy especialmente preferente a al menos el 40 % en moles.
En otra forma de realizacion preferente de los poliesteres ramificados con grupos sulfonato se usan en la etapa a. al menos el 5 % en moles de los componentes A, con respecto a la cantidad total de componentes A, B, C y D. Preferentemente se usan segun esto al menos el 10 % en moles. Preferentemente asciende la proporcion del componente A, con respecto a la cantidad total de componentes A, B, C y D, a como maximo el 60 % en moles, preferentemente a como maximo el 50 % en moles y de manera muy especialmente preferente a como maximo el 40 % en moles.
La cantidad de hidrogenosulfito en la etapa b puede variar en el contexto de los poliesteres ramificados de acuerdo con la invencion con grupos sulfonato dependiendo del uso respectivo en un amplio intervalo. Preferentemente se usa sin embargo del 10 % al 95 % en moles, de manera especialmente preferente del 20 % al 92 % en moles y en particular del 30 % al 90 % en moles de hidrogenosulfito con respecto a la cantidad de acidos dicarboxflicos a,p- olefrnicamente insaturados (A2).
Los pesos moleculares de los poliesteres ramificados se determinaron antes de la reaccion con hidrogenosulfito por medio de cromatograffa de permeacion en gel (CPG) frente a poli(metacrilato de metilo) (PMMA) como patron. A
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este respecto se usaron dimetilacetamida o tetrahidrofurano como eluyentes. El procedimiento esta descrito en Analytiker Taschenbuch vol. 4, paginas 433 -442, Berlm 1984.
Los pesos moleculares promediados en peso (Mw) as^ determinados de los poliesteres A antes de la reaccion con hidrogenosulfito se encuentran en el intervalo de 500 g/mol a 50.000 g/mol, preferentemente en el intervalo de 750 g/mol a 25.000 g/mol y de manera muy especialmente preferente en el intervalo de 1000 g/mol a 15.000 g/mol.
Los poliesteres ramificados antes de la reaccion con hidrogenosulfito presentan indices de acidez de 10 a 500 mg de KOH/g de polfmero, preferentemente de 15 a 400 mg de KOH/g de polfmero y de manera muy especialmente preferente de 20 a 300 mg de KOH/g de polfmero. La determinacion del mdice de acidez se realizo segun la norma DIN 53402.
Los poliesteres ramificados A antes de la reaccion con hidrogenosulfito presentan temperaturas de transicion vftrea en el intervalo de -50 °C a +50 °C, preferentemente de -40 °C a +40 °C y de manera muy especialmente preferente de -30 °C a +40 °C. La determinacion de la temperatura de transicion vftrea se realiza por medio de DSC (differential scanning calorimetry).
Preferentemente se usan para los poliesteres ramificados con grupos sulfonato como acidos dicarboxflicos a,p- olefmicamente insaturados (A2) acido maleico, acido itaconico, acido fumarico, acido citraconico, acido mesaconico o acido glutaconico. Se prefieren especialmente acido maleico y acido itaconico, de manera muy especialmente preferente acido maleico y sus derivados tal como antudrido maleico.
Los acidos dicarboxflicos (A2) pueden usarse o bien como tales o en forma de derivados.
Por derivados de los acidos dicarboxflicos (A2) se entiende segun esto preferentemente
- los respectivos antudridos en forma monomerica o tambien polimerica,
- esteres mono- o dialqrnlicos, preferentemente esteres mono- o di-alqmlicos C1-C4, de manera especialmente preferente esteres mono- o dimetflicos o los correspondientes esteres mono- o dietflicos,
- ademas esteres mono- y divirnlicos asf como
- esteres mixtos, preferentemente esteres mixtos con distintos componentes alquilo C1-C4, de manera especialmente preferente esteres metiletflicos mixtos.
Entre estos se prefieren los antudridos y los esteres mono- o dialqrnlicos, se prefieren especialmente los antudridos y los esteres mono- o di-alqmlicos C1-C4 y se prefieren muy especialmente los antudridos.
Alquilo C1-C4 significa en el contexto de este documento metilo, etilo, iso-propilo, n-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec- butilo y terc-butilo, preferentemente metilo, etilo y n-butilo, de manera especialmente preferente metilo y etilo y de manera muy especialmente preferente metilo.
En el contexto de la presente invencion es tambien posible usar una mezcla de un acido dicarboxflico y uno o varios de sus derivados. Igualmente es posible en el contexto de la presente invencion usar una mezcla de varios derivados distintos de uno o varios acidos dicarboxflicos.
Preferentemente se usan para los poliesteres ramificados con grupos sulfonato como alcoholes trifuncionales o de funcionalidad superior (By con y igual a 3 o superior)
glicerol, trimetilolmetano, trimetiloletano, trimetilolpropano, bis(trimetilolpropano), trimetilolbutano, trimetilolpentano, 1,2,4-butanotriol, 1,2,6-hexanotriol, tris(hidroximetil)amina, tris(hidroxietil)amina, tris(hidroxipropil)amina, pentaeritritol, diglicerol, triglicerol o productos de condensacion superiores del glicerol, di(trimetilolpropano), di(pentaeritritol), tris(hidroximetil)isocianurato, tris(hidroxietil)isocianurato (THEIC), tris(hidroxipropil)isocianurato, azucares o alcoholes de azucar tales como por ejemplo glucosa, fructosa o sacarosa, alcoholes de azucar tales como por ejemplo sorbitol, manitol, treitol, eritritol, adonitol (ribitol), arabitol (lixitol), xilitol, dulcitol (galactitol), maltitol, isomaltitol, o inositol
polieteroles trifuncionales o de funcionalidad superior a base de alcoholes trifuncionales o de funcionalidad superior, que se obtienen mediante reaccion con oxido de etileno, oxido de propileno y/o oxido de butileno, de manera especialmente preferente con oxido de propileno,
o poliesteroles trifuncionales o de funcionalidad superior a base de alcoholes trifuncionales o de funcionalidad superior, que se obtienen mediante reaccion con caprolactona.
De manera especialmente preferentemente se usan segun esto como alcoholes trifuncionales o de funcionalidad superior (By con y igual a 3 o superior)
glicerol, diglicerol, triglicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, di(trimetilolpropano), pentaeritritol, sacarosa o sorbitol asf como sus polieteroles a base de oxido de etileno y/u oxido de propileno y en particular
glicerol, diglicerol, triglicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol o sus polieteroles a base de oxido de propileno.
Preferentemente se usan para los poliesteres ramificados con grupos sulfonato como acidos carboxflicos
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difuncionales (C2) sin enlaces a,p-olefmicamente insaturados acidos dicarbox^licos alifaticos, tales como acido oxalico, acido malonico, acido succmico, acido glutarico, acido ad^pico, acido pimelico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido undecan-a,c^-dicarbox^lico, acido dodecan-a,c^-dicarbox^lico, acido cis- y trans- ciclohexano-1,2-dicarbox^lico, acido cis- y trans-ciclohexano-1,3-dicarboxflico, acido cis- y trans-ciclohexano-1,4- dicarbox^lico, acido cis- y trans-ciclopentano-1,2-dicarboxflico, acido cis- y trans-ciclopentano-1,3-dicarboxflico, acidos dicarbox^licos aromaticos, tales como acido ftalico, acido isoftalico o acido tereftalico.
Los acidos dicarboxflicos mencionados pueden estar tambien sustituidos con uno o varios restos, seleccionados de grupos alquilo C1-C20, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n- pentilo, iso-pentilo, sec-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec-hexilo, n-heptilo, iso-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, trimetilpentilo, n-nonilo, n-decilo, n-dodecilo, n-tetradecilo, n-hexadecilo, n- octadecilo, o n-eicosilo,
grupos alquenilo C2-C20, por ejemplo butenilo, hexenilo, octenilo, decenilo, dodecenilo, tetradecenilo, hexadecenilo, octadecenilo o eicosenilo,
grupos cicloalquilo C3-C12, por ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y ciclododecilo; se prefieren ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo; grupos alquileno tales como metileno o etilideno o
grupos arilo C6-C14 tales como por ejemplo fenilo, 1-naftilo, 2-naftilo, 1 -antrilo, 2-antrilo, 9-antrilo, 1-fenantrilo, 2- fenantrilo, 3-fenantrilo, 4-fenantrilo y 9-fenantrilo, preferentemente fenilo, 1-naftilo y 2-naftilo, de manera especialmente preferente fenilo.
Como representantes a modo de ejemplo para acidos dicarboxflicos sustituidos o sus derivados se mencionan: acido 2-metilmalonico, acido 2-etilmalonico, acido 2-fenilmalonico, acido 2-metilsuccmico, acido 2-etilsuccmico, acido 2- fenilsuccmico, acido 3,3-dimetilglutarico, acido dodecenilsuccmico, acido hexadecenilsuccmico, acido octadecenilsuccmico asf como productos de reaccion de poliisobutilenos con un enofilo seleccionado del grupo de dicloruro de acido fumarico, acido fumarico, dicloruro de acido maleico, anhfdrido maleico y/o acido maleico, preferentemente con anhfdrido maleico o dicloruro de acido maleico, de manera especialmente preferente con anhfdrido maleico, para dar derivados de acido succmico sustituidos con poliisobutileno, en los que el grupo poliisobutilenilo puede presentar un peso molecular promediado en numero Mn de 100 a 100000 Dalton. Esta reaccion se realiza segun los procedimientos conocidos por el experto y preferentemente procedimientos descritos en las solicitudes de patente alemanas DE-A 195 19 042, allf preferentemente desde la pagina 2, lmea 39 hasta la pagina 4, lmea 2 y de manera especialmente preferente desde la pagina 3, lmeas 35 - 58, y DE-A 43 19 671, allf preferentemente desde la pagina 2, lmea 30 hasta la lmea 68, y DE-A 4319 672, allf preferentemente desde la pagina 2, lmea 44 hasta la pagina 3, lmea 19, para la reaccion de poliisobutilenos con enofilos.
Ademas pueden usarse mezclas de dos o varios de los acidos dicarboxflicos mencionados anteriormente. Por ejemplo pueden usarse de uno a seis, preferentemente de uno a cuatro, de manera especialmente preferente de uno a tres, de manera muy especialmente preferente de uno a dos y en particular un acido dicarboxflico.
Los acidos dicarboxflicos pueden usarse o bien como tales o en forma de derivados.
Por derivados se entiende preferentemente
- los respectivos anhfdridos en forma monomerica o tambien polimerica,
- esteres mono- o dialqrnlicos, preferentemente esteres mono- o di-alqmlicos C1-C4, de manera especialmente preferente esteres mono- o dimetflicos o los correspondientes esteres mono- o dietflicos,
- ademas esteres mono- y divimlicos asf como
- esteres mixtos, preferentemente esteres mixtos con distintos componentes alquilo C1-C4, de manera especialmente preferente esteres metiletflicos mixtos.
Entre estos se prefieren los anhfdridos y los esteres mono- o dialqrnlicos, se prefieren especialmente los anhfdridos y los esteres mono- o di-alqmlicos C1-C4 y se prefieren muy especialmente los anhfdridos.
De manera especialmente preferente se usan para los poliesteres ramificados con grupos sulfonato como acidos carboxflicos difuncionales (C2) sin enlaces a,p-olefmicamente insaturados acidos dicarboxflicos alifaticos, tales como acido oxalico, acido malonico, acido succmico, acido glutarico, acido adfpico, acido pimelico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido undecan-a,o-dicarboxflico, acido dodecan-a,o-dicarboxflico, acido
dodecenilsuccmico, acido hexadecenilsuccmico o acido octadecenilsuccmico.
Preferentemente se usan para los poliesteres ramificados con grupos sulfonato como alcoholes difuncionales (B2) sin enlaces a,p-olefmicamente insaturados
etilenglicol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, butano-1,2-diol, butano-1,3-diol, butano-1,4-diol, butano-2,3-diol, pentano-1,2-diol, pentano-1,3-diol, pentano-1,4-diol, pentano-1,5-diol, pentano-2,3-diol, pentano-2,4-diol, hexano- 1,2-diol, hexano-1,3-diol, hexano-1,4-diol, hexano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, hexano-2,5-diol, heptano-1,2-diol, 1,7- heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,2-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,2-decanodiol, 1,10-decanodiol, 1,2-dodecanodiol, 1,12- dodecanodiol, 1,5-hexadien-3,4-diol, 1,2-y 1,3-ciclopentanodioles, 1,2-, 1,3-y 1,4-ciclohexanodioles, 1,1-, 1,2-, 1,3- y 1,4-bis-(hidroximetil)ciclohexanos, 1,1-, 1,2-, 1,3- y 1,4-bis(hidroxietil)ciclohexanos, neopentilglicol, (2)-metil-2,4-
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pentanodiol, 2,4-dimetil-2,4-pentanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2,5-dimetil-2,5-hexanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3- pentanodiol, pinacol, dietilenglicol, trietilenglicol, isosorbida, dipropilenglicol, tripropilenglicol,
polietilenglicoles HO(CH2CH2O)n-H, polipropilenglicoles HO(CH[cHa]CH2O)n-H, polibutilenglicoles
HO(CH[CH3]CH2CH2O)n-H, siendo n un numero entero y n > 4, preferentemente n un numero entero del intervalo de 4 a 40, de manera especialmente preferente de 4 a 20, polietilenpolipropilenglicoles, pudiendo ser la secuencia de las unidades de oxido de etileno y de oxido de propileno a modo de bloque o estadfsticamente, o politetrametilenglicoles, poli-1,3-propanodioles o policaprolactonas con un peso molecular de hasta 5000 g/mol, preferentemente con un peso molecular de hasta 2000 g/mol.
De manera especialmente preferente se usan segun esto como alcoholes difuncionales (B2)
polietilenglicoles HO(CH2CH2O)n-H, polipropilenglicoles HO(CH[CH3]CH2O)n-H, polibutilenglicoles
HO(CH[CH3]CH2CH2O)n-H, siendo n un numero entero y n > 4, preferentemente n un numero entero del intervalo de 4 a 40, de manera especialmente preferente de 4 a 20,
o politetrametilenglicoles, poli-1,3-propanodioles o policaprolactonas con un peso molecular de hasta 5000 g/mol, preferentemente con un peso molecular de hasta 2000 g/mol.
En una forma de realizacion preferente, los poliesteres ramificados con grupos sulfonato se basan en un numero de distintos componentes A, B, C y D, que es inferior o igual a 4, es decir en la etapa a. se usan 4 o menos de distintos componentes A, B, C y D. Preferentemente, el numero de distintos componentes A, B, C y D es igual a 3. Logicamente, el numero de distintos componentes A, B, C y D asciende a al menos 2.
Preferentemente, para los poliesteres ramificados con grupos sulfonato es la cantidad de componente A mayor del 20 % en moles, preferentemente mayor del 30 % en moles, de manera especialmente preferente mayor del 50 % en moles con respecto a la cantidad total de acidos carboxflicos de los componentes A y C juntos.
Otra forma de realizacion de la invencion se proporciona mediante mezclas de los poliesteres ramificados de acuerdo con la invencion con grupos sulfonato. Tales mezclas contienen ademas de los poliesteres ramificados de la invencion otras partes constituyentes tales como disolventes o tensioactivos. En el caso de estas mezclas se trata preferentemente de formulaciones de agentes de lavado y de limpieza.
Las formulaciones de agentes de lavado y de limpieza, en las que pueden usarse los poliesteres ramificados de acuerdo con la invencion con grupos sulfonato, se encuentran en forma de polvo, en forma de granulado, en forma de comprimidos, en forma de pastas, en forma de gel o son lfquidas. Los ejemplos de ello son agentes de lavado de gran potencia, agentes de lavado para ropa delicada, agentes de lavado para ropa de color, agentes de lavado para lana, agentes de lavado para cortinas, agentes de lavado de componentes combinables, comprimidos de lavado, jabones en barra, sales anti-manchas, almidones y agentes de rigidez para colada, agentes que facilitan el planchado. Estas contienen al menos el 0,1 % en peso, preferentemente entre el 0,1 % y el 10 % en peso y de manera especialmente preferente del 0,2 % al 3 % en peso de los poliesteres ramificados de acuerdo con la invencion con grupos sulfonato. Las formulaciones han de adaptarse, dependiendo de su uso previsto, en su composicion al tipo de materiales textiles que van a lavarse o de las superficies que van a limpiarse. Estas contienen ingredientes convencionales de agentes de lavado y de limpieza, tal como corresponden al estado de la tecnica. Los ejemplos representativos de tales ingredientes de agentes de lavado y de limpieza se describen a continuacion.
La concentracion total de tensioactivos en la formulacion acabada de agentes de lavado y de limpieza puede ascender a del 0,1 % al 99 % en peso, preferentemente del 5 % al 80 % en peso, de manera especialmente preferente del 10 % al 50 % en peso. Los tensioactivos usados pueden ser anionicos, no ionicos, anfoteros y cationicos. Pueden usarse tambien mezclas de los tensioactivos mencionados. Las formulaciones de agentes de lavado y de limpieza preferentes contienen tensioactivos anionicos y/o no ionicos y sus mezclas con otros tensioactivos.
Los correspondientes tensioactivos se conocen por el estado de la tecnica y se describen por ejemplo en el documento EP 1 035 194 A2 (parrafos [0021] a [0047]).
En caso de estas mezclas se trata preferentemente de coadyuvantes textiles, agentes de lavado y de limpieza para materiales textiles, aditivos para agentes de lavado y de limpieza de materiales textiles, coadyuvantes de lavado, agentes para el tratamiento posterior de la colada o agentes de limpieza, de enjuagado o de lavado para superficies duras. Los poliesteres ramificados de la invencion pueden introducirse, segun procedimientos conocidos por el experto, directamente en las formulaciones (mezclas) en sus diversas formas de dosificacion. Segun esto pueden mencionarse formulaciones solidas tales como polvos, granulados, comprimidos, pastas, geles y formulaciones lfquidas.
Otro objeto de la invencion es por tanto el uso de los poliesteres ramificados de acuerdo con la invencion con grupos sulfonato o sus mezclas como polfmeros de eliminacion de manchas, preferentemente como coadyuvantes textiles, agentes de lavado y de limpieza para materiales textiles, aditivos para agentes de lavado y de limpieza de materiales textiles, coadyuvantes de lavado, agentes para el tratamiento posterior de la colada o agentes de limpieza, de enjuagado o de lavado para superficies duras. Los poliesteres ramificados con grupos sulfonato se usan segun esto como los denominados polfmeros “anti-manchas” o “repelentes de la suciedad”, y confieren a las superficies tratadas
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propiedades que repelen la suciedad. En particular, los poliesteres ramificados de acuerdo con la invencion con grupos sulfonato conducen a un aumento del rendimiento de limpieza de agentes de lavado y de limpieza frente a suciedades aceitosas y grasientas.
Otro objeto de la invencion es el uso de los poliesteres ramificados de acuerdo con la invencion con grupos sulfonato o sus mezclas como inhibidores del agrisado, preferentemente en tejidos textiles (materiales textiles). Los poliesteres ramificados con grupos sulfonato se usan segun esto como los denominados polfmeros “anti-agrisado” y se preocupan de que la suciedad desprendida de la fibra permanezca suspendida en el bano de lavado y no se ponga de nuevo en el tejido textil. En particular, los poliesteres ramificados de acuerdo con la invencion con grupos sulfonato conducen a una inhibicion del agrisado en tejidos textiles que contienen poliester. En particular son adecuados los poliesteres ramificados de acuerdo con la invencion con grupos sulfonato como inhibidores del agrisado para agentes de lavado lfquidos.
Otro objeto de la invencion es el uso de los poliesteres ramificados de acuerdo con la invencion con grupos sulfonato en soluciones o preparaciones lfquidas para la obtencion de un acabado anti-mancha sobre materiales textiles.
Una forma de realizacion preferente de las mezclas de acuerdo con la invencion se proporciona mediante una formulacion de limpieza que contiene como componentes:
a) del 0,1 % al 20 % en peso al menos de un polfmero de acuerdo con la invencion
b) del 5 % al 80 % en peso de tensioactivos
c) del 0,1 % al 50 % en peso de sustancias soporte
d) del 0 - 30 % en peso de sistemas blanqueadores
e) del 0 - 20 % en peso de disolventes no acuosos
f) otros coadyuvantes, tales como vehfculos alcalinos, agentes desespumantes, enzimas (por ejemplo lipasas, proteasas, amilasas, celulasas), agentes desespumantes, colorantes, aromas, otros inhibidores del agrisado adicionales, inhibidores de la transferencia de color, agentes espesantes, solubilizadores y agua.
La suma de los componentes de a) a f) da como resultado el 100 % en peso.
Las proporciones de cantidad de los componentes individuales se ajustan por el experto dependiendo del campo de uso respectivo de la formulacion de limpieza.
Como tensioactivos no ionicos (niotensioactivos) se usan preferentemente alcoholes alcoxilados, ventajosamente etoxilados, en particular alcoholes primarios con preferentemente de 8 a 18 atomos de C y en promedio de 1 a 12 mol de oxido de etileno (OE) por mol de alcohol, en los que el resto alcohol puede ser lineal o preferentemente ramificado con metilo en la posicion 2 o puede contener restos lineales y ramificados con metilo en la mezcla, tal como se encuentran habitualmente en restos oxoalcohol. En particular se prefieren sin embargo etoxilatos de alcohol con restos lineales o ramificados de alcoholes de origen natural o petroqmmico con 12 a 18 atomos de C, por ejemplo de alcohol de coco, alcohol palmftico, alcohol de sebo o alcohol oleflico, y en promedio de 2 a 8 OE por mol de alcohol. A los alcoholes etoxilados preferentes pertenecen por ejemplo alcoholes C12-C14 con 3 OE, 5 OE, 7 OE o 9 OE, alcohol C9-C11 con 7 OE, alcoholes C13-C15 con 3 OE, 5 OE, 7 OE o 9 OE, alcoholes C12-C18 con 3 OE, 5 OE, 7 OE o 9 OE y mezclas de estos, tales como mezclas de alcohol C12-C14 con 3 OE y alcohol C12-C18 con 7 OE, 2 propilheptanol con 3 a 9 OE. Las mezclas de etoxilatos de alcohol de cadena corta (por ejemplo 2-propilheptanol x 7 OE) y etoxilatos de alcohol de cande larga (por ejemplo C16,18 x 7 OE). Los grados de etoxilacion indicados representan valores medios estadfsticos (promedio en numero, Mn) que para un producto especial pueden ser un numero entero o un numero fraccionado. Los etoxilatos de alcohol preferentes presentan una distribucion de homologos estrecha (narrow range ethoxylates, NRE). Adicionalmente a estos tensioactivos no ionicos pueden usarse tambien alcoholes grasos con mas de 12 OE. Los ejemplos de ello son alcohol de sebo con 14 OE, 25 OE, 30 OE o 40 OE. Tambien pueden usarse tensioactivos no ionicos que contienen los grupos OE y OP juntos en la molecula. Segun esto pueden usarse copolfmeros de bloque con unidades de bloque de OE-OP o unidades de bloque de OP-OE, sin embargo tambien copolfmeros de OE-OP-OE o copolfmeros de OP-OE-OP. Logicamente pueden usarse tambien niotensioactivos alcoxilados mixtos, en los que las unidades de OE y OP estan distribuidas no a modo de bloque, sino estadfsticamente. Tales productos pueden obtenerse mediante accion simultanea de oxido de etileno y oxido de propileno sobre alcoholes grasos.
Ademas pueden usarse como tensioactivos no ionicos adicionales tambien alquilglicosidos de formula general (1) R1O(G)x (1),
en la que R1 representa un resto alifatico primario de cadena lineal o ramificado con metilo, en particular ramificado con metilo en la posicion 2, con 8 a 22, preferentemente de 12 a 18 atomos de C y G representa una unidad glicosfdica con 5 o 6 atomos de C, preferentemente representa glucosa. El grado de oligomerizacion x, que indica la distribucion de monoglicosidos y oligoglicosidos, es un numero discrecional entre 1 y 10; preferentemente se encuentra x en de 1,2 a 1,4.
Otra clase de tensioactivos no ionicos usados preferentemente, que se usan o bien como tensioactivo no ionico unico o en combinacion con otros tensioactivos no ionicos, son esteres alqrnlicos de acidos grasos alcoxilados,
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preferentemente etoxilados o etoxilados y propoxilados, preferentemente con 1 a 4 atomos de carbono en la cadena alquflica, en particular esteres metflicos de acidos grasos, tal como se han descrito por ejemplo en la solicitud de patente japonesa JP 58/217598 o que se preparan preferentemente segun el procedimiento descrito en la solicitud de patente internacional WO-A-90/13533.
Pueden ser adecuados tambien tensioactivos no ionicos del tipo de los aminoxidos, por ejemplo por ejemplo oxido de N-coco-alquil-N,N-dimetilamina y oxido de N-sebo-alquil-N,N-dihidroxietilamina, y de las alcanolamidas de acidos grasos. La cantidad (peso) de estos tensioactivos no ionicos asciende preferentemente a no mas de la de los alcoholes grasos etoxilados, en particular a no mas de la mitad de la misma.
Otros tensioactivos adecuados son amidas de acidos polihidroxigrasos de formula (2),
imagen1
en la que R2C(=O) representa un resto acilo alifatico con 6 a 22 atomos de carbono, R3 representa hidrogeno, un resto alquilo o hidroxialquilo con 1 a 4 atomos de carbono y [Z] representa un resto polihidroxialquilo lineal o ramificado con 3 a 10 atomos de carbono y de 3 a 10 grupos hidroxilo. En el caso de las amidas de acidos polihidroxigrasos se trata de sustancias conocidas que pueden obtenerse habitualmente mediante aminacion reductora de un azucar reductor con amodaco, una alquilamina o una alcanolamina y posterior acilacion con un acido graso, un ester alquflico de acido graso o un cloruro de acido graso.
Al grupo de las amidas de acidos polihidroxigrasos pertenecen tambien compuestos de formula (3)
imagen2
en la que R4 representa un resto alquilo o alquenilo lineal o ramificado con 7 a 12 atomos de carbono, R5 representa un resto alquileno lineal, ramificado o dclico con 2 a 8 atomos de carbono o un resto arileno con 6 a 8 atomos de carbono y R6 representa un resto alquilo lineal, ramificado o dclico o un resto arilo o un resto oxi-alquilo con 1 a 8 atomos de carbono, prefiriendose restos alquilo C1-C4 o restos fenilo, y [Z]1 representa un resto polihidroxialquilo lineal, cuya cadena alquflica esta sustituida con al menos dos grupos hidroxilo, o derivados alcoxilados, preferentemente etoxilados o propoxilados de estos restos. [Z]1 se obtiene preferentemente mediante aminacion reductora de un azucar, por ejemplo glucosa, fructosa, maltosa, lactosa, galactosa, manosa o xilosa. Los compuestos sustituidos con N-alcoxilo o N-ariloxilo pueden convertirse entonces en las deseadas amidas de acidos polihidroxigrasos, por ejemplo, de acuerdo con el documento WO-A-95/07331 mediante reaction con esteres metflicos de acidos grasos en presencia de un alcoxido como catalizador.
El contenido de tensioactivos no ionicos asciende en los agentes de lavado y de limpieza flquidos preferentemente a del 5 % al 40 % en peso, preferentemente a del 7 % al 30 % en peso y en particular del 9 % al 25 % en peso, respectivamente con respecto al agente total.
Como tensioactivos anionicos se usan por ejemplo aquellos del tipo de los sulfonatos y sulfatos. Como tensioactivos del tipo sulfonato se tienen en consideration a este respecto preferentemente alquil(Cg-C13)bencenosulfonatos, sulfonatos de olefina, es decir mezclas de alquenosulfonatos e hidroxialcanosulfonatos asi como disulfonatos, tal como se obtienen por ejemplo a partir de monoolefinas C12-C18 con doble enlace terminal o interno mediante sulfonacion con trioxido de azufre gaseoso y posterior hidrolisis alcalina o acida de los productos de sulfonacion. Son adecuados tambien los alcanosulfonatos que se obtienen a partir de alcanos C12-C18 por ejemplo mediante sulfocloracion o sulfoxidation con posterior hidrolisis o neutralization. Igualmente son adecuados tambien los esteres de acidos a-sulfograsos (estersulfonatos), por ejemplo los esteres metflicos a-sulfonados de los acidos grasos de coco, de semilla de palma o de sebo hidrogenados.
Otros tensioactivos anionicos adecuados son esteres de glicerina de acidos grasos sulfatados. Por esteres de glicerina de acidos grasos ha de entenderse los monoesteres, diesteres y triesteres asi como sus mezclas, tal como se obtienen en la preparation mediante esterification de una monoglicerina con 1 a 3 mol de acido graso o en la transesterificacion de trigliceridos con 0,3 a 2 mol de glicerina. Los esteres de glicerina de acidos grasos sulfatados preferentes son a este respecto los productos de sulfatacion de acidos grasos saturados con 6 a 22 atomos de carbono, por ejemplo del acido capronico, acido caprflico, acido caprico, acido miristico, acido laurico, acido palmrtico, acido estearico o acido behenico.
Como sulfatos de alqu(en)ilo se prefieren las sales alcalinas y en particular las sales de sodio de los semiesteres de
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acido sulfurico de los alcoholes grasos C12-C18, por ejemplo de alcohol graso de coco, alcohol graso de sebo, alcohol launlico, miristflico, cetilico o esteanlico o de los oxoalcoholes C10-C20 y aquellos semiesteres de alcoholes secundarios de estas longitudes de cadena. Ademas se prefieren sulfatos de alqu(en)ilo de la longitud de cadena mencionada que contienen un resto alquilo de cadena lineal sintetico, preparado en base petroqmmica, que tienen un comportamiento de degradacion analogo a los compuestos adecuados a base de materias primas de la qmmica de grasas. Debido a intereses tecnicos de lavado se prefieren los sulfatos de alquilo C12-C16 y los sulfatos de alquilo C12-C15 asf como los sulfatos de alquilo C14-C15. Tambien son tensioactivos anionicos adecuados los 2,3- alquilsulfatos que se preparan por ejemplo de acuerdo con los documentos de patente estadounidense 3.234.258 o 5.075.041 y pueden obtenerse como productos comerciales de Shell Oil Company con el nombre DAN®.
Tambien son adecuados los monoesteres de acido sulfurico de los alcoholes C7-C21 de cadena lineal o ramificados etoxilados con 1 a 6 mol de oxido de etileno, tales como alcoholes C9-C11 ramificado con 2-metilo con en promedio 3,5 mol de oxido de etileno (OE) o alcoholes grasos C12-C18 con 1 a 4 OE. Estos se usan en agentes de limpieza, debido a su alto comportamiento de formacion de espuma, solo en cantidades relativamente bajas, por ejemplo en cantidades del 1 % al 5 % en peso.
Otros tensioactivos anionicos adecuados son tambien las sales del acido alquilsulfosuccrnico que se designan tambien como sulfosuccinatos o como esteres de acido sulfosuccmico y representan los monoesteres y/o diesteres del acido sulfosuccmico con alcoholes, preferentemente alcoholes grasos y en particular alcoholes grasos etoxilados. Los sulfosuccinatos preferentes contienen restos alcohol graso C8-18 o mezclas de estos. Los sulfosuccinatos en particular preferentes contienen un resto alcohol graso que se deriva de alcoholes grasos etoxilados. A este respecto se prefieren especialmente a su vez sulfosuccinatos cuyos restos alcohol graso se deriven de alcoholes grasos etoxilados con distribucion de homologos reducida. Igualmente es tambien posible usar acido alqu(en)ilsuccmico con preferentemente 8 a 18 atomos de carbono en la cadena alqu(en)ilo o sus sales.
Los tensioactivos anionicos preferentes en particular son jabones. Son adecuados jabones de acidos grasos saturados e insaturados, tales como las sales del acido laurico, acido miristico, acido palmftico, acido estearico, acido erucico (hidrogenado) y acido behenico asf como en particular mezclas de jabones derivadas de acidos grasos naturales, por ejemplo acidos grasos de coco, de semilla de palma, de aceite de oliva o de sebo.
Los tensioactivos anionicos incluyendo los jabones pueden encontrarse en forma de sus sales de sodio, de potasio o de amonio y como sales solubles de bases organicas, tales como mono-, di- o trietanolamina. Preferentemente, los tensioactivos anionicos se encuentran en forma de sus sales de sodio o de potasio, en particular en forma de las sales de sodio.
El contenido de tensioactivos anionicos de los agentes de lavado y de limpieza lfquidos preferentes asciende a del 2 % al 50 % en peso, preferentemente del 4 % al 40 % en peso y en particular del 5 % al 35 % en peso, respectivamente con respecto al agente total. Se prefiere especialmente que la cantidad de jabon de acido graso ascienda a al menos el 2 % en peso y de manera especialmente preferente a al menos el 4 % en peso y en particular preferentemente a al menos el 6 % en peso.
Adicionalmente al polfmero de acuerdo con la invencion y al tensioactivo/a los tensioactivos pueden contener los agentes de lavado o de limpieza lfquidos otros ingredientes que mejoran adicionalmente las propiedades de aplicacion tecnica y/o esteticas del agente de lavado o de limpieza lfquido. Por regla general, los agentes preferentes contienen adicionalmente al polfmero de acuerdo con la invencion y al tensioactivo/a los tensioactivos una o varias sustancias del grupo de los agentes espesantes, ayudantes, agentes blanqueadores, activadores de blanqueo, enzimas, electrolitos, disolventes no acuosos, agentes reguladores de pH, sustancias aromaticas, portadores de perfume, agentes fluorescentes, colorantes, agentes hidrotopicos, inhibidores de espuma, aceites de silicona, agentes anti-redeposicion, blanqueadores opticos, otros inhibidores del agrisado adicionales, agentes que impiden el encogimiento, agentes anti-arrugas, inhibidores de la transferencia de color, principios activos antimicrobianos, germicidas, fungicidas, antioxidantes, inhibidores de la corrosion, agentes antiestaticos, agentes que facilitan el planchado, agentes de fobizacion e impregnacion, agentes de resistencia al hinchamiento y desplazamiento asf como absorbedores UV.
Como agentes espesantes pueden usarse los denominados agentes espesantes asociativos. Los ejemplos de agentes espesantes se han descrito en los documentos WO 2009/019225 A2, EP-A 0 013 836 o WO 2006/016035.
Como ayudantes o sustancias soporte, que pueden estar contenidas en los agentes de lavado o de limpieza lfquidos, pueden mencionarse en particular silicatos, silicatos de aluminio (en particular zeolitas), carbonatos, sales de acidos dicarboxflicos y policarboxflicos organicos asf como mezclas de estas sustancias.
Los policarboxilatos de bajo peso molecular adecuados como sustancias soporte organicas son por ejemplo:
acidos di-, tri- y tetracarboxflicos C4-C20 tales como por ejemplo acido succmico, acido propanotricarboxflico,
acido butanotetracarboxflico, acido ciclopentanotetracarboxflico y acidos alquil- y alquilensuccmicos con restos
alquilo o alquileno C2-C16;
acidos hidroxicarboxflicos C4-C20 tales como por ejemplo acido malico, acido tartarico, acido gluconico, acido
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glutarico, acido cftrico, acido lactobionico y acido sacarosamonocarbox^lico, acido sacarosadicarbox^lico y acido sacarosatricarbox^lico;
aminopolicarboxilatos tales como por ejemplo acido nitrilotriacetico, acido metilglicindiacetico, acido alaninadiacetico, acido etilendiamintetraacetico y acido serindiacetico, N,N-bis(carboxilatometil)-L-glutamato (GLDA);
sales de acidos fosfonicos tales como por ejemplo acido hidroxietanodifosfonico, etilendiamintetra(metilenfosfonato) y dietilentriaminpenta(metilenfosfato).
Los policarboxilatos oligomericos o polimericos adecuados como sustancias soporte organicas son por ejemplo:
acidos oligomaleicos, tal como se describen por ejemplo en los documentos EP-A 0 451 508 y EP-A 0 396 303;
copolfmeros y terpolfmeros de acidos dicarboxflicos C4-C8 insaturados, pudiendo estar contenidos de manera polimerizada como comonomeros monomeros monoetilenicamente insaturados
del grupo (i) en cantidades de hasta el 95 % en peso del grupo (ii) en cantidades de hasta el 60 % en peso del grupo (iii) en cantidades de hasta el 20 % en peso.
Como acidos dicarboxflicos C4-C8 insaturados son adecuados segun esto por ejemplo acido maleico, acido fumarico, acido itaconico y acido citraconico (acido metilmaleico). Se prefiere acido maleico.
El grupo (i) comprende acidos monocarboxflicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados tales como por ejemplo acido acnlico, acido metacnlico, acido crotonico y acido vinilacetico. Preferentemente se usan del grupo (i) acido acnlico y acido metacnlico.
El grupo (ii) comprende olefinas C2-C22 monoetilenicamente insaturadas, vinilalquileteres con grupos alquilo C1-C8, estireno, esteres vimlicos de acido carboxflico C1-C8, (met)acrilamida y vinilpirrolidona. Preferentemente se usan del grupo (ii) olefinas C2-C6, vinilalquileteres con grupos alquilo C1-C4, acetato de vinilo y propionato de vinilo.
El grupo (iii) comprende esteres (met)acnlicos de alcoholes C1-C8, (met)acrilonitrilo, (met)acrilamidas, (met)acrilamidas de aminas C1-C8, N-vinilformamida y vinilimidazol.
En el caso de que los polfmeros del grupo (ii) contengan de manera polimerizada esteres vimlicos, estos pueden encontrarse tambien parcial o completamente hidrolizados para dar unidades estructurales de alcohol vimlico. Los copolfmeros y terpolfmeros adecuados se conocen por ejemplo por los documentos US 3.887.806 asf como SE-A 43 13 909.
Como copolfmeros de acidos dicarboxflicos son adecuados como sustancias soporte organicas preferentemente:
copolfmeros de acido maleico y acido acnlico en la proporcion en peso de 10:90 a 95:5, en particular preferentemente aquellos en la proporcion en peso 30:70 bis 90:10 con masas molares de 10000 a 150000;
terpolfmeros de acido maleico, acido acnlico y un ester vimlico de un acido carboxflico C1-C3 en la proporcion en peso 10 (acido maleico) : 90 (acido acnlico + ester vimlico) a 95 (acido maleico) : 10 (acido acnlico + ester vimlico), pudiendo variar la proporcion en peso de acido acnlico con respecto a ester vimlico en el intervalo de 20:80 a 80:20, y de manera especialmente preferente
terpolfmeros de acido maleico, acido acnlico y acetato de vinilo o propionato de vinilo en la proporcion en peso de 20 (acido maleico) : 80 (acido acnlico + ester vimlico) a 90 (acido maleico) : 10 (acido acnlico + ester vimlico), pudiendo variar la proporcion en peso de acido acnlico con respecto al ester vimlico en el intervalo de 30:70 a 70:30;
copolfmeros de acido maleico con olefinas C2-C8 en la proporcion molar de 40:60 a 80:20, prefiriendose especialmente copolfmeros de acido maleico con etileno, propileno o isobutano en la proporcion molar de 50:50.
Igualmente son adecuados como sustancias soporte organicas los polfmeros de injerto de acidos carboxflicos insaturados en hidratos de carbono de bajo molecular o hidratos de carbono hidrogenados, veanse los documentos US 5.227.446, DE-A 44 15 623, DE-A 43 13 909.
Los acidos carboxflicos insaturados adecuados son segun esto por ejemplo acido maleico, acido fumarico, acido itaconico, acido citraconico, acido acnlico, acido metacnlico, acido crotonico y acido vinilacetico asf como mezclas de acido acnlico y acido maleico, que se injertan en cantidades del 40 % al 95 % en peso, con respecto al componente a injertar.
Para la modificacion pueden encontrarse de manera polimerizada adicionalmente hasta el 30 % en peso, con respecto al componente a injertar, de otros monomeros monoetilenicamente insaturados. Los monomeros de
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modificacion adecuados son los monomeros mencionados anteriormente de los grupos (ii) y (iii).
Como base de injerto son adecuados polisacaridos degradados tales como por ejemplo almidones degradados con acido o enzimaticamente, inulina o celulosa, polisacaridos degradados reducidos (hidrogenados o aminados de manera hidrogenante) tales como por ejemplo manitol, sorbitol, aminosorbitol y glucamina, asf como polialquilenglicoles con masas molares de hasta Mw = 5000 g/mol (promedio en peso) tales como por ejemplo polietilenglicoles, copolfmeros de bloque de oxido de etileno/oxido de propileno o de oxido de etileno/oxido de butileno, copolfmeros estadfsticos de oxido de etileno/oxido de propileno o de oxido de etileno/oxido de butileno, alcoholes C1-C22 mono- o polibasicos alcoxilados, vease el documento US 4.746.456.
Preferentemente se usan de este grupo almidones degradados injertados o reducidos degradados y poli(oxidos de etileno) injertados, usandose del 20 % al 80 % en peso de monomeros con respecto al componente de injerto en la polimerizacion de injerto. Para el injerto se usa preferentemente una mezcla de acido maleico y acido acnlico en la proporcion en peso de 90:10 a 10:90.
Los poli(acidos glioxflicos) como sustancias soporte organicas se han descrito por ejemplo en los documentos EP-B 0 001 004, US 5.399.286, DE-A 41 06 355 y Ep-A 0 656 914. Los grupos terminales de los poli(acidos glioxflicos) pueden presentar distintas estructuras.
Los acidos poliamidocarboxflicos y acidos poliamidocarboxflicos modificados como sustancias soporte organicas se conocen, por ejemplo, por los documentos EP-A 0 454 126, EP-B 0 511 037, WO-A 94/01486 y eP-A 0 581 452.
Preferentemente se usa como sustancias soporte organicas tambien poli(acido aspartico) o cocondensados de acido aspartico con otros aminoacidos, acidos mono- o dicarboxflicos C4-C25 y/o mono- o diaminas C4-C25. De manera especialmente preferente se usan poli(acidos asparticos) preparados en acidos que contienen fosforo, modificados con acidos mono- o dicarboxflicos C6-C22 o con mono- o diaminas C6-C22.
Los productos de condensacion del acido cftrico con acidos hidroxicarboxflicos o compuestos polihidroxflicos como sustancias soporte organicas se conocen, por ejemplo, por los documentos WO-A 93/22362 y WO-A 92/16493. Los condensados que contienen tales grupos carboxilo habitualmente tienen masas molares Mw de hasta 10000, preferentemente de hasta 5000.
Entre los compuestos que sirven como agentes blanqueadores, que proporcionan en agua H2O2 tienen especial importancia el perborato de sodio tetrahidratado y el perborato de sodio monohidratado. Otros agentes blanqueadores que pueden usarse son por ejemplo percarbonato de sodio, peroxipirofosfatos, citratos perhidratados asf como sales peracidas o peracidos que proporcionan H2O2, tales como perbenzoatos, peroxoftalatos, acido diperazelaico, ftaloiminoperacido o acido diperdodecandioico.
Para conseguir durante el lavado a temperaturas de 60 °C y por debajo una accion de blanqueo mejorada pueden incorporarse activadores de blanqueo en los agentes de lavado o de limpieza. Como activadores de blanqueo pueden usarse compuestos que dan como resultado acidos peroxocarboxflicos alifaticos en condiciones de perhidrolisis con preferentemente 1 a 10 atomos de C, en particular de 2 a 4 atomos de C, y/o acido perbenzoico eventualmente sustituido. Son adecuadas sustancias que llevan grupos O-acilo y/o N-acilo del numero de atomos de C mencionado y/o grupos benzoflo eventualmente sustituidos. Se prefieren alquilendiaminas aciladas varias veces, en particular tetraacetiletilendiamina (TAED), derivados de triazina acilados, en particular 1,5-diacetil-2,4- dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), glicolurilos acilados, en particular tetraacetilglicolurilo (TAGU), N-acilimidas, en particular N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenolsulfonatos acilados, en particular n-nonanoil- o isononanoiloxibencenosulfonato (n- o iso-NOBS), anhfdridos de acidos carboxflicos, en particular anhfdrido de acido ftalico, alcoholes polihidroxilados acilados, en particular triacetina, diacetato de etilenglicol y 2,5-diacetoxi-2,5- dihidrofurano.
De manera adicional a los activadores de blanqueo convencionales o en su lugar pueden incorporarse tambien los denominados catalizadores de blanqueo en los agentes de lavado o de limpieza lfquidos. En el caso de estas sustancias se trata de sales de metales de transicion o complejos de metales de transicion que refuerzan el blanqueo tales como por ejemplo complejos de carbonilo o complejos de sales de Mn, Fe, Co, Ru o Mo. Tambien pueden usarse como catalizadores de blanqueo complejos de Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V y Cu con ligandos tipo tnpode que contienen nitrogeno asf como complejos de amino de Co, Fe, Cu y Ru.
Como enzimas se tienen en cuenta en particular aquellas de las clases de las hidrolasas tales como de las proteasas, esterasas, lipasas o enzimas de accion lipolrtica, amilasas, celulasas u otras glicosilhidrolasas y mezclas de las enzimas mencionadas. Todas estas hidrolasas contribuyen en la colada a la eliminacion de manchas, tales como manchas que contienen protema, grasa o almidon y agrisados. Las celulasas y otras glicosilhidrolasas pueden contribuir ademas mediante la eliminacion de residuos y microfibrillas a la conservacion del color y al aumento de la suavidad del material textil. Para el blanqueo o para la inhibicion de la transferencia de color pueden usarse tambien oxireductasas. Son especialmente muy adecuados principios activos enzimaticos obtenidos de cepas bacterianas u hongos tales como Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus y Humicola insolens. Preferentemente se usan proteasas del tipo subtilisina y en particular proteasas que se obtienen de Bacillus lentus. A este respecto son especialmente interesantes mezclas de enzimas, por ejemplo de proteasa y amilasa o proteasa
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y lipasa o enzimas de accion lipolftica o proteasa y celulasa o de celulasa y lipasa o enzimas de accion lipolftica o de proteasa, amilasa y lipasa o enzimas de accion lipolftica o proteasa, lipasa o enzimas de accion lipolftica y celulasa, en particular sin embargo proteasa y/o mezclas que contienen lipasa o mezclas con enzimas de accion lipolftica. Los ejemplos de enzimas de accion lipolftica de este tipo son las conocidas cutinasas. Tambien han resultado adecuadas en algunos casos peroxidasas u oxidasas. A las amilasas adecuadas pertenecen en particular a- amilasas, iso-amilasas, pululanasas y pectinasas. Como celulasas se usan preferentemente celobiohidrolasas, endoglucanasas y p-glucosidasas, que se denominan tambien celobiasas, o mezclas de estas. Dado que se diferencian distintos tipos de celulasa mediante sus actividades CMCasa y avicelasa, pueden ajustarse las actividades deseadas mediante mezclas dirigidas de las celulasas.
Las enzimas pueden estar adsorbidas en un vetftculo para protegerlas frente a la degradacion temprana. La proporcion de las enzimas, mezclas de enzimas o granulados de enzimas puede ascender por ejemplo a aproximadamente del 0,1 % al 5 % en peso, preferentemente del 0,12 % a aproximadamente el 2,5 % en peso, con respecto a la formulacion total.
Como electrolitos del grupo de las sales inorganicas puede usarse un amplio numero de las mas diversas sales. Los cationes preferentes son los metales alcalinos y alcalinoterreos, los aniones preferentes son los haluros y sulfatos. Desde el punto de vista de preparacion tecnica se prefiere el uso de NaCl o MgCh en los agentes. La proporcion de electrolitos en los agentes asciende habitualmente a del 0,5 % al 5 % en peso.
Los disolventes no acuosos que pueden usarse en los agentes de lavado o de limpieza ftquidos proceden por ejemplo del grupo alcoholes monohidroxilados o polihidroxilados, alcanolaminas o glicoleteres, siempre que estos sean miscibles con agua en el intervalo de concentracion indicado. Preferentemente se seleccionan los disolventes de etanol, n- o i-propanol, butanoles, glicol, propanodiol o butanodiol, glicerina, diglicol, propildiglicol o butildiglicol, hexilenglicol, etilenglicolmetileter, etilenglicoletileter, etilenglicolpropileter, etilenglicolmono-n-butileter, dietilenglicol- metileter, dietilenglicoletileter, propilenglicolmetileter, propilenglicoletileter o propilenglicolpropileter, dipropilenglicolmonometileter o dipropilenglicolmonoetileter, diisopropilenglicolmonometileter o diisopropilenglicolmonoetileter, metoxitriglicol, etoxitriglicol o butoxitriglicol, 1-butoxietoxi-2-propanol, 3-metil-3- metoxibutanol, propilen-glicol-t-butileter asf como mezclas de estos disolventes. Los disolventes no acuosos pueden usarse en los agentes de lavado o de limpieza ftquidos en cantidades entre el 0,5 % y el 15 % en peso, preferentemente sin embargo por debajo del 12 % en peso y en particular por debajo del 9 % en peso con respecto a la formulacion total.
Para llevar el valor de pH de los agentes de lavado o de limpieza ftquidos al intervalo deseado puede indicarse el uso de agentes reguladores de pH. En este caso pueden usarse todos los acidos o bases conocidos, siempre que su uso no se protftba por motivos de aplicacion tecnica o ecologicos o por motivos de proteccion del usuario. Habitualmente, la cantidad de estos agentes reguladores no sobrepasa el 7 % en peso de la formulacion total.
Para mejorar el aspecto estetico de los agentes de lavado o de limpieza ftquidos pueden colorearse estos con colorantes adecuados. Los colorantes preferentes, cuya eleccion no causa al experto ningun tipo de dificultad, tienen una alta estabilidad en almacenamiento e insensibilidad frente a los demas ingredientes de los agentes y a la luz y no tienen ninguna sustantividad marcada con respecto a fibras textiles para no tenir a estas.
Como inhibidores de formacion de espuma que pueden usarse en los agentes de lavado o de limpieza ftquidos se tienen en consideracion por ejemplo jabones, parafinas o aceites de silicona que pueden estar aplicados eventualmente sobre materiales de soporte.
Los blanqueadores opticos (los denominados “agentes de blanqueo opticos”) pueden anadirse a los agentes de lavado o de limpieza ftquidos para eliminar agrisados y amarilleados de las estructuras planas textiles tratadas. Estas sustancias se fijan en las fibras y producen un aclaramiento y una accion de blanqueo simulada, transformando estas la radiacion ultravioleta invisible en luz de mayor longitud de onda visible, emitiendose la luz ultravioleta absorbida de la luz del sol como fluorescencia debilmente azul y con el tono amarillo de la colada agrisada o amarilleada da como resultado el blanco puro. Los compuestos adecuados proceden por ejemplo de las clases de sustancias de los acidos 4,4'-diamino-2,2'-estilbenodisulfonicos (acidos flavonicos), 4,4'-diestiril-bifenilos, metilumbeliferonas, cumarinas, dihidroquinolinonas, 1,3-diarilpirazolinas, imidas de acido naftalico, sistemas de benzoxazol, bencisoxazol y bencimidazol asf como de los derivados de pireno sustituidos con heterociclos. Los blanqueadores opticos se usan habitualmente en cantidades entre el 0,03 % y el 0,3 % en peso, con respecto al agente preparado.
Otros inhibidores del agrisado adicionales tienen la tarea de mantener suspendida en el bano la suciedad desprendida de la fibra e impedir asf la nueva fijacion de la suciedad. Para ello son adecuados coloides solubles en agua en la mayona de los casos de naturaleza organica, por ejemplo cola, gelatina, sales de acidos etersulfonicos del almidon o de la celulosa o sales de esteres acidos de acido sulfurico de la celulosa o del almidon. Tambien son adecuadas para este fin poliamidas solubles en agua, que contienen grupos acidos. Ademas pueden usarse preparados de almidon solubles y otros productos de almidon distintos de los mencionados anteriormente, por ejemplo almidon degradado, almidones de aldetftdo etc. Tambien puede usarse polivinilpirrolidona. Preferentemente se usan sin embargo esteres de celulosa tales como carboximetilcelulosa (sal de Na), metilcelulosa,
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hidroxialquilcelulosa y eteres mixtos tales como metilhidroxietilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa, metilcarboximetilcelulosa y sus mezclas en cantidades del 0,1 % al 5 % en peso, con respecto a los agentes.
Dado que las estructuras planas textiles, en particular de rayon, viscosilla, algodon y sus mezclas, pueden tender a arrugarse, ya que las fibras individuales son sensibles a la flexion, doblamiento, prensado y apriete de manera transversal a la direccion de la fibra, los agentes pueden contener agentes anti-arrugas sinteticos. A esto pertenecen por ejemplo productos sinteticos a base de acidos grasos, esteres de acidos grasos, amidas de acidos grasos, alquilolesteres grasos, alquilolamidas grasas o alcoholes grasos que han reaccionado en la mayona de los casos con oxido de etileno, o productos a base de lecitina o esteres de acido fosforico modificados.
Para la lucha contra microorganismos, los agentes de lavado o de limpieza lfquidos pueden contener principios activos antimicrobianos. Segun esto, dependiendo del espectro antimicrobiano y del mecanismo de accion se diferencia entre agentes bacteriostaticos y bactericidas, agentes fungistaticos y fungicidas etc. Las sustancias importantes de estos grupos son por ejemplo cloruros de benzalconio, alquilarilsulfonatos, halofenoles y acetato de fenolmercurio.
Para impedir modificaciones indeseadas, originadas mediante la accion de oxfgeno y otros procesos oxidativos, en los agentes de lavado o de limpieza lfquidos y/o en las estructuras planas textiles tratadas, los agentes pueden contener antioxidantes. A esta clase de compuestos pertenecen por ejemplo fenoles sustituidos, hidroquinonas, brenzcatequinas y aminas aromaticas asf como sulfuros, polisulfuros, ditiocarbamatos, fosfitos y fosfonatos organicos.
Un aumento de la comodidad puede resultar del uso adicional de agentes antiestaticos que se anaden adicionalmente a los agentes. Los agentes antiestaticos aumentan la conductividad de superficie y permiten con ello un flujo mejorado de las cargas formadas. Los agentes antiestaticos externos son por regla general sustancias con al menos un ligando de molecula hidrofilo y proporcionan a las superficies una pelfcula mas o menos higroscopica. Estos agentes antiestaticos en la mayona de los casos tensioactivos pueden subdividirse en agentes antiestaticos que contienen nitrogeno (aminas, amidas, compuestos de amonio cuaternario), que contienen fosforo (esteres de acido fosforico) y que contienen azufre (alquilsulfonatos, sulfatos de alquilo). Los agentes antiestaticos externos se describen, por ejemplo, en las solicitudes de patente FR 1.156.513, GB 873 214 y GB 839 407. Los cloruros de lauril-(o estearil-)dimetibencilamonio descritos en este caso son adecuados como agentes antiestaticos para estructuras planas textiles o como aditivo a agentes de lavado, obteniendose adicionalmente un efecto de avivado.
Para la mejora de la capacidad de absorcion de agua, de la nueva humectabilidad de las estructuras planas textiles tratadas y para la facilitacion del planchado de las estructuras planas textiles tratadas pueden usarse en los agentes de lavado o de limpieza lfquidos por ejemplo derivados de silicona. Estos mejoran adicionalmente el comportamiento de enjuagado de los agentes mediante sus propiedades inhibidoras de formacion de espuma. Los derivados de silicona preferentes son por ejemplo polidialquilsiloxanos o alquilarilsiloxanos, en los que los grupos alquilo presentan de uno a cinco atomos de C y estan total o parcialmente fluorados. Las siliconas preferentes son polidimetilsiloxanos que eventualmente pueden derivatizarse y entonces tienen funcionalidad amino o son cuaternarios o presentan enlaces Si-OH, Si-H y/o Si-Cl. Las viscosidades de las siliconas preferentes se encuentran a 25 °C en el intervalo entre 100 y 100.000 mPas, pudiendose usar las siliconas en cantidades entre el 0,2 % y el 5 % en peso, con respecto al agente total.
Finalmente, los agentes de lavado y de limpieza lfquidos pueden contener tambien absorbedores UV que se fijan en las estructuras planas textiles tratadas y mejoran la estabilidad a la luz de las fibras. Los compuestos que presentan estas propiedades deseadas son por ejemplo los compuestos y derivados de la benzofenona con sustituyentes en posicion 2 y/o 4, eficaces mediante desactivacion sin radiacion. Ademas son adecuados tambien benzotriazoles sustituidos, acrilatos sustituidos con fenilo en la posicion 3 (derivados de acido cinamico), eventualmente con grupos ciano en la posicion 2, salicilatos, complejos de Ni organicos asf como sustancias naturales tales como umbeliferona y el acido urocanico propio del organismo.
Para evitar la degradacion catalftica mediante metales pesados de determinados ingredientes de agentes de lavado pueden usarse sustancias que formen complejos con los metales pesados. Los agentes formadores de complejos de metales pesados adecuados son, por ejemplo, las sales alcalinas del acido etilendiamintetraacetico (EDTA) o del acido nitrilotriacetico (NTA) o acido metilglicindiacetico (MGDA) asf como sales de metal alcalino de polielectrolitos anionicos tales como polimaleatos y polisulfonatos.
Una clase preferente de agentes formadores de complejos son los fosfonatos que estan contenidos en agentes de lavado o de limpieza lfquidos preferentes en cantidades del 0,01 % al 2,5 % en peso, preferentemente del 0,02 % al 2 % en peso y en particular del 0,03 % al 1,5 % en peso. A estos compuestos preferentes pertenecen en particular organofosfonatos, tales como por ejemplo acido 1-hidroxietano-1,1-difosfonico (HEDP), acido aminotri(metilenfosfonico) (ATMP), acido dietilentriamin-penta(metilenfosfonico) (DTPMP o DETPMP) asf como acido 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxflico (PBSAM), que se usan en la mayona de los casos en forma de sus sales de amonio o de metal alcalino.
Los agentes de lavado o de limpieza lfquidos acuosos obtenidos no presentan ningun sedimento; en una forma de
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realizacion preferente estos son transparentes o al menos translucidos. Preferentemente, los agentes de lavado o de limpieza Kquidos acuosos presentan una transmision de la luz visible de al menos el 30 %, preferentemente el 50 %, en particular preferentemente el 75 %, de la manera mas preferente el 90 %. Como alternativa pueden incorporarse los polfmeros de acuerdo con la invencion en agentes de lavado o de limpieza opacos.
Ademas de estas partes constituyentes, un agente de lavado o limpieza acuoso puede contener partmulas dispersadas, cuyo diametro a lo largo de su mayor extension espacial asciende a de 0,01 a 10.000 |im.
Las partfculas pueden ser microcapsulas al igual que granulados, materiales compuestos y perlas con fragancia, prefiriendose las microcapsulas.
Por el termino "microcapsula" se entiende agregados que contienen al menos un nucleo solido o lfquido que esta envuelto por al menos una envoltura continua, en particular una envoltura de un polfmero o polfmeros. Habitualmente se trata de fases lfquidas o solidas finamente dispersas envueltas con polfmeros formadores de pelfcula, durante cuya preparacion los polfmeros precipitan despues de la emulsion y coacervacion o polimerizacion en superficie lfmite sobre el material a envolver. Las capsulas microscopicamente pequenas pueden secarse como polvo. Ademas de microcapsulas de un nucleo son conocidos tambien agregados de varios nucleos, denominados tambien microesferas, que contienen dos o mas nucleos distribuidos en el material de envoltura continuo. Ademas, las microcapsulas de uno o varios nucleos pueden estar rodeadas por una segunda, tercera, etc. envoltura adicional. Se prefieren microcapsulas de un nucleo con una envoltura continua. La envoltura puede estar compuesta de materiales naturales, semisinteticos o sinteticos. Los materiales de envoltura naturales son, por ejemplo, goma arabiga, agar agar, agarosa, maltodextrina, acido algmico o sus sales, por ejemplo, alginato de sodio o de calcio, grasas y acidos grasos, alcohol cetflico, colageno, quitosano, lecitinas, gelatina, albumina, goma laca, polisacaridos tales como almidon o dextrano, sacarosa y ceras. Los materiales de envoltura semisinteticos son, entre otros, celulosas qmmicamente modificadas, en particular esteres y eteres de celulosa, por ejemplo, acetato de celulosa, etilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, hidroxipropilmetilcelulosa y carboximetilcelulosa asf como derivados de almidon, en particular eteres y esteres de almidon. Los materiales de envoltura sinteticos son, por ejemplo, polfmeros tales como poliacrilatos, poliamidas, poli(alcohol vimlico) o polivinilpirrolidona. En el interior de las microcapsulas pueden incluirse componentes (= principios activos) sensibles, qmmica o ffsicamente incompatibles asf como volatiles del agente de lavado o limpieza lfquido acuoso con estabilidad en almacenamiento y transporte. En las microcapsulas pueden encontrarse, por ejemplo, iluminadores opticos, tensioactivos, agentes formadores de complejos, agentes blanqueadores, activadores del blanqueo, colorantes y fragancias, antioxidantes, ayudantes, enzimas, estabilizadores enzimaticos, principios activos antimicrobianos, inhibidores del agrisado, agentes antirredeposicion, agentes reguladores del pH, electrolitos, inhibidores de formacion de espuma y absorbedores de UV.
Las microcapsulas pueden contener ademas tensioactivos cationicos, vitaminas, protemas, conservantes, intensificadores de la fuerza de lavado o agentes de brillo perlado. Las cargas de las microcapsulas pueden ser solidos o lfquidos en forma de soluciones o emulsiones o suspensiones.
Las microcapsulas pueden presentar, en el contexto condicionado por la preparacion, una forma discrecional, sin embargo preferentemente estas son aproximadamente esfericas. Su diametro a lo largo de su mayor extension espacial, dependiendo de los componentes contenidos en su interior y la aplicacion, puede encontrarse entre 0,01 |im (visualmente no reconocible como capsula) y 10.000 |im. Se prefieren microcapsulas visibles con un diametro en el intervalo de 100 |im a 7.000 |im, en particular de 400 |im a 5.000 |im. Las microcapsulas son accesibles segun procedimientos conocidos, adquiriendo la mayor importancia la coacervacion y la polimerizacion en superficie lfmite. Como microcapsulas pueden emplearse todas las microcapsulas estables a tensioactivo disponibles en el mercado, por ejemplo los productos comerciales (entre parentesis esta indicado, respectivamente, el material de envoltura) Hallcrest Microcapsules (gelatina, goma arabiga), Coletica Thalaspheres (colageno mantimo), Lipotec Millicapseln (acido algmico, agar-agar), Induchem Unispheres (lactosa, celulosa microcristalina, hidroxipropilmetilcelulosa); Unicerin C30 (lactosa, celulosa microcristalina, hidroxipropilmetilcelulosa), Kobo Glycospheres (almidon modificado, ester de acido graso, fosfolfpidos), Softspheres (agar agar modificado) y Kuhs Probiol Nanospheres (fosfolfpidos).
Como alternativa pueden usarse tambien partmulas que no presentan ninguna estructura de nucleo-envoltura, sino que en las cuales esta distribuido el principio activo en una matriz de un material formador de matriz. Tales partmulas se denominan tambien “motas”.
Un material preferente formador de matriz es alginato. Para la preparacion de motas a base de alginato se anade gota a gota una solucion acuosa de alginato que contiene tambien el principio activo a incluir o los principios activos a incluir y a continuacion se cura en un bano de precipitacion que contiene iones Ca2+ o iones Al3+.
Como alternativa, en lugar de alginato pueden usarse otros materiales formadores de matriz. Los ejemplos de materiales formadores de matriz comprenden polietilenglicol, polivinilpirrolidona, polimetacrilato, polilisina, poloxamero, poli(alcohol vimlico), poli(acido acnlico), poli(oxido de etileno), polietoxioxazolina, albumina, gelatina, goma arabiga, quitosano, celulosa, dextrano, Ficoll®, almidon, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, hidroxipropilmetilcelulosa, acido hialuronico, carboximetilcelulosa, carboximetilcelulosa, quitosano desacetilado, sulfato de dextrano y derivados de estos materiales. La formacion de matriz se realiza en estos materiales, por ejemplo, a traves de gelificacion, interacciones polianion-polication o interacciones polielectrolito-ion de metal. La
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preparacion de partfculas con estos materiales formadores de matriz es en s^ conocida.
Las partfculas pueden dispersarse de manera estable en los agentes de lavado o limpieza Kquidos acuosos. De manera estable significa que los agentes a temperatura ambiente y a 40 °C a lo largo de un periodo de tiempo de al menos 4 semanas y, preferentemente, de al menos 6 semanas son estables, sin que los agentes formen crema o sedimenten. Los polfmeros de acuerdo con la invencion provocan, debido al aumento de la viscosidad, una ralentizacion cinetica de la sedimentacion de las partfculas y por consiguiente su estabilizacion en el estado de flotacion.
La liberacion de los principios activos de las microcapsulas o motas se realiza, habitualmente, durante la aplicacion de los agentes que contienen las mismas mediante destruccion de la envoltura o de la matriz como consecuencia de influencia mecanica, termica, qrnmica o enzimatica.
Los poliesteres ramificados de acuerdo con la invencion con grupos sulfonato, que se usan en banos de lavado acuosos de materiales textiles en concentraciones de aproximadamente 1 a aproximadamente 180 ppm, preferentemente en concentraciones entre aproximadamente 30 y aproximadamente 90 ppm, provocan un tratamiento eficaz de limpieza y de desprendimiento de suciedad y una inhibicion del agrisado en particular para poliesteres, mezclas de poliester y algodon y otros tejidos sinteticos.
Los banos de lavado de materiales textiles son preferentemente alcalinos con un intervalo de pH entre aproximadamente 7 y 10 aproximadamente 11, en particular entre aproximadamente 7,5 y aproximadamente 10,5, anadiendose ingredientes de agente de lavado tfpicos. Sorprendentemente, en particular en tanto que se refieran al valor de pH y compuestos tensioactivos anionicos, pueden usarse los detergentes contenidos habitualmente en agentes de lavado y de limpieza tambien en los agentes de limpieza de acuerdo con la invencion en las cantidades como corresponde al estado de la tecnica. Estos satisfacen a este respecto su fin habitual, es decir por ejemplo la limpieza o el blanqueo de tejido, sin que presenten un efecto desventajoso sobre las propiedades de desprendimiento de la suciedad de los poliesteres de acuerdo con la invencion con grupos sulfonato. Los poliesteres de acuerdo con la invencion con grupos sulfonato pueden usarse para la obtencion de un acabado anti-mancha tambien en suavizantes habituales en el comercio para el uso domestico. Estos contienen esencialmente componentes suavizantes, co-suavizantes, emulsionantes, perfumes, colorantes y electrolitos y estan ajustados en un valor de pH acido por debajo de 7, preferentemente entre 3 y 5.
Otro objeto de la invencion es un procedimiento para la preparacion de poliesteres ramificados con grupos sulfonato, que comprende
1. la reaccion de los componentes A, B, opcionalmente C y opcionalmente D para dar poliesteres ramificados, en los que
i. el componente A se selecciona del grupo de los acidos dicarboxflicos a,p-olefmicamente insaturados (A2), y
ii. el componente B se selecciona del grupo de los alcoholes trifuncionales o con funcionalidad superior (By),
iii. el componente opcional C se selecciona del grupo de los alcoholes difuncionales (B2) o de los acidos
carboxflicos difuncionales (C2) sin enlaces a,p-olefmicamente insaturados,
iv. el componente opcional D se selecciona de acidos grasos o alcoholes grasos,
2. y la reaccion posterior de los poliesteres ramificados obtenidos en (a.) con hidrogenosulfito, ascendiendo la cantidad molar de hidrogenosulfito a como maximo el 95 % en moles, con respecto a la cantidad de acido dicarboxflico a,p-olefmicamente insaturado (A2).
La etapa 1. del procedimiento de acuerdo con la invencion puede realizarse en sustancia o en presencia de un disolvente. Como disolventes son adecuados por ejemplo hidrocarburos tales como parafinas o compuestos aromaticos. Las parafinas especialmente adecuadas son n-heptano y ciclohexano. Los productos aromaticos especialmente adecuados son tolueno, orto-xileno, meta-xileno, para-xileno, xileno como mezcla de isomeros, etilbenceno, clorobenceno y orto- y meta-diclorobenceno. Ademas, en ausencia de catalizadores acidos son adecuados como disolventes muy especialmente eteres, tales como por ejemplo dioxano o tetrahidrofurano y cetonas tales como por ejemplo metiletilcetona y metilisobutilcetona.
La cantidad de disolvente anadido asciende de acuerdo con la invencion a al menos el 0,1 % en peso, con respecto a la masa de los materiales de partida usados que van a hacerse reaccionar, preferentemente a al menos el 1 % en peso y de manera especialmente preferente a al menos el 10 % en peso. Pueden usarse tambien excesos de disolventes, con respecto a la masa de los materiales de partida usados que van a hacerse reaccionar, por ejemplo de 1,01 a 10 veces. Las cantidades de disolvente de mas de 100 veces, con respecto a la masa de los materiales de partida usados que van a hacerse reaccionar, no son ventajosas ya que, con concentraciones claramente mas bajas de los componentes de reaccion se reduce claramente la velocidad de reaccion, lo que conduce a duraciones de reaccion largas no economicas.
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En una forma de realizacion preferente se realiza la reaccion sin disolventes.
Para la realizacion de la etapa 1. en el procedimiento de acuerdo con la invencion puede trabajarse en presencia de un agente que sustrae agua como aditivo, que se anade al inicio de la reaccion. Son adecuados por ejemplo tamices moleculares, en particular tamiz molecular de 4 A, MgSO4 y Na2SO4. Pueden anadirse tambien durante la reaccion otros agentes que sustraen agua o pueden sustituirse los agentes que sustraen agua por agentes que sustraen agua nuevos. Pueden separarse por destilacion tambien el agua o el alcohol formados durante la reaccion y por ejemplo puede usarse un separador de agua, en el que se separa agua con ayuda de un agente arrastrador.
Puede realizarse la etapa 1. del procedimiento de acuerdo con la invencion en ausencia de catalizadores. Preferentemente se trabaja sin embargo en presencia de al menos un catalizador. Estos son preferentemente catalizadores acidos inorganicos, organometalicos u organicos o mezclas de varios catalizadores acidos inorganicos, organometalicos u organicos.
Como catalizadores acidos se consideran en el contexto de este documento tambien acidos de Lewis, o sea aquellos compuestos de acuerdo con Rompps Chemie-Lexikon, entrada “Saure-Base-Begriff”, que pueden incorporar un par de electrones en la capa de valencia de uno de sus atomos.
Como catalizadores acidos inorganicos en el sentido de la presente invencion pueden mencionarse por ejemplo acido sulfurico, sulfatos e hidrogenosulfatos, tales como hidrogenosulfato de sodio, acido fosforico, acido fosfonico, acido hipofosforoso, sulfato de aluminio hidratado, alumbre, gel de sflice acido (pH < 6, en particular < 5) y oxido de aluminio acido. Ademas pueden usarse por ejemplo compuestos de aluminio de formula general Al(OR1)3 y titanatos de formula general Ti(OR1)4 como catalizadores acidos inorganicos, pudiendo ser los restos R1 respectivamente iguales o distintos y seleccionandose independientemente entre sf de
restos alquilo C1-C20, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n- pentilo, iso-pentilo, sec-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec-hexilo, n-heptilo, iso-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo, n-dodecilo, n-hexadecilo o n-octadecilo.
Restos cicloalquilo C3-C12, por ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y ciclododecilo; se prefieren ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo.
Preferentemente, los restos R1 en Al(OR1)3 o Ti(OR1)4 son respectivamente iguales y se seleccionan de n-butilo, isopropilo, 2-etilhexilo, n-octilo, decilo o dodecilo.
Los catalizadores acidos organometalicos preferentes se seleccionan por ejemplo de oxidos de dialquilestano R12SnO o diesteres de dialquilestano R12Sn(OR2)2, siendo R1 tal como se ha definido anteriormente y pudiendo ser igual o distinto.
R2 puede tener los mismos significados que R1 y adicionalmente puede ser arilo C6-C12, por ejemplo fenilo, o-, m- o p-tolilo, xililo o naftilo. R2 puede ser respectivamente igual o distintos.
Los ejemplos de catalizadores de organoestano son n-octanoato de estano(II), 2-etilhexanoato de estano-(II), laurato de estano-(II), oxido de dibutilestano, oxido de difenilestano, dicloruro de dibutilestano, diacetato de dibutilestano, dilaurato de dibutilestano, dimaleato de dibutilestano o diacetato de dioctilestano. Son concebibles tambien catalizadores de organoantimonio, de organobismuto o de organoaluminio.
Los representantes especialmente preferentes de los catalizadores organometalicos acidos son oxido de dibutilestano, oxido de difenilestano y dilaurato de dibutilestano.
Los catalizadores acidos organicos preferentes son compuestos acidos organicos con por ejemplo grupos fosfato, grupos acido sulfonico, grupos sulfato o grupos acido fosfonico. Se prefieren especialmente acidos sulfonicos tales como por ejemplo acido para-toluenosulfonico. Pueden usarse tambien intercambiadores de iones acidos como catalizadores organicos acidos, por ejemplo resinas de poliestireno que contienen grupos acido sulfonico, que estan reticuladas con aproximadamente el 2 % en moles de divinilbenceno.
Pueden usarse tambien combinaciones de dos o varios de los catalizadores mencionados anteriormente. Tambien es posible usar tales catalizadores organicos u organometalicos o tambien inorganicos que se encuentran en forma de moleculas discretas, en forma inmovilizada, por ejemplo en gel de sflice o en zeolitas.
Si se desea usar catalizadores acidos inorganicos, organometalicos u organicos, entonces se usan preferentemente de 1 a 10000 ppm de catalizador, de manera especialmente preferente de 2 a 5000 ppm, con respecto a la masa total de los compuestos que contienen grupos hidroxilo y de los compuestos que contienen grupos carboxilo.
Si se desea usar catalizadores acidos inorganicos, organometalicos u organicos, entonces se realiza el procedimiento de acuerdo con la invencion a temperaturas de 60 °C a 140 °C. Preferentemente se trabaja a temperaturas de 80 °C a 140 °C, de manera especialmente preferente a de 100 °C a 130 °C.
Es tambien posible de acuerdo con la invencion usar enzimas como catalizadores, aunque su uso es tambien menos preferente.
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Las enzimas que pueden usarse para ello se seleccionan por ejemplo entre hidrolasas (E.C. 3.-.-.-), y entre estas especialmente entre las esterasas (E.C. 3.1.-.-), lipasas (E.C. 3.1.1.3), glicosilasas (E.C. 3.2.-.-) y proteasas (E.C.3.4.-.-) en forma libre o inmovilizada qmmica o ffsicamente sobre un soporte, preferentemente lipasas, esterasas o proteasas y de manera especialmente preferente esterasas (E.C. 3.1.-.-). Se prefieren muy especialmente Novozyme 435 (lipasa de Candida antarctica B) o lipasa de Alcaligenes sp., Aspergillus sp., Mucor sp., Penicilium sp., Geotricum sp., Rhizopus sp., Burkholderia sp., Candida sp., Pseudomonas sp., Thermomyces sp. o pancreas de cerdo, en particular se prefieren lipasa de Candida antarctica B o de Burkholderia sp. Las enzimas mencionadas pueden obtenerse comercialmente, por ejemplo por Novozymes Biotech Inc., Dinamarca.
El contenido de enzimas en el medio de reaccion se encuentra por regla general en el intervalo de aproximadamente el 0,1 % al 10 % en peso, con respecto a la suma de los componentes usados
Si se desea usar enzimas como catalizadores, entonces se realiza la etapa 1. del procedimiento de acuerdo con la invencion a temperaturas de 20 °C a 120 °C, preferentemente de 20 °C a 100 °C y de manera especialmente preferente de 20 °C a 80 °C.
El procedimiento de acuerdo con la invencion se realiza preferentemente bajo atmosfera de gas inerte, es decir un gas inerte en las condiciones de reaccion, por ejemplo bajo dioxido de carbono, gases de combustion, nitrogeno o gas noble, entre los cuales ha de mencionarse en particular argon.
Las condiciones de presion del procedimiento de acuerdo con la invencion no son cnticas por regla general. Puede trabajarse a presion claramente reducida, por ejemplo a de 1 kPa a 50 kPa. El procedimiento de acuerdo con la invencion puede realizarse tambien a presiones por encima de 50 kPa. Se prefiere por motivos de sencillez la reaccion a presion atmosferica; sin embargo es posible tambien una realizacion a presion ligeramente elevada, por ejemplo de hasta 120 kPa. Puede trabajarse tambien con presion claramente elevada, por ejemplo a presiones de hasta 1000 kPa. Se prefiere la reaccion a presion reducida o atmosferica, de manera especialmente preferente a presion atmosferica.
La duracion de la reaccion del procedimiento de acuerdo con la invencion asciende habitualmente a de 10 minutos a 48 horas, preferentemente de 30 minutos a 24 horas y de manera especialmente preferente de 1 a 12 horas.
Tras finalizar la reaccion en la etapa 1. pueden aislarse facilmente los poliesteres ramificados de alta funcionalidad, por ejemplo mediante separacion por filtracion del catalizador y eventualmente extraccion del disolvente, realizandose la extraccion del disolvente habitualmente a presion reducida. Otros procedimientos de procesamiento muy adecuados son la precipitacion del polfmero tras adicion de agua y el lavado y el secado posteriores.
En caso necesario puede someterse la mezcla de reaccion a una decoloracion, por ejemplo mediante tratamiento con carbon activo u oxidos metalicos, tales como por ejemplo oxido de aluminio, oxido de silicio, oxido de magnesio, oxido de zirconio, oxido de boro o mezclas de los mismos, en cantidades de por ejemplo el 0,1 % al 50 % en peso, preferentemente del 0,5 % al 25 % en peso, de manera especialmente preferente del 1 % al 10 % en peso a temperaturas de por ejemplo 10 °C a 140 °C, preferentemente de 20 °C a 130 °C y de manera especialmente preferente de 30 °C a 120 °C.
Esto puede realizarse mediante adicion del agente de decoloracion en polvo o en forma de granulado a la mezcla de reaccion y filtracion posterior o pasando la mezcla de reaccion a traves de un apilamiento del agente de decoloracion en forma de cuerpos moldeados discrecionales, adecuados.
La decoloracion de la mezcla de reaccion puede realizarse en cualquier punto del procedimiento de procesamiento, por ejemplo en la etapa de la mezcla de reaccion bruta o tras realizar eventualmente un prelavado, una neutralizacion, un lavado o una separacion del disolvente.
La mezcla de reaccion puede someterse ademas a un prelavado y/o a una neutralizacion y/o a un lavado posterior, preferentemente puede someterse unicamente a una neutralizacion. Eventualmente pueden cambiarse tambien la neutralizacion y el prelavado de orden.
A partir de la fase acuosa del lavado y/o neutralizacion pueden recuperarse productos valiosos contenidos mediante acidificacion y extraccion con un disolvente al menos parcialmente y pueden usarse de nuevo.
De manera tecnica de procedimiento pueden usarse para un lavado o una neutralizacion en el procedimiento de acuerdo con la invencion todos los procedimientos y aparatos de traccion y de lavado en sf conocidos, por ejemplo aquellos que se describen en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6a edicion, 1999 Electronic Release, capftulo: Liquid - Liquid Extraction - Apparatus. Por ejemplo, estos pueden ser extracciones de una etapa o varias etapas, preferentemente extracciones de una etapa, asf como aquellas en modo de conduccion directo o en contracorriente, preferentemente modo de conduccion en contracorriente.
En una realizacion preferente puede prescindirse sin embargo de un lavado, una neutralizacion y una decoloracion. La etapa 2. del procedimiento de acuerdo con la invencion para la sulfonacion de los poliesteres puede realizarse en
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sustancia o en presencia de un disolvente. Como disolvente son adecuados por ejemplo agua o alcoholes.
La cantidad de disolvente anadido asciende de acuerdo con la invencion a al menos el 0,1 % en peso, con respecto a la masa de los materiales de partida usados que van a hacerse reaccionar, preferentemente a al menos el 1 % en peso y de manera especialmente preferente a al menos el 10 % en peso. Pueden usarse tambien excesos de disolventes, con respecto a la masa de los materiales de partida usados que van a hacerse reaccionar, por ejemplo de 1,01 a 10 veces. Las cantidades de disolvente de mas de 100 veces, con respecto a la masa de los materiales de partida usados que van a hacerse reaccionar, no son ventajosas ya que, con concentraciones claramente mas bajas de los componentes de reaccion se reduce claramente la velocidad de reaccion, lo que conduce a duraciones de reaccion largas no economicas.
La etapa 2. del procedimiento de acuerdo con la invencion se realiza a temperaturas de 60 °C a 150 °C. Preferentemente se trabaja a temperaturas de 80 a 120, de manera especialmente preferente a de 90 °C a 110 °C.
Preferentemente se dispone el poliester a temperatura de reaccion como masa fundida que puede agitarse y entonces se mezcla con una solucion acuosa del reactivo de sulfonacion.
Como reactivo de sulfonacion pueden usarse soluciones de las sales alcalinas o alcalinoterreas del acido sulfuroso (hidrogenosulfitos). La concentracion de las soluciones asciende a del 10 % al 90 % en peso, preferentemente del 20 % al 50 % en peso y de manera muy especialmente preferente del 30 % al 45 % en peso.
Preferentemente se usan soluciones acuosas de hidrogenosulfito de sodio, de potasio o de magnesio. De manera muy especialmente preferente se usan soluciones acuosas de hidrogenosulfito de sodio.
Como alternativa puede usarse una solucion acuosa acida de tiosulfato de sodio, que se desproporciona en hidrogenosulfito.
La duracion de la reaccion en la etapa 2 del procedimiento de acuerdo con la invencion asciende habitualmente a de 10 minutos a 48 horas, preferentemente de 30 minutos a 24 horas y de manera especialmente preferente de 1 a 3 horas.
La reaccion se finaliza cuando en la mezcla de reaccion ya no pueda detectarse hidrogenosulfito. Durante la reaccion puede seguirse el consumo del hidrogenosulfito en la mezcla de reaccion cualitativa o cuantitativamente. Para el seguimiento cualitativo es adecuado por ejemplo el tratamiento de una muestra de la mezcla de reaccion con solucion diluida de permanganato de potasio y adicion posterior de solucion de cloruro de bario. El hidrogenosulfito existente se oxida a este respecto solo mediante permanganato para dar sulfato, que en contacto con iones bario precipita como sulfato de bario diffcilmente soluble. Ha de tenerse en cuenta que la deteccion mediante reaccion del permanganato de potasio puede alterarse con enlaces dobles de acido maleico.
Para el seguimiento cuantitativo de la reaccion es adecuada una determinacion yodometrica del sulfito, tal como se describe por ejemplo en Gerhard Schulze, Jurgen Simon “Jander/Jahr MaUanalyse”, 17a edicion 2009, de Gruyter, Berlin, pag. 187.
La presente invencion pone a disposicion poliesteres ramificados con grupos sulfonato que pueden usarse ventajosamente para fines de limpieza de materiales textiles evitando efectos de redeposicion. Estas sustancias de efecto polimericas que presentan una baja toxicidad pueden prepararse por medio de un procedimiento tecnicamente de manera relativamente sencilla y economica y pueden incorporarse facilmente en formulaciones para fines de limpieza en sus distintas formas de dosificacion.
La invencion se explica en mas detalle mediante los ejemplos sin que los ejemplos limiten el objeto de la invencion. Ejemplos:
MSA = anhndrido maleico TMP = trimetilolpropano
TMP x n PO = producto de reaccion de TMP con n exceso molar de oxido de propileno ASA = acido octadecenilsuccmico DBTL = dilaurato de dibutilestano Ti(OBu)4 = tetrabutilato de titanio
x % de NaHSO3 significa que en la reaccion de sulfonacion se uso exactamente la cantidad de NaHSO3 que es necesaria para sulfonar un x % (del numero) de los dobles enlaces a,p-olefmicamente insaturados contenidos teoricamente en el polfmero.
Los pesos moleculares de los poliesteres no sulfonados se determinaron mediante cromatograffa de permeacion en gel (CPG) (combinacion de columnas: 2 x PLgel 3 |im MIXED-E y 1 x ResiPore 3 |im; patron: poli(metacrilato de metilo) (PMMA); eluyente: THF).
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Los mdices de acidez (mg de KOH/g de poUmero) se determinaron de manera correspondiente a la norma DIN 53402.
Polfmero 1: MSA : TMP x 15,7 OP
En un matraz redondo de 2000 ml, equipado con agitador, termometro interno, tubo de introduccion de gas y refrigerador descendente con recipiente recolector se pesaron 98,3 g de MSA, 1040,4 g de TMP x 15,7 OP y 0,35 g de Ti(OBu)4 y con agitacion se calentaron hasta 180 °C. La mezcla de reaccion se agito con separacion de agua de reaccion durante 14 h a 180 °C, hasta que el control por CPG indico un peso molecular promediado en peso de 7300 g/mol. A continuacion se finalizo la reaccion mediante enfriamiento hasta temperatura ambiente. El producto se obtuvo en forma de una resina marron insoluble en agua.
Se determinaron los siguientes indices:
mdice de acidez = 24 mg de KOH/g de polfmero Mn = 1890 g/mol, Mw = 8390 g/mol
Polfmero de sulfonacion 1:
En un matraz redondo, equipado con agitador, termometro interno, tubo de introduccion de gas y refrigerador con reflujo se mezclo el polfmero 1 con solucion acuosa de NaHSO3 (al 39 %), la mezcla se calento hasta 100 °C y se agito durante 5 h a esta temperatura. A continuacion se enfrio la mezcla de reaccion ahora homogenea hasta temperatura ambiente y se ajusto por medio de una solucion de hidroxido de potasio al 50 % hasta un valor de pH de pH = 5. La mezcla de reaccion se transfirio a un cuenco de aluminio y se seco mediante secado en el armario de secado a vacm (70 °C). Se obtuvieron productos marrones cerosos.
mezcla de reaccion producto
polfmero sulfonado
% de NaHSO3 con respecto a MSA cantidad de polfmero 1 [g] cantidad de NaHSO3 (al 39 % en H2O) [g] mdice de acidez [mg de KOH/ g] color solubilidad en agua
1a
75 % 500,0 84,0 6 marron opaco
1b
50 % 105,5 11,7 9 marron opaco
1c
30 % 150,0 10,3 8 marron opaco
Polfmero 2: MSA : TMP x 15,7 OP
En un matraz redondo de 2000 ml, equipado con agitador, termometro interno, tubo de introduccion de gas y refrigerador descendente con recipiente recolector se pesaron 98,5 g de MSA, 1051 g de TMP x 15,7 OP y 0,35 g de DBTL y con agitacion se calentaron hasta 180 °C. La mezcla de reaccion se agito con separacion de agua de reaccion durante 10 h a 180 °C, hasta que el control por CPG indico un peso molecular promediado en peso de 9300 g/mol. A continuacion se finalizo la reaccion mediante enfriamiento hasta temperatura ambiente. El producto se obtuvo en forma de una resina amarilla insoluble en agua.
Se determinaron los siguientes indices:
mdice de acidez = 28 mg de KOH/g de polfmero Mn = 2980 g/mol, Mm = 10400 g/mol
Polfmero de sulfonacion 2:
En un matraz redondo, equipado con agitador, termometro interno, tubo de introduccion de gas y refrigerador con reflujo se mezclo el polfmero 2 con solucion acuosa de NaHSO3 (al 39 %), la mezcla se calento hasta 100 °C y se agito durante 5 h a esta temperatura. A continuacion se enfrio la mezcla de reaccion ahora homogenea hasta temperatura ambiente y se ajusto por medio de una solucion de hidroxido de potasio al 50 % hasta un valor de pH de pH = 5. La mezcla de reaccion se transfirio a un cuenco de aluminio y se seco mediante secado en el armario de secado a vacm (70 °C). Se obtuvieron productos de color pardusco cerosos.
mezcla de reaccion producto
polfmero sulfonado
% de NaHSO3 con respecto a MSA cantidad de polfmero 1 [g] cantidad de NaHSO3 (al 39 % en H2O) [g] mdice de acidez [mg de KOH/ g] color solubilidad en agua
2a*
90 % 500,0 113,0 2 parduzco opaco
2b
75 % 510,2 89,3 2 parduzco opaco
* el peso molecular del poliester sulfonado 2a se determina por medio de cromatograffa de permeacion en gel (CPG) patron: PMMA; eluyente: 0,08 mol/l de tampon TRIS pH = 7,0 en agua destilada + 0,15 mol/l de NaCl + 0,01 mol/l de NaN3): Mn = 5.030 g/mol, Mw = 63.800 g/mol.
Polfmero 3: MSA : TMP x 15,7 OP : ASA
En un matraz redondo de 2000 ml, equipado con agitador, termometro interno, tubo de introduccion de gas y 5 refrigerador descendente con recipiente recolector se pesaron 73,6 g de MSA, 1042,2 g de TMP x 15,7 OP y 87,2 g de ASA y con agitacion se calentaron hasta 180 °C. Cuando se produjo una masa fundida homogenea se anadieron 0,36 g de DBTL como catalizador y se agito la mezcla de reaccion con separacion de agua de reaccion a 160 °C hasta que el control por CPG indico un peso molecular promediado en peso de 5700 g/mol. A continuacion se finalizo la reaccion mediante enfriamiento hasta temperatura ambiente.
10 El producto se obtuvo en forma de una resina de color pardusco insoluble en agua.
Se determinaron los siguientes indices:
mdice de acidez = 25 mg de KOH/g de polfmero Mm = 1780 g/mol, Mw = 6310 g/mol
Polfmero de sulfonacion 3:
15 En un matraz redondo, equipado con agitador, termometro interno, tubo de introduccion de gas y refrigerador con reflujo se mezclo el polfmero 3 con solucion acuosa de NaHSO3 (al 39 %), la mezcla se calento hasta 100 °C y se agito durante 5 h a esta temperatura. A continuacion se enfrio la mezcla de reaccion ahora homogenea hasta temperatura ambiente y se ajusto por medio de una solucion de hidroxido de potasio al 50 % hasta un valor de pH de pH = 5. La mezcla de reaccion se transfirio a un cuenco de aluminio y se seco mediante secado en el armario de 20 secado a vacm (70 °C). Se obtuvieron productos de color naranja cerosos.
mezcla de reaccion producto
polfmero sulfonado
% de NaHSO3 con respecto a MSA cantidad de polfmero 1 [g] cantidad de NaHSO3 (al 39 % en H2O) [g] mdice de acidez [mg de KOH/ g] color solubilidad en agua
3a
90 % 150,3 22,4 16 naranja opaco
3b
75 % 150,0 18,7 12 naranja opaco
Polfmero sulfonado 4: (MSA : TMP x 5,2 OP : ASA) * 75 % de NaHSO3
En un matraz redondo de 1000 ml, equipado con agitador, termometro interno, tubo de introduccion de gas y refrigerador descendente con recipiente recolector se pesaron 93,1 g de MSA, 453,6 g de TMP x 5,2 OP, 36,7 g de 25 ASA y se calentaron con agitacion hasta 160 °C. Cuando se produjo una masa fundida homogenea, se anadieron 0,18 g de Ti(n-BuO)4 como catalizador y se agito la mezcla de reaccion con separacion de agua de reaccion a 160 °C, hasta que el control por CPG indico un peso molecular promediado en peso de 9.600 g/mol. A continuacion se enfrio la mezcla de reaccion hasta 105 °C y se mezclo con 190 g de solucion acuosa de NaHSO3 (al 39 %). A continuacion se agito durante 5 h a 110 °C, antes de que se enfriara la mezcla de reaccion hasta temperatura 30 ambiente. El producto se transfirio a un cuenco de aluminio y se seco en el armario de secado a vacm (70 °C).
El producto se obtuvo en forma de un solido amarillo, soluble en agua ceroso.
Se determinaron los siguientes indices antes de la sulfonacion:
mdice de acidez = 33 mg de KOH/g de polfmero
Mn = 1860 g/mol, Mw = 12400 g/mol Se determinaron los siguientes mdices:
mdice de acidez = 7 mg de KOH/g de poKmero PoUmero 5: MSA : TMP x 15,7 OP : PolyTHF® 250
5 En un matraz redondo de 1000 ml, equipado con agitador, termometro interno, tubo de introduccion de gas y refrigerador descendente con recipiente recolector se pesaron 49,3 g de MSA, 419,1 g de TMP x 15,7 OP y 31,9 g de PolyTHF® 250 (techn., BASF SE) y se calentaron con agitacion hasta 180 °C. Cuando se produjo una masa fundida homogenea, se anadieron 0,15 g de DBTL como catalizador y la mezcla de reaccion con separacion de agua de reaccion se agito a 180 °C, hasta que el control por CPG indico un peso molecular promediado en peso de 10 9600 g/mol. A continuacion se finalizo la reaccion mediante enfriamiento hasta temperatura ambiente. El producto se
obtuvo en forma de una resina de color parduzco insoluble en agua.
Se determinaron los siguientes indices:
mdice de acidez = 28 mg de KOH/g de polfmero Mn = 1900 g/mol, Mw = 14800 g/mol
15 Polfmero de sulfonacion 5:
En un matraz redondo, equipado con agitador, termometro interno, tubo de introduccion de gas y refrigerador con reflujo se mezclo el polfmero 5 con solucion acuosa de NaHSO3 (al 39 %), la mezcla se calento hasta 100 °C y se agito durante 5 h a esta temperatura. A continuacion se enfrio la mezcla de reaccion ahora homogenea hasta temperatura ambiente y se ajusto por medio de una solucion de hidroxido de potasio al 50 % hasta un valor de pH 20 de pH = 5. La mezcla de reaccion se transfirio a un cuenco de aluminio y se seco mediante secado en el armario de secado a vacm (70 °C). Se obtuvieron productos amarillos cerosos.
mezcla de reaccion producto
polfmero sulfonado
% de NaHSOa con respecto a MSA cantidad de polfmero 1 [g] cantidad de NaHSO3 (al 39 % en H2O) [g] mdice de acidez [mg de KOH/ g] color solubilidad en agua
5a
90 % 150,0 36,2 19 amarillo opaco
5b
75 % 150,0 30,0 20 amarillo opaco
Prueba de uso
25 Los polfmeros mencionados se anadieron en una concentracion del 5 % en peso a distintas formulaciones de agente de lavado lfquido (vease la tabla 1) y se sometieron a prueba para determinar su capacidad de lavado secundario. El agrisado (redeposicion) sirve como caractenstica de calidad para la evaluacion de agentes de lavado y formulaciones de agentes de lavado. Esta prueba se uso en el desarrollo y la optimizacion de formulaciones de agentes de lavado o para la evaluacion del rendimiento de componentes de agentes de lavado.
30 El ensayo de agrisado esta constituido por tres lavados de repeticion, en los que en cada ciclo se enjuaga y se usa tejido con suciedad nuevo. Los tejidos blancos se usan respectivamente de nuevo y se evaluan al final del ensayo.
Condiciones de lavado
Aparato de lavado
Dureza del agua
Proporcion de Ca:Mg:NaHCO3
Temperatura de lavado
Tiempo de lavado
Ciclos de lavado
Dosificacion de agente de lavado
Launder-O-Meter de la empresa Atlas, Chicago, EE.UU. 2,5 mmol de Ca+++Mg++/l = 14 °dH 4 : 1 : 8 mol 40 °C
30 min (incluyendo tiempo de calentamiento)
3
5,0 g/l
proporcion de bano 1 : 10
bano total 250 ml
tejido con suciedad
tejido blanco tejido de lastre
5 g de EMPA 101 tejido de algodon con suciedad de hollm/aceite de oliva
5 g de SBL 2004 (tejido de lastre con suciedad, wfk) poliester wfK30A y EmPA 407 poliamida EMPA 225 y EMPA 406 algodon, tejido mixto
Los tejidos de ensayo pueden obtenerse por ejemplo por la empresa Wfk-Testgewebe GmbH, Christenfeld 10, D- 41379 Brueggen y por la empresa EMPA Testmaterialien AGm Moverstrasse 12, CH-9015 St. Gallen.
Tras el enjuagado se centrifugan y se cuelgan los tejidos individualmente para el secado.
5 Para la determinacion de la accion de lavado secundario se mide la remision del tejido blanco antes y tras el lavado con un fotometro ((Elrepho) de la empresa Datacolor AG, CH-8305 Dietikon, Suiza).
Los valores de remision se determinan a 460 nm, promediandose respectivamente 4 puntos de medicion por tipo de tejido. Para la comparacion se lavo tejido de ensayo sin adicion de polfmero. Se evalua delta R (remision del tejido blanco lavado con adicion de polfmero - remision del tejido blanco lavado con el agente de lavado lfquido sin 10 polfmero), vease la tabla 2.
Tabla 1
Formulacion 1 Formulacion 2
al 20 % al 20 %
LAS
10,1 7,7
acido graso de coco K12-18
2,5 2,4
KOH
3,4 2,7
Lutensol AO 7
5,7 8,6
1,2-propilenglicol
6 6
etanol
2 2
agua
hasta 90 hasta 90
Preparacion de las formulaciones:
Se disponen LAS, acido graso, propilenglicol y agua, se calientan hasta 40 °C y se neutralizan con KOH (como 15 solucion al 50 %). Tras el enfriamiento se anade Lutensol AO 7 y etanol.
Tabla 2
Resultados de lavado en las formulaciones 1 y 2 sobre tejido PES y PA
Formulacion 1 Formulacion 2 Formulacion 1 Formulacion 2
Tejido de poliester Tejido de poliamida
wfk 30 A EMPA 407 wfk 30 A EMPA 407 EMPA 225 EMPA 406 EMPA 225 EMPA 406
Polfmero
delta R delta R delta R delta R delta R delta R delta R delta R
1a
7 11 7 8 3 2 2 4
1b
2 7 3 7 2 2 1 2
1c
8 14 6 9 5 4 2 2
3a
6 8 6 9 4 4 2 2
3b
4 9 5 8 2 3 1 3
5a
6 9 6 9 3 3 0 2
(continuacion)
Resultados de lavado en las formulaciones 1 y 2 sobre tejido PES y PA
Formulacion 1 Formulacion 2 Formulacion 1 Formulacion 2
Tejido de poliester Tejido de poliamida
wfk 30 A EMPA 407 wfk 30 A EMPA 407 EMPA 225 EMPA 406 EMPA 225 EMPA 406
5b
6 9 6 9 2 2 0 2
4
3 5 6 4 1 -2 2 3
2b
6 7 8 5 5 3 4 5
2a
6 6 8 4 3 4 3 4
Ejemplo con respecto a estabilidades de formulacion
Los polfmeros mencionados se anadieron en una concentracion del 5 % en peso a las formulaciones de agente de 5 lavado lfquido de la tabla 1 y se almacenaron durante 2 semanas a 40 °C.
No se mostro ningun enturbiamiento o sedimento. Una comprobacion de las muestras almacenadas en un ensayo de lavado frente a una formulacion recien preparada no dio ninguna diferencia en el rendimiento de lavado.
Texcare SRA-300 F (fabricante: Clariant GmbH), que puede usarse como inhibidor del agrisado para poliester, no pudo introducirse de manera estable en las mismas condiciones en las formulaciones de agente de lavado lfquido 10 mencionadas, condujo en almacenamiento a enturbiamientos y sedimento.

Claims (16)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    REIVINDICACIONES
    1. Poliesteres ramificados con grupos sulfonato que pueden obtenerse mediante
    a. la reaccion de los componentes A, B, opcionalmente C y opcionalmente D para dar poliesteres ramificados, en los que
    i. el componente A se selecciona del grupo de los acidos dicarboxflicos a,p-olefmicamente insaturados (A2) y
    ii. el componente B se selecciona del grupo de los alcoholes trifuncionales o con funcionalidad superior (By),
    iii. el componente opcional C se selecciona del grupo de los alcoholes difuncionales (B2) o de los acidos carboxflicos difuncionales (C2) sin enlaces a,p-olefmicamente insaturados,
    iv. el componente opcional D se selecciona de acidos grasos o alcoholes grasos,
    b. y la reaccion posterior de los poliesteres ramificados obtenidos en la etapa a. con hidrogenosulfito, ascendiendo la cantidad molar de hidrogenosulfito a como maximo el 95 % en moles, con respecto a la cantidad de acido dicarboxflico a,p-olefmicamente insaturado (A2).
  2. 2. Poliesteres ramificados segun la reivindicacion 1, en los que la proporcion del componente trifuncional o de funcionalidad superior B en la etapa a. asciende a al menos el 30 % en moles con respecto a la cantidad total de componentes A, B, C y D.
  3. 3. Poliesteres ramificados segun las reivindicaciones 1 o 2, en los que los acidos dicarboxflicos a,p-olefmicamente insaturados (A2) son acido maleico, acido itaconico, acido fumarico, acido citraconico, acido mesaconico o acido glutaconico.
  4. 4. Poliesteres ramificados segun las reivindicaciones 1 a 3, en los que los alcoholes trifuncionales o de funcionalidad superior (By) se seleccionan de
    By (y mayor o igual a 3):
    glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, bis(trimetilolpropano), 1,2,4-butanotriol, pentaeritritol, diglicerol, triglicerol o productos de condensacion superiores del glicerol, di(trimetilolpropano), di(pentaeritritol), azucares tales como por ejemplo glucosa, fructosa o sacarosa, alcoholes de azucar tales como por ejemplo sorbitol, manitol, treitol, eritritol, adonitol (ribitol), arabitol (lixitol), xilitol, dulcitol (galactitol), maltitol, isomaltitol, o inositol,
    polieteroles trifuncionales o de funcionalidad superior a base de alcoholes trifuncionales o de funcionalidad superior, que se obtienen mediante reaccion con oxido de etileno, oxido de propileno y/u oxido de butileno, poliesteroles trifuncionales o de funcionalidad superior a base de alcoholes trifuncionales o de funcionalidad superior, que se obtienen mediante reaccion con caprolactona.
  5. 5. Poliesteres ramificados segun las reivindicaciones 1 a 4, en los que los acidos carboxflicos difuncionales (C2) sin enlaces a,p-olefmicamente insaturados se seleccionan del grupo de los
    acidos dicarboxflicos alifaticos, tales como acido oxalico, acido malonico, acido succrnico, acido glutarico, acido adfpico, acido pimelico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido undecan-a,o-dicarboxflico, acido dodecan-a,o-dicarboxflico, acidos cis- y trans-ciclohexano-1,2-dicarboxflico, acidos cis- y trans-ciclohexano-1,3- dicarboxflico, acidos cis- y trans-ciclohexano-1,4-dicarboxflico, acidos cis- y trans-ciclopentano-1,2-dicarboxflico, acidos cis- y trans-ciclopentano-1,3-dicarboxflico,
    acidos dicarboxflicos aromaticos, tales como acido ftalico, acido isoftalico o acido tereftalico pudiendo estar tambien sustituidos los acidos dicarboxflicos mencionados.
  6. 6. Poliesteres ramificados segun las reivindicaciones 1 a 5, en los que los alcoholes difuncionales (B2) sin enlaces olefmicamente insaturados se seleccionan de
    B2: etilenglicol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, butano-1,2-diol, butano-1,3-diol, butano-1,4-diol, butano-2,3- diol, pentano-1,2-diol, pentano-1,3-diol, pentano-1,4-diol, pentano-1,5-diol, pentano-2,3-diol, pentano-2,4-diol, hexano-1,2-diol, hexano-1,3-diol, hexano-1,4-diol, hexano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, hexano-2,5-diol, heptano-1,2- diol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,2-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,2-decanodiol, 1,10-decanodiol, 1,2- dodecanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,5-hexadien-3,4-diol, 1,2- y 1,3-ciclopentanodioles, 1,2-, 1,3- y 1,4- ciclohexanodioles, 1,1-, 1,2-, 1,3- y 1,4-bis-(hidroximetil)ciclohexanos, 1,1-, 1,2-, 1,3- y 1,4-
    bis(hidroxietil)ciclohexanos, neopentilglicol, (2)-metil-2,4-pentanodiol, 2,4-dimetil-2,4-pentanodiol, 2-etil-1,3- hexanodiol, 2,5-dimetil-2,5-hexanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, pinacol, dietilenglicol, trietilenglicol, isosorbida, dipropilenglicol, tripropilenglicol, polietilenglicoles HO(CH2CH2O)n-H o polipropilenglicoles
    HO(CH[CH3]CH2O)n-H, siendo n un numero entero y n > 4, polietilenpolipropilenglicoles, pudiendo ser el orden de las unidades de oxido de etileno y de oxido de propileno a modo de bloques o estadfstico, politetrametilenglicoles, poli-1,3-propanodioles o policaprolactonas con un peso molar de hasta 5000 g/mol, preferentemente con un peso molar de hasta 2000 g/mol.
    5
    10
    15
    20
    25
    30
  7. 7. Poliesteres ramificados segun las reivindicaciones 1 a 6, en los que el numero de los distintos componentes A, B, C y D usados es inferior o igual a 4.
  8. 8. Poliesteres ramificados segun las reivindicaciones 1 a 7, en los que la cantidad de componente A es mayor del 20 % en moles, con respecto a la cantidad total de acidos carboxflicos de los componentes A y C juntos.
  9. 9. Mezclas que contienen poliesteres ramificados de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 8.
  10. 10. Mezclas segun la reivindicacion 9, tratandose en el caso de las mezclas de coadyuvantes textiles, agentes de lavado y de limpieza para materiales textiles, aditivos para agentes de lavado y de limpieza de materiales textiles, coadyuvantes de lavado, agentes para el tratamiento posterior de la colada o agentes de limpieza, de enjuagado o de lavado para superficies duras.
  11. 11. Uso de los poliesteres ramificados de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 8 como polfmeros de eliminacion de suciedad.
  12. 12. Uso de los poliesteres ramificados de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 8 como inhibidores del agrisado para tejidos textiles.
  13. 13. Uso segun la reivindicacion 12, conteniendo los tejidos textiles poliesteres.
  14. 14. Uso de los poliesteres ramificados de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 8 en coadyuvantes textiles, agentes de lavado y de limpieza para materiales textiles, aditivos para agentes de lavado y de limpieza de materiales textiles, coadyuvantes de lavado, agentes para el tratamiento posterior de la colada o agentes de limpieza, de enjuagado o de lavado para superficies duras.
  15. 15. Uso de los poliesteres ramificados de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 8 en soluciones o preparaciones acuosas para la obtencion de un acabado anti-manchas sobre materiales textiles.
  16. 16. Procedimiento para la preparacion de poliesteres ramificados con grupos sulfonato, que comprende
    a. la reaccion de los componentes A, B, opcionalmente C y opcionalmente D para dar poliesteres ramificados, en los que
    i. el componente A se selecciona del grupo de los acidos dicarboxflicos a,p-olefmicamente insaturados (A2) y
    ii. el componente B se selecciona del grupo de los alcoholes trifuncionales o con funcionalidad superior (By),
    iii. el componente opcional C se selecciona del grupo de los alcoholes difuncionales (B2) o de los acidos carboxflicos difuncionales (C2) sin enlaces a,p-olefmicamente insaturados,
    iv. el componente opcional D se selecciona de acidos grasos o alcoholes grasos,
    b. y la reaccion posterior de los poliesteres ramificados obtenidos en la etapa a. con hidrogenosulfito, ascendiendo la cantidad molar de hidrogenosulfito a como maximo el 95 % en moles, con respecto a la cantidad de acido dicarboxflico a,p-olefmicamente insaturado (A2).
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