DE4213282A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyestern aus Citronensäure und Polyhydroxyverbindungen und ihre Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyestern aus Citronensäure und Polyhydroxyverbindungen und ihre VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Polyestern aus Citronensäure oder Isocitronensäure mit Poly
hydroxyverbindungen auf Basis von Sacchariden und/oder Poly
vinylalkoholen und die Verwendung der Polyester als Wasch
mitteladditiv.
Aus der US-A-2 868 780 ist ein Verfahren zur Herstellung von
Polysaccharidestern bekannt, bei dem man beispielsweise
Stärke mit Ammoniumcitrat bei Temperaturen von 85 bis 140°C
und Entfernen des Ammoniaks aus dem Reaktionsgemisch konden
siert. Pro Mol Stärke werden dabei gemäß den Angaben in den
Beispielen 0,1 bis 0,2 mol Ammoniumcitrat eingesetzt.
Aus der US-A-3 661 955 sind Polyester aus Citronensäure und
Sorbit bekannt, die durch Kondensieren von Citronensäure und
Sorbit im Molverhältnis 1:2 bis 2:3 hergestellt werden.
Diese Kondensationsprodukte werden als Emulgatoren in der
Nahrungsmittelindustrie eingesetzt.
Aus der DE-B-27 13 673 ist ein Verfahren zur Herstellung von
Stärkeestern bekannt, bei dem man u. a. Stärke und/oder modi
fizierte Stärke mit Citronensäure in mit Alkalibasen teil
weise neutralisierter Form vermischt und die Mischung unter
trockenen Bedingungen auf 80 bis 180°C erhitzt. Das Ge
wichtsverhältnis von Stärketrockensubstanz zu Citronensäure
beträgt 1:0,05 bis 1:0,4. Die so erhältlichen Stärkeester
werden in der Lebensmittelindustrie eingesetzt.
Aus der EP-A-0 433 010 sind Veresterungsprodukte von Poly
hydroxyverbindungen, wie Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol
und Polysacchariden mit Citronensäure bekannt. Gemäß den An
gaben in den Beispielen erfolgt die direkte Veresterung von
Polyvinylalkohol mit Acetylcitronensäureanhydrid oder durch
direkte Umsetzung mit Citronensäure im Molverhältnis 1:1.
Wie anhand von eigenen Versuchen festgestellt wurde, führt
die in der EP-A-0 433 010 beschriebene direkte Veresterung
von Polyvinylalkohol mit Citronensäure zu Polyestern mit ei
nem Veresterungsgrad der Hydroxygruppen im Polyvinylalkohol
von nur einigen Prozent und ist sehr Problematisch, weil in
der Regel vernetzte und damit wasserunlösliche Polyester
entstehen. Die Nacharbeitung des Beispiels 2 dieser Litera
turstelle ergab ein nahezu völlig unlösliches Produkt.
Die Umsetzung von Polyvinylalkohol mit Acetylcitronensäu
reanhydrid ist jedoch aus 2 Gründen technisch äußerst pro
blematisch: zum einen ist Citronensäureanhydrid praktisch
nicht zugänglich. Nach der im Beispiel 1 der EP-A-0 433 010
beschriebenen Methode erhält man nicht Citronensäurean
hydrid, sondern vielmehr O-Acetylcitronensäureanhydrid. Der
Einsatz dieser Verbindung führt somit zu acetylierten
Citronensäureveresterungsprodukten. Zum anderen sind
Reaktionen mit O-Acetylcitronensäureanhydrid nur in wasser
freien aprotischen organischen Lösemitteln sinnvoll möglich.
Aus den so erhältlichen Veresterungsprodukten können die
O-Acetylgruppen, die aus dem O-Acetylcitronensäureanhydrid
stammen, nicht selektiv zu einer Hydroxylgruppe hydrolysiert
werden ohne die übrigen Estergruppen zu spalten. Außerdem
ist die Abtrennung und Wiedergewinnung der organischen Löse
mittel technisch aufwendig.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein
besser geeignetes Verfahren zur Herstellung von wasserlös
lichen Polykondensaten aus Citronensäure oder Isocitronen
säure und Polyhydroxyverbindungen bereitzustellen. Der Er
findung liegt außerdem die Aufgabe zugrunde, Waschmittel
additive zur Verfügung zu stellen.
Die zuerst genannte Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren
zur Herstellung von Polyestern aus Citronensäure oder Iso
citronensäure durch Kondensieren von
- a) Citronensäure oder Isocitronensäure, die gegebenenfalls jeweils durch bis zu 70 Mol-% ein- oder zweibasische Hydroxycarbonsäuren oder durch bis zu 50 Mol-% andere zwei- bis vierbasische aliphatische Carbonsäuren ersetzt sein können, mit
- b) Oligosacchariden, Polysacchariden, modifizierten Oligo sacchariden, modifizierten Polysacchariden, Polyvinyl alkoholen oder deren Mischungen
zu Kondensationsprodukten mit einem K-Wert von 8 bis 20 (be
stimmt nach H. Fikentscher in 2 gew.-%iger wäßriger Lösung
bei 25°C und pH 7 am Na-Salz der Kondensationsprodukte),
wenn man die Komponenten a) und b) bei der Kondensation in
einem solchen molaren Verhältnis einsetzt, daß auf eine
1 Mol Hydroxygruppen enthaltende Menge der Komponente b)
1,25 bis 12 Mol der Komponente a) entfallen. Die so erhält
lichen Produkte sind als Zusätze zu phosphatarmen oder
phosphatfreien Wasch- und Reinigungsmitteln einsetzbar.
Durch den Einsatz überstöchiometrischer Mengen an Citronen
säure oder Isocitronensäure wird die Mehrfachveresterung der
Citronensäure so stark zurückgedrängt, daß Polykondensate
mit hohem Veresterungsgrad entstehen, die keine makrosko
pische Vernetzung aufweisen.
Bei dem oben beschriebenen Verfahren werden
- a) Citronensäure oder Isocitronensäure, die jeweils gegebe
nenfalls durch bis zu 70 mol-% ein- oder zweibasische
Hydroxycarbonsäuren oder durch bis zu 50 Mol-% andere
zwei- bis vierbasische aliphatische Carbonsäuren ersetzt
sein können,
mit - b) Oligo- oder Polysacchariden und/oder Polyvinylalkoholen
in einem solchen molaren Verhältnis a):b) einsetzt, daß auf
eine 1 Mol Hydroxygruppen enthaltende Menge der Komponente
b) 1,25 bis 12 Mol der Komponente a) entfallen. Hierbei ent
stehen Kondensationsprodukte mit einem K-Wert von 8 bis 120
(bestimmt nach H. Fikentscher in 2 gew.-%iger wäßriger Lö
sung bei 25°C und pH 7 am Na-Salz der Kondensations
produkte), wobei die Kondensate restliche Anteile an nicht
umgesetzter Komponente a) enthalten. Diese Reaktionsmischung
kann ohne eine weitere Auftrennung der angegebenen Verwen
dung zugeführt werden oder die Polykondensationsprodukte
können in einer weitgehend von Resten der Komponenten a) ab
getrennten Form zur Verwendung gelangen. Die nach diesem
Verfahren hergestellten Polykondensate werden in Form ihrer
teilweise oder vollständig neutralisierten wasserlöslichen
Salze als Zusatz zu wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen
von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Formulierung, verwen
det.
Als Komponente (a) kommen Citronensäure oder Isocitronen
säure in Betracht. Beide Carbonsäuren können jeweils gege
benenfalls durch bis zu 70, vorzugsweise bis zu 40 Mol-%
ein- oder zweibasische Hydroxycarbonsäuren ersetzt werden.
Geeignete Hydroxycarbonsäuren sind z. B. Glykolsäure, Milch
säure, Weinsäure, Äpfelsäure und Tartronsäure. Außerdem kom
men als Komponente (a) Mischungen in Betracht, bei denen
Citronensäure oder Isocitronensäure durch bis zu 50 Mol.-%
andere zwei- bis vierbasische aliphatische Carbonsäuren
ersetzt ist, z. B. durch Bernsteinsäure, Adipinsäure, Bu
tan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, Propan-1,2,3-tricarbonsäure,
Cyclopentantetracarbonsäure, Oxalsäure oder Aconitsäure.
Von den ein- oder zweibasischen aliphatischen Hydroxycarbon
säuren können gegebenenfalls auch Mischungen verwendet wer
den, z. B. Mischungen aus Milchsäure und weinsäure oder Mi
schungen aus Weinsäure und Äpfelsäure.
Als Komponente (b) setzt man Polyhydroxyverbindungen aus der
Gruppe der Oligosaccharide, der Polysaccaride, der modifi
zierten Oligosaccharide, der modifizierten Polysaccharide
und/oder der Polyvinylalkohole ein. Die Polysaccharide kön
nen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs sein oder aus dem
Stoffwechsel von Mikroorganismen stammen. Diese Produkte
können als Komponente (b) in nativer Form oder in modifi
zierter Form eingesetzt werden. Als Komponente (b) geeignete
Polysaccharide sind beispielsweise Stärke, Cellulose, Pek
tin, Algin, Chitin, Chitosan, Dextrin, Cyclodextrin, Algin
säuren, Heparin, Carrageenan, Agar, Gumniarabicum, Tragant,
Carraja-Gummi, Ghatti-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Gua-
Gummi, Tara-Gummi, Inulin, Xanthan, Dextran, Nigeran und
Pentosane wie Xylan und Araban. Vom wirtschaftlichen Stand
punkt aus gesehen verwendet man als Komponente (b) vorzugs
weise native Stärke oder eine modifizierte Stärke. An modi
fizierten Stärken sind einsetzbar, z. B. thermisch und/oder
mechanisch behandelte Stärke, oxidativ, hydrolytisch oder
enzymatisch abgebaute Stärken, oxidierte hydrolytisch oder
oxidierte enzymatisch abgebaute Stärken sowie chemisch modi
fizierte Stärken. Der Abbau der Stärken wird dabei vorzugs
weise nur soweit geführt, daß noch mindestens 20 Gew.-% an
Stärkederivaten vorliegen, die mindestens fünf Monosacchari
deinheiten im Molekül aufweisen, besonders bevorzugt werden
die Stärken nur soweit abgebaut, daß noch 50% Poly
saccharide mit mindestens fünf Monosaccharideinheiten im
Molekül vorliegen.
Alle in der Natur vorkommenden Stärken sind geeignet. Bevor
zugt werden jedoch Stärken aus Mais, Weizen, Reis, Tapioka
und aus Kartoffeln. Die Stärken sind praktisch nicht in Was
ser löslich, können jedoch in bekannter Weise durch
thermische und/oder mechanische Behandlung oder durch einen
enzymatischen oder einen säurekatalysierten teilweisen Abbau
in eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Form über
führt werden. Stärkeabbauprodukte, die durch einen oxidati
ven, hydrolytischen oder enzymatischen teilweisen Abbau von
nativer Stärke erhältlich sind, sind beispielsweise
Dextrine, wie weiß- und Gelbdextrine sowie Maltodextrine und
Cyclodextrine. Als Komponente (b) eignen sich auch oxidierte
Stärken, wie Dialdehydstärke und oxidierte Stärkeabbau
produkte vorzugsweise mit einem Gehalt von mindestens 20%
an Polysacchariden mit mindestens fünf Monosaccharidein
heiten im Molekül. Solche Verbindungen können beispielsweise
durch Oxidation von Stärke mit Perjodat, Chromsäure, Wasser
stoffperoxid, Stickstoffdioxid, Stickstofftetroxid, Sal
petersäure oder Hypochlorid erhalten werden.
Als Komponente (b) eignen sich außerdem chemisch modifi
zierte Polysaccharide, insbesondere chemisch modifizierte
Stärken, z. B. mit Säuren zu Estern und mit Alkoholen zu
Ethern teilweise umgesetzte Stärken und Stärketeilabbau
produkte. Die Veresterung dieser Stoffe ist sowohl mit an
organischen als auch mit einbasischen organischen Säuren,
deren Anhydriden oder Chloriden möglich. Bei direkter Ver
esterung bewirkt das freigesetzte Wasser eine säurekataly
sierte Spaltung glykosidischer Bindungen. Von besonderem
technischen Interesse sind phosphatierte und acetylierte
Stärken und Stärkeabbauprodukte. Die gängigste Methode zur
Veretherung von Stärke ist die Behandlung der Stärke und der
Stärkeabbauprodukte mit organischen Halogenverbindungen,
Epoxiden oder Alkylsulfaten in wäßrigalkalischer Lösung.
Stärkeether sind beispielsweise Mono- und Dialkylether,
Hydroxyalkylether, Carboxyalkylether und Allylether von
Stärke.
Zu chemisch modifizierten Polysacchariden gehören beispiels
weise auch Acetylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxy
propylcellulose, Carboxymethylhydroxyethylcellulose, Sulfo
ethylcellulose, Carboxymethylsulfoethylcellulose, Hydroxy
propylsulfoethylcellulose, Hydroxyethylesulfoethylcellulose,
Methylsulfoethylcellulose und Ethylsulfoethylcellulose.
Als Komponente (b) eignen sich außerdem Polyvinylalkohole,
wobei sämtliche wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren
Polyvinylalkohole in Betracht kommen. Sie haben im allge
meinen Viskositäten von 3 bis 10 000, vorzugsweise 10 bis
5000 mPa·s (bestimmt in 10%iger Lösung bei 20°C mit einem
Höppler Kugelfall-Viskosimeter nach DIN 53 015). Die Poly
vinylalkohole werden üblicherweise durch Hydrolyse von Poly
vinylacetat hergestellt. Sie können in teilweise oder voll
ständig hydrolysierter Form vorliegen. Beispielsweise be
trägt der Hydrolysegrad im allgemeinen 70 bis 100, vorzugs
weise 85 bis 99%. Man kann auch oxidativ abgebaute Poly
vinylalkohole als Komponente b) einsetzen, die durch Oxida
tion der Polyvinylalkohole mit Oxidationsmitteln wie z. B.
Wasserstoffperoxid, Peroxodisulfaten oder Natriumhypochlorit
bzw. durch Umsetzung mit 1,2-Diol-spaltenden Oxidationsmit
teln wie z. B. Perjodaten, Permanganaten oder Bleitetraacetat
erhältlich sind. Die Polyvinylalkohole haben mittlere Mol
massen (Gewichtsmittel) von 1000 bis 250 000, bevorzugt 1500
bis 90 000. Die oxidativ abgebauten Polyvinylalkohole haben
mittlere Molmassen von 350 bis 50 000, bevorzugt 500 bis
10 000.
Als Komponente (b) werden Stärke, Dextrine, Cellulose oder
Polyvinylalkohol sowie Mischungen der genannten Komponenten
bevorzugt.
Die Polyester werden durch Kondensieren der Komponenten (a)
und (b) hergestellt, wobei die Komponente a) in deutlich
überstöchiometrischer Menge, bezogen auf die Hydroxygruppen
der Komponenten b) zum Einsatz kommt. Die Kondensation wird
dabei soweit geführt, daß Kondensationsprodukte mit einem
K-Wert von 8 bis 120, vorzugsweise 15 bis 100 (bestimmt nach
H. Fikentscher in 2 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C und
pH 7 am Na-Salz der Kondensationsprodukte) entstehen. Die
Kondensation kann in inerten organischen Lösemitteln oder in
einer Schmelze der Reaktionsteilnehmer durchgeführt werden.
Welches Verfahren das jeweils besser geeignete ist, hängt
stark von der Natur der Komponente (b) ab. Unlösliche Poly
saccharide (b) werden vorzugsweise in möglichst feinteiliger
Form eingesetzt. Beim Kondensieren in Abwesenheit von iner
ten organischen Lösemitteln ist es vorteilhaft, die Polyhy
droxyverbindung in einer ausreichenden Menge Wasser zu lösen
bzw. in eine feinteilige wäßrige Dispersion zu überführen.
Um die Komponente (b) zu lösen oder stabil zu dispergieren
ist es häufig nötig, die wasserhaltige Lösung auf Temperatu
ren von bis zu 100°C zu erwärmen. Bei der Kondensation kann
es außerdem noch von Vorteil sein, wenn man die als Kompo
nente (a) einzusetzenden drei- oder mehrbasischen Carbonsäu
ren bis zu einem Anteil von 30% neutralisiert.
Sofern man bei der Herstellung der Polyester als Komponente
(a) Citronensäure in Mischung mit ein- oder zweibasischen
Hydroxycarbonsäuren in einer Menge bis zu 70 Mol.-% ein
setzt, so kommt es zur Bildung von Oligomeren-Kondensations
produkten, die mit den Polyhydroxyverbindungen der
Komponente (b) unter Wasserabspaltung kondensieren.
Beispielsweise kann man eine wäßrige Lösung der Komponenten
(a) und (b) durch Zugabe von Natronlauge oder einer anderen
Base wie Kalilauge, Ammoniak, Ethanolamin, Triethanolamin,
Diethanolamin, Morpholin oder Ammoniak oder substituierten
Aminen teilweise neutralisieren. Zur Herstellung der Poly
ester wird dann das Wasser bei Temperaturen von 50 bis 120°C
weitgehend abdestilliert und danach die Temperatur des Reak
tionsgemisches auf oberhalb 100 bis zu 220, bevorzugt 110
bis 170°C erhöht. Die Kondensation der Komponenten (a) und
(b) erfolgt dann vorzugsweise bei erhöhter Temperatur. Man
erhält dabei zähviskose Schmelzen, die teilweise mit fort
schreitendem Umsatz bzw. beim Abkühlen auf Raumtemperatur
fest werden. Die Kondensation wird vorzugsweise in einem In
ertgasstrom oder unter vermindertem Druck durchgeführt.
Falls man die Kondensation der Komponenten (a) und (b) in
einem inerten organischen Lösemittel durchführt, erfolgt sie
vorzugsweise in Suspension. Dabei können beispielsweise die
als Komponente (a) in Betracht kommenden Verbindungen zusam
men mit einer wäßrigen Lösung (Suspension der Komponenten b)
dem inerten Lösemittel und gegebenenfalls einem Schutzkol
loid im Reaktor vorgelegt werden und durch Kochen unter
Rückfluß und Abdestillieren des bei der Reaktion entstehen
den Wassers aus dem Reaktionsansatz kondensiert werden. Ge
eignete organische Lösemittel sind beispielsweise Toluol,
o-, m- und p-Xylol, Mesitylen, Cumol, höhersiedende ali
phatische Kohlenwasserstoffe (Siedebereich von 120 bis
160°C) und Mischungen der Lösemittel. In einigen Fällen kann
es von Vorteil sein, die Kondensation in Gegenwart von
Schutzkolloiden durchzuführen, die dann das gebildete
Kondensat dispergieren und die Bildung einer zähen und nach
dem Abkühlen erstarrenden Masse verhindern. Die Schutz
kolloide können ionischer oder nichtionischer Natur sein und
enthalten in der Regel hydrophile und hydrophobe Struktur
elemente. Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise
alkoxylierte mehrwertige C2- bis C8-Alkohole, wie z. B. die
Reaktionsprodukte von 3 bis 25 Mol Ethylenoxid und/oder
Propylenoxid mit Glycerin, Oligoglycerin oder Pentaerythrit.
Die Schutzkolloide können zusätzlich über Ether-, Ester-
oder Amidbindungen gebundene C6-C22-Alkylgruppen enthalten.
Andere geeignete Schutzkolloide sind z. B. Polyvinylpyrroli
don, Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder
Butylenoxid, ein- oder mehrwertige C6-C22-Alkylcarbonsäuren
oder -sulfonsäuren oder hydrophob modifizierte Schichtsili
kate. Die Menge an Schutzkolloid beträgt 0,05 bis 5 Gew.-%,
bezogen auf die Polyester. Sofern ein inertes organisches
Lösemittel bei der Kondensation eingesetzt wird, beträgt die
Konzentration der Feststoffe, d. h. der entstehenden Poly
ester in dem inerten Verdünnungsmittel 10 bis 70, vorzugs
weise 20 bis 65 Gew.-%.
Die Kontrolle des Reaktionsfortschritts bei der Veresterung
kann bei allen Verfahren durch die Bestimmung der Menge an
abdestilliertem Wasser aus dem Reaktionsgemisch bestimmt
werden. Da sich bei der Veresterung auch die Säurezahl und
die Viskosität des Reaktionsgemisches ändern, kann durch Be
stimmung dieser Meßgrößen an Proben, die dem Reaktionsge
misch entnommen werden, der Verlauf der Veresterung kontrol
liert werden.
Die Veresterung der Komponenten (a) mit (b) wird vorzugs
weise in der Schmelze in Abwesenheit von Katalysatoren
durchgeführt. Der Einsatz von üblichen sauren Katalysatoren,
die bei Veresterungsreaktionen gewöhnlich verwendet werden,
ist jedoch möglich. Die Kondensation in der Schmelze kann in
den üblichen Kolben oder Kesseln durchgeführt werden, die
jeweils mit einem Rührer ausgestattet sind. In vielen Fällen
ist es jedoch vorteilhafter, die Kondensationsreaktion in
einem Reaktor durchzuführen, der über eine kräftigere mecha
nische Durchmischvorrichtung verfügt als ein mit einem übli
chen Rührer versehener Kessel. Besonders geeignet ist bei
spielsweise ein evakuierbarer Knetreaktor mit senkrecht oder
waagrecht liegender Welle, Inertgaszufuhr und Destillations
einrichtung. Andere geeignete Reaktoren sind z. B. Kondensa
tionsextrusionsreaktoren, die in einer ersten Reaktionszone
die Schmelzkondensation unter Abdestillieren des Reaktions
wassers erlauben und bei denen die Schmelze anschließend in
einer Ausformzone extrudiert wird. Die extrudierten Stränge
werden anschließend in ein stückiges Reaktionsprodukt zer
teilt oder pulverisiert.
Im Falle der Kondensation in batch-Reaktoren steigt die Vis
kosität der wasserhaltigen Schmelze zum Teil so stark an,
daß sie in Rührkesseln nicht mehr durchmischt und nicht mehr
ausgetragen werden kann. Um die Viskosität während der Kon
densation zu erniedrigen, setzt man zu der hochviskosen
Schmelze ein Verdünnungsmittel zu und setzt die Kondensati
onsreaktion fort. Als Verdünnungsmittel eignen sich bei
spielsweise einbasische aliphatische Carbonsäuren, wie Amei
sensäure, Essigsäure, Propionsäure, Laurinsäure, Palmitin
säure, Stearinsäure, Kokosfettsäure, Talgfettsäure, Ölsäure
und deren Mischungen. Falls der Siedepunkt der als Verdün
nungsmittel verwendeten Fettsäuren unterhalb der Kondensati
onstemperatur liegt, wird die Kondensation unter erhöhtem
Druck durchgeführt. Dies ist vor allem bei Einsatz von Amei
sensäure, Essigsäure und Propionsäure der Fall. Die leicht
flüchtigen einbasischen aliphatischen Carbonsäuren dienen
dabei sowohl als Verdünnungsmittel als auch als Schleppmit
tel für das bei der Kondensation entstehende Wasser. Die
schwer flüchtigen Carbonsäuren, die zur Viskositätserniedri
gung eingesetzt werden, können im Kondensationsprodukt ver
bleiben.
Eine besonders vorteilhafte Variante zur Herstellung der Po
lyester besteht darin, zunächst eine weitgehend wasserfreie
Schmelze aus einer Mischung von Citronensäure oder Isocitro
nensäure mit bis zu 70, vorzugsweise 40 Mol.-% ein- oder
zweibasischen Hydroxycarbonsäuren oder bis zu 50 Mol.-% an
deren aliphatischen Carbonsäuren herzustellen und zu dieser
Schmelze die Polyhydroxyverbindung zuzudosieren. Die Tempe
ratur der Schmelze kann in dem Bereich von 100 bis 160°C
liegen. Die Polyhydroxyverbindung kann in reiner Form oder
als Lösung in Wasser zugesetzt werden. Dabei kann es vor
teilhaft sein, während der zweiten Reaktionsphase eine an
dere z. B. niedrigere Temperatur zu wählen, um eine thermi
sche Schädigung des Kondensationsproduktes zu minimieren.
Bei Zudosierung der Komponenten (b) in Form einer wäßrigen
Lösung wird die mit der Komponente (b) eingetragene Menge an
Wasser zusammen mit dem bei der Kondensation entstehenden
Wasser vorzugsweise in der Geschwindigkeit abdestilliert, in
der die Zugabe der in Wasser gelösten Komponente (b) er
folgt.
Die überstöchiometrisch eingesetzten Anteile der Komponenten
a) begünstigen das verfahren der Kondensation in der
Schmelze zusätzlich, indem sie die Schmelzbarkeit der Reak
tionsmasse bei fortgeschrittenem Umsatz überhaupt erst ge
währleisten und die Viskosität herabsetzen. Sie können als
Monomere oder Oligomere im Produkt verbleiben oder von dem
Kondensationsprodukt abgetrennt werden. Die Abtrennung ge
lingt beispielsweise durch Ultrafiltration, Dialyse, Extrak
tion oder Fällung unter Verwendung von wäßrigen bzw. wasser
mischbaren Lösemitteln. Die Abtrennung kann vollständig oder
nur teilweise erfolgen.
Zur Herstellung der Polyester werden die Komponenten a) und
b) in einer solchen Menge eingesetzt, daß auf jede Hydroxy
gruppe der Komponenten b) mindestens 1,25 Moleküle der Kom
ponenten a), vorzugsweise mindestens 1,45 Moleküle der Kom
ponenten a) besonders bevorzugt mindestens 1,65 Moleküle der
Komponenten a) kommen. Die angegebenen Molverhältnisse ent
sprechen einem Gewichtsverhältnis von a):b) von 50:1 bis
3,65:1, vorzugsweise 30:1 bis 4,0:1 und besonders bevorzugt
10:1 bis 4,5:1 im Falle der Polysaccharide und 50:1 bis 5:1,
vorzugsweise 30:1 bis 6,5:1 und besonders bevorzugt 15:1 bis
8:1 im Fall der Polyvinylalkohole.
Die Kondensation wird so weit geführt, daß lösliche Poly
ester mit K-Werten von 8-120 (bestimmt nach H. Fikentscher
in 2 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C und pH 7 am Na-Salz
der Kondensationsprodukte) entstehen. Der Veresterungsgrad
der Hydroxylgruppen der Polyhydroxyverbindungen der Kompo
nenten b) beträgt mindestens 10, vorzugsweise 20 bis 80 be
sonders bevorzugt 25 bis 60%.
Die Polyester werden bevorzugt in der Weise hergestellt, daß
man eine wasserhaltige Schmelze (Wassergehalt 10 bis
40 Gew.-%) einer Mischung aus
- a) Citronensäure oder Isocitronensäure, die jeweils gegebe
nenfalls durch bis zu 70 Mol-% ein- oder zweibasische
Hydroxycarbonsäuren oder durch bis zu 50 Mol-% andere
zwei- bis vierbasische aliphatische Carbonsäuren ersetzt
sein können,
und - b) Polyhydroxyverbindungen aus der Gruppe der Poly saccharide, der modifizierten Polysaccharide, der Poly vinylalkohole oder deren Mischungen
die die Komponenten a) und b) in einem solchen molaren Ver
hältnis enthalten, daß auf eine 1 Mol Hydroxygruppen enthal
tende Menge der Komponenten b) 1,25 bis 12 Mol der Komponen
ten a) entfallen, unter Abdestillieren von Wasser zu lösli
chen Kondensaten mit einem K-Wert von 8-120 (bestimmt nach
H. Fikentscher in 2 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C und
pH 7 am Na-Salz der Kondensationsprodukte) verestert. Die
als Komponente a) eingesetzte Citronensäure oder Isocitro
nensäure kann mit bis zu 1 Moläquivalent einer Base neutra
lisiert sein. Sofern man als Komponente b) Polysaccharide
einsetzt, so verkleistert man die Polysaccharide vorzugs
weise vor der Veresterung durch Erhitzen in wäßrigem Medium,
wobei sie sich lösen, und teilneutralisiert die Citronen
säure zu 5 bis 20%; sofern man als Komponente b) Polyviny
lalkohole einsetzt löst man diese vorzugsweise vor der Ver
esterung in wäßrigem Medium.
Die bei den oben beschriebenen Kondensationsreaktionen er
hältlichen Polyester können in der Säureform oder in der
partiell neutralisierten Form, falls die Komponente (a) bei
der Herstellung der Produkte teilweise neutralisiert wurde,
der Verwendung zugeführt werden. Sie können jedoch auch
vollständig neutralisiert werden. Die Salze der Polyester
erhält man beispielsweise durch Neutralisation mit Basen wie
Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Calciumhy
droxyd, Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium-, Ammoniumcar
bonat oder -hydrogencarbonat, Axmoniumhydroxyd, Ethanolamin,
Diethanolamin oder Triethanolamin. Diese Basen werden bevor
zugt als wäßrige Lösungen eingesetzt. Die Neutralisation
wird vorzugsweise mit Natronlauge, Soda oder Natriumhydro
gencarbonat durchgeführt, wobei der pH-Wert kontrolliert
wird, z. B. hält man ihn in dem Bereich von 4,5 bis 8, vor
zugsweise bei etwa 7 konstant, damit eine möglichst geringe
Hydrolyse des Polyesters erfolgt. Um die bei der Kondensa
tion erhaltenen Polyester ohne Veränderung durch Hydrolyse
zu lagern, kann man sie aus der neutralisierten wäßrigen Lö
sung - bevorzugt in Form des neutralen Natriumsalzes - iso
lieren. Hierfür eignet sich beispielsweise die Gefriertrock
nung, Sprühtrocknung oder Sprühwirbelschichttrocknung. Die
Trocknung der wäßrigen Lösung kann ohne weitere Zusätze oder
auch unter Abmischung mit waschaktiven Stoffen erfolgen.
Die oben beschriebenen Polyester werden als Zusatz zu pul
verförmigen und flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln ver
wendet, vorzugsweise in phosphatfreien oder phosphatarmen
Waschmitteln, die nicht mehr als 25 Gew.-% Natriumtri
phosphat enthalten. Die Einsatzmengen an Polyester betragen
0,1 bis 30, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die
Wasch- oder Reinigungsmittelformulierung. Die Polykondensa
tionsprodukte können ohne Abtrennung der überstöchiometri
schen Anteile der Komponenten a) eingesetzt werden. In die
sem Falle wirken diese niedermolekularen Carbonsäuren als
Builder in der Waschmittelformulierung. Die niedermolekula
ren Anteile können selbstverständlich aber auch abgetrennt
werden und nur der hochmolekulare Anteil der Polykondensate
eingesetzt werden. Die Polyester besitzen in der Waschmit
telflotte ein gutes Dispergiervermögen für Partikelschmutz,
insbesondere für Tonmineralien (Clay). Diese Eigenschaft ist
deshalb wichtig, weil lehmartige Verschmutzungen von Textil
gut weit verbreitet sind. Die Polyester wirken in Waschmit
teln außerdem als Builder und bewirken während des Waschvor
gangs eine Reduktion der Inkrustierung und der Vergrauung
auf dem gewaschenen Textilgut. Sie sind somit auch als In
krustationsinhibitoren und Vergrauungsinhibitoren geeignet.
Die Polyester sind zu einem hohen Maße biologisch abbaubar,
z. B. betragen die Abbauraten mehr als 90%. Die Polyester
werden in Waschmitteln eingesetzt, die bis zu 45 Gew.-%
Phosphat enthalten, wobei die Verwendung der Polyester in
Waschmitteln mit reduziertem Phosphatgehalt (darunter soll
ein Phosphatgehalt von weniger als 25 Gew.-% Natriumtri
phosphat verstanden werden) oder in phosphatfreien Waschmit
teln sowie in phosphatfreien Reinigungsmitteln bevorzugt
ist. Die Polyester können dabei in Form eines Granulats, ei
ner Paste, einer hochviskosen Masse, als Dispersion oder als
Lösung in einem Lösemittel der Waschmittelformulierung zuge
geben werden. Sie können auch an der Oberfläche von Stell
mitteln, z. B. Natriumsulfat oder Gerüststoffen (Zeolithen
oder Bentoniten) sowie anderen festen Hilfsstoffen der
Waschmittelformulierung adsorbiert werden.
Die Zusammensetzung der Wasch- und Reinigungsmittelformulie
rungen kann sehr unterschiedlich sein. Wasch- und Reini
gungsformulierungen enthalten üblicherweise 2 bis 50 Gew.-%
Tenside und gegebenenfalls Builder. Diese Angaben gelten so
wohl für flüssige als auch für pulverförmige Wasch- und Rei
nigungsmittelformulierungen. Beispiele für die Zusammenset
zung von Waschmittelformulierungen, die in Europa, in den
USA und in Japan gebräuchlich sind, findet man beispiels
weise in Chemical and Engn. News, Band 67, 35 (1989) tabel
larisch dargestellt. Weitere Angaben über die Zusammenset
zung von Wasch- und Reinigungsmitteln können der
WO-A-90/13581 sowie Ullmanns Encyclopädie der technischen
Chemie, Verlag Chemie, Weinhein 1983, 4. Auflage, Sei
ten 63-160 entnommen werden. Außerdem sind solche Waschmit
telformulierungen von Interesse, die bis zu 60 Gew.-% eines
Alkalisilikats und bis zu 10 Gew.-% eines erfindungsgemäß
hergestellten Polykondensats enthalten. Als Alkalisilikate
kommen beispielsweise die amorphen Natriumdisilikate in Be
tracht, die in der EP-A-0 444 415 beschrieben werden, sowie
kristalline Schichtsilikate, die gemäß der EP-A-0 337 219 in
Waschmittelformulierungen als Builder enthalten sind und ge
mäß der EP-B-0 164 514 zur Enthärtung von Wasser verwendet
werden, und Natriumsilikate, die durch Entwässern von Natri
umsilikatlösungen und Trocknen bis zu Wassergehalten von 15
bis 23, vorzugsweise 18 bis 20 Gew.-% erhältlich sind.
Waschmittel können gegebenenfalls noch ein Bleichmittel ent
halten, z. B. Natriumperborat, das im Fall seines Einsatzes
in Mengen bis zu 30 Gew.-% in der Waschmittelformulierung
enthalten sein kann. Die Wasch- und Reinigungsmittel können
gegebenenfalls weitere übliche Zusätze enthalten, z. B. Kom
plexbildner, Trübungsmittel, optische Aufheller, Enzyme,
Parfümöle, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibito
ren und/oder Bleichaktivatoren.
Die K-Werte der Polyester wurden nach H. Fikentscher,
Cellulosechemie, Band 13, 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) in
wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 25°C und einer
Konzentration von 2 Gew.-% bei pH 7 am Natriumsalz der Poly
ester bestimmt. Die %-Angaben in den Beispielen bedeuten
Gew.-%.
Die in Tabelle 1 angegebenen Mengen an den Komponenten (a)
und (b) werden unter Zusatz der darin ebenfalls aufgeführten
Mengen an Natronlauge und Wasser in einem 2 l fassenden
Glasreaktor vorgelegt, der mit einem Rührer, Gaseinleitungs
vorrichtung, Innenthermometer und Destillationsbrücke ver
sehen ist. Die darin vorgelegten Stoffe werden gerührt und
30 min mit Stickstoff gespült. Anschließend wird der Kolben
inhalt auf 120°C erhitzt. Sobald die Innentemperatur 100°C
erreicht hat, destilliert Wasser ab. Nach 30 Minuten wird
der Druck auf etwa 30 mbar reduziert und die Kondensations
reaktion weitergeführt bis das mit den Reaktionskomponenten
eingebrachte Wasser und das bei der Kondensation entstehende
Wasser abdestilliert ist. Man erhält sehr zähviskose Schmel
zen, die nach dem Abkühlen erstarren. Um daraus die Natrium
salze der Polyester herzustellen, werden die Kondensate zer
kleinert, bei Raumtemperatur in Wasser dispergiert und durch
Zugabe von wäßriger Sodalösung neutralisiert (pH=7). Die
Kondensationsprodukte hatten die in Tabelle 1 angegebenen
K-Werte.
In einem 2-l-Glasreaktor mit Rührer, Gaseinleitungsvorrich
tung, Innenthermometer und Destillationsbrücke wurden 315 g
Citronensäure-Monohydrat, 120 g 50%ige Natronlauge und 225
g Weinsäure vorgelegt, auf 150°C Badtemperatur geheizt und
Wasser abdestilliert. Nach 1 h wurde ein Druck von 300 mbar
eingestellt und ein Zulauf aus 20,3 g hydroxypropylierte
Kartoffelstärke mit einer Viskosität von 95 mPa·s (gemessen
in 10% wäßriger Lösung bei 85°C mit einem Brookfieldvisko
simeter Typ RvF, Spindel 1, 20 Upm) und 182,7 g Wasser zudo
siert. Das zufließende Wasser wird dabei kontinuierlich ab
destilliert. Nach Ende des Zulaufs wurde der Druck auf
50 mbar reduziert und 1 h weiter kondensiert. Insgesamt wur
den 336 g Destillat erhalten. Das Produkt wurde in Wasser
unter Zugabe von 10%iger Natronlauge bei 10°C gelöst und
gefriergetrocknet. Das Produkt zeigte einen K-Wert von 12,2
(2%ig in Wasser).
Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei 16,2 g hydroxypropylierte
Kartoffelstärke mit einer viskosität von 95 mPa·s (gemessen
in 10% wäßriger Lösung bei 85°C mit einem Brookfieldvisko
simeter Typ RvF, Spindel 1, 20 Upm) in 145,8 g Wasser zu
dosiert wurden. Es wurden 299 g Destillat erhalten. Das
Produkt hatte einen K-Wert von 11,3 (2%ige Lösung in
Wasser).
In einem einwelligen 2-l-Knetreaktor mit horizontaler Rühr
welle wurden 3,0 mol Citronensäuremonohydrat mit 60 g 50%
Natronlauge teilweise neutralisiert und 97,2 g hydroxypro
pylierte Kartoffelstärke mit einer Viskosität von 95 mPas
(gemessen in 10% wäßriger Lösung bei 85°C mit einem Brook
fieldviskosimeter Typ RVF, Spindel 1, 20 Upm) zugesetzt. In
nerhalb 4,75 h wurden im Vakuum (350-450 mbar) 117,3 g Was
ser bei 120°C abdestilliert. Das Produkt wurde in Wasser un
ter Zugabe von 10% Natronlauge bei 10°C gelöst, an einer
Ultrafiltrationsmembran mit Ausschlußgrenze 10000D filtriert
und das Retentat gefriergetrocknet. Das Produkt zeigte einen
K-Wert von 16 3 (2%ig in Wasser) und einen Veresterungsgrad
der OH-Gruppen von 22%.
Der Ansatz aus Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei Weizen
stärke eingesetzt wurde. Innerhalb 2 h wurde bei 120°C/350
mbar 133,2 g Wasser abdestilliert. Das Produkt hatte einen
K-Wert von 23,5 (2%ig in Wasser) und einen Veresterungsgrad
der OH-Gruppen von 34%.
Der Ansatz aus Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei innerhalb
3 h bei 120°C/200 mbar 181 g Wasser abdestilliert wurden.
Das Produkt zeigt einen K-Wert von 26,8 (2%ig in Wasser)
und einem Veresterungsgrad der OH-Gruppen von 46%.
35 g Dextrin (Dextrin weiß, Merck, 10% Wasser) und 157,5 g
Citronensäure-Monohydrat werden in einem 2 l fassenden Drei
halskolben mit 225 ml Xylol unter Rühren zum Sieden erhitzt.
Nit Hilfe eines Wasserabscheiders destilliert man 30,5 g
Wasser azeotrop ab. Danach dekantiert man das Xylol ab und
entfernt das dem Reaktionsprodukt noch anhaftende Xylol de
stillativ unter vermindertem Druck. Das aus dem zurückblei
benden Reaktionsprodukt durch Neutralisation mit wäßriger
Sodalösung hergestellte Natriumsalz hat einen K-Wert von 8,7
(2%ig in Wasser) und einen Veresterungsgrad der OH-Gruppen
von 57%.
22 g Polyvinylalkohol (enthalten 0,5 Mol Hydroxygruppen bei
100% Verseifungsgrad des Polyvinylalkohols) mit der in
Tabelle 2 angegebenen Spezifikation werden in Wasser gelöst,
so daß eine 10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol ent
steht. Die in Tabelle 2 angegebenen Mengen an Säuren werden
in einem 2 l fassenden Glasreaktor, der mit Rührer, Gasein
leitungsvorrichtung und Destillationsbrücke versehen ist,
aufgeschmolzen und bei 160°C kondensiert. Das als Hydrat
vorhandene Wasser bzw. das bei der Kondensation entstehende
Wasser wird innerhalb von 3 Stunden bei einem Druck von 300
mbar abdestilliert, dann wird die Polyvinylalkohollösung in
nerhalb von 3 Stunden bei einer Temperatur von 140°C zu
dosiert, wobei das zudosierte Wasser kontinuierlich ab
destilliert wird und die Viskosität der Schmelze stark an
steigt. Nach Beendigung der Polyvinylalkoholzugabe wird das
Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei der in Tabelle 2
angegebenen Temperatur kondensiert. Nach dem Abkühlen der
Schmelze erhält man ein sprödes wasserlösliches Produkt. Um
daraus die Natriumsalze herzustellen, zerkleinert man das
Kondensat, dispergiert es bei Raumtemperatur in Wasser und
fügt nach und nach eine wäßrige Sodalösung zu, bis der
pH-Wert 7 beträgt. Die so erhaltenen Polyester hatten die in
Tabelle 2 angegebenen K-Werte.
Die Entfernung von Partikelschmutz von Gewebeoberflächen
wird durch Zusatz von Polyelektrolyten unterstützt. Die
Stabilisierung der nach der Ablösung der Partikel von der
Gewebeoberfläche entstehenden Dispersion ist eine wichtige
Aufgabe dieser Polyelektrolyte. Der stabilisierende Einfluß
der anionischen Dispergiermittel ergibt sich dadurch, daß
infolge von Adsorption von Dispergiermittelmolekülen auf der
Feststoffoberfläche deren Oberflächenladung vergrößert und
die Abstoßungsenergie erhöht wird. Weitere Einflußgrößen auf
die Stabilität einer Dispersion sind ferner u. a. sterische
Effekte, Temperatur, pH-Wert und die Elektrolyt
konzentration.
Mit dem im folgenden beschriebenen Clay-Dispergiertest
(CD-Test) kann auf einfache Weise die Dispergierfähigkeit
verschiedener Polyelektrolyte beurteilt werden.
Als Modell für partikulären Schmutz wird feingemahlener
China-Clay SPS 151 benutzt. 1 g Clay wird unter Zusatz von
1 ml einer 0,1%igen Natriumsalzlösung des Polyelektrolyten
in 98 ml Wasser 10 Minuten in einem Standzylinder (100 ml)
intensiv dispergiert. Sofort nach dem Rühren nimmt man aus
der Mitte des Standzylinders eine Probe von 2,5 ml und be
stimmt nach dem Verdünnen auf 25 ml die Trübung der
Dispersion mit einem Turbidimeter. Nach 30- bzw. 60minü
tiger Standzeit der Dispersion werden erneut Proben genommen
und wie oben die Trübung bestimmt. Die Trübung der Disper
sion wird in NTU (nephelometric turbidity units) angegeben.
Je weniger sich die Dispersion während der Lagerung absetzt,
um so höher sind die gemessenen Trübungswerte, und um so
stabiler ist die Dispersion. Als zweite physikalische Meß
größe wird die Dispersionskonstante t bestimmt, die das
zeitliche Verhalten des Sedimentationsprozesses beschreibt.
Da der Sedimentationsprozeß annähernd durch ein mono
exponentielles Zeitgesetz beschrieben werden kann, gibt τ
die Zeit an, in der die Trübung auf 1/e-tel des Ausgangszu
standes zum Zeitpunkt τ=0 abfällt.
Je höher ein Wert für t ist, um so langsamer setzt sich die
Dispersion ab.
Die Calciumcarbonat-Dispergierkapazität wurde dadurch be
stimmt, daß man 1 g des Copolymerisates in 100 ml destil
liertem Wasser löste, bei Bedarf durch Zugabe von 1m Natron
lauge neutral stellte und mit 10 ml 10%iger Sodalösung ver
setzte. Die Lösung wurde bei konstantem pH-Wert und konstan
ter Temperatur anschließend mit 0,25 m Calciumacetatlösung
bis zur Trübung titriert. Der pH-Wert wurde entweder durch
Zugabe von verdünnter Natronlauge- oder Salzsäure-Lösung
eingestellt. Die Dispergierkapazität wurde bei 20°C und
pH 11 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyestern aus Citronen
säure oder Isocitronensäure durch Kodensieren von
- a) Citronensäure oder Isocitronensäure, die gegebenen falls jeweils durch bis zu 70 Mol-% ein- oder zwei basische Hydroxycarbonsäuren oder durch bis zu 50 Mol-% andere zwei- bis vierbasische aliphatische Carbonsäuren ersetzt sein können, mit
- b) Oligosacchariden, Polysacchariden, modifizierten Oligosacchariden, modifizierten Polysacchariden, Polyvinylalkoholen oder deren Mischungen
zu Kondensationsprodukten mit einem K-Wert von 8 bis 120
(bestimmt nach H. Pikentscher in 2 gew.-%iger wäßriger
4Lösung bei 25°C und pH 7 am Na-Salz der Kondensations
produkte), dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponen
ten a) und b) bei der Kondensation in einem solchen mo
laren Verhältnis einsetzt, daß auf eine 1 Mol Hydroxy
gruppen enthaltende Menge der Komponente b) 1,25 bis
12 Mol der Komponente a) entfallen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine wasserhaltige Schmelze einer Mischung aus den
Komponenten a) und b) unter Abdestillieren von Wasser
kondensiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich
net, daß die als Komponente a) eingesetzte Citronensäure
oder Isocitronensäure mit bis zu 1 Moläquivalent einer
Base neutralisiert ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge
kennzeichnet, daß man die Komponente b) vor der Vereste
rung durch Erhitzen in wäßrigem Medium löst.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge
kennzeichnet, daß man die Kondensation der Komponenten
a) und b) in einem ein- oder mehrwelligen kontinuierlich
oder diskontinuierlich betriebenen Knetreaktor durch
führt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge
kennzeichnet, daß man die Kondensation der Komponenten
a) und b) in einem ein- oder mehrwelligen kontinuierlich
betriebenen Extruder durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Kondensation in einem inerten organischen Löse
mittel in Gegenwart eines Schutzkolloids durchführt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge
kennzeichnet, daß der nicht einkondensierte Anteil der
Komponente a) durch Extraktion oder Ultrafiltration
teilweise oder vollständig aus der Reaktionsmischung ab
getrennt wird.
9. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 8 herge
stellten Polyester mit einem Veresterungsgrad der
Hydroxylgruppen von mindestens 10% als Zusatz zu
phosphatarmen oder phosphatfreien Wasch- und Reinigungs
mitteln in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die
Formulierungen.
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