EP0656937B1 - Geschirrspülmittel mit ausgewähltem builder-system - Google Patents
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- EP0656937B1 EP0656937B1 EP93919136A EP93919136A EP0656937B1 EP 0656937 B1 EP0656937 B1 EP 0656937B1 EP 93919136 A EP93919136 A EP 93919136A EP 93919136 A EP93919136 A EP 93919136A EP 0656937 B1 EP0656937 B1 EP 0656937B1
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
- C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
- C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
- C11D3/223—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin oxidised
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- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
- C11D17/0065—Solid detergents containing builders
- C11D17/0073—Tablets
- C11D17/0091—Dishwashing tablets
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- C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
- C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
Definitions
- Agents of the latest phosphate-free generation for the automatic cleaning of dishes contain, in addition to surface-active substances, oxygen-based oxidizing agents and a relatively complex builder combination of alkali carbonates and organic complexing agents.
- the organic complexing agents used to date include organophosphonic acids, hydroxycarboxylic acids, aminocarboxylic acids and in particular polymeric polycarboxylic acids, which are often used in admixture with low molecular weight polyhydroxypolycarboxylic acids, for example citric acid, or their water-soluble salts.
- alkali silicate is usually present as a further builder component.
- composite detergents for machine dishwashing in tablet form and a manufacturing process for such tablets are proposed.
- the method comprises the separate production of a cleaning additive containing polymeric polycarboxylate, sodium carbonate, sodium sulfate and water, which is pressed together with other components, in particular sodium silicate.
- Detergents composed as described above frequently have the disadvantage, particularly when the water hardness is relatively high, that limescale deposits form, both in the dishwasher used and in particular on the cleaned items.
- International patent application WO-A-92/01035 relates to a method for producing agents with a high bulk density for cleaning dishes by agglomerating silicate-free builder material, for example phosphate, carbonate or polycarboxylate, with a binder and admixing alkali silicate and bleach.
- 3,629,121 describes solid phosphate and chlorine free agents which contain nonionic surfactant and oxidation products of polysaccharides, e.g. Dicarboxyl starch containing aldehyde groups.
- the agents disclosed there lack oxygen-based oxidizing agents.
- the invention accordingly relates to a solid, lower-alkaline, phosphate and chlorine-free agent for machine cleaning of dishes, containing organic water-soluble builders, bleaching agents based on oxygen, surfactant and, if desired, other conventional constituents, which is characterized in that it contains 10% by weight. % to 30% by weight of alkali carbonate, 30% by weight to 50% by weight of alkali metal bicarbonate and, as a builder component, 5% by weight to 60% by weight of a polymer made from anhydroglucose units which at least partly consists of oxidized anhydroglucose units of the constitutional formulas I, II and / or III, with one, two or three carboxyl groups and / or their soluble salts per unit.
- oxidizing agents are used for the oxidation of polyglucosans. Examples include (air) oxygen, hydrogen peroxide, sodium hypochlorite or bromite, periodic acid or periodates, lead (IV) acetate, nitrogen dioxide and cerium (IV) salts. These oxidants react very differently with the anhydroglucose units, cf. for example the formula pictures in Houben-Weyl loc. cit. p. 2124. It is known that when nitrogen dioxide acts on cellulose, the oxidation of the primary alcohol group to the carboxy group is the predominant reaction.
- the oxidizing agent can be used in gaseous form or dissolved in an inert organic solvent, cf.
- monocarboxyl starches with a freely selectable degree of conversion of the primary alcohol groups can also be produced without additives, for example solvents or catalysts, by their selective oxidation with nitrogen dioxide at low temperatures.
- additives for example solvents or catalysts
- the preferred lower limit for the content of oxidized anhydroglucose units according to formula I, II and / or III is in the polyglucosan derivatives at about 25 mole%, preferably at least about 35 mole% to 40 mole%.
- the almost quantitative conversion of one, two or three alcohol groups into carboxy groups is possible, so that the upper limit for the corresponding content of oxidized anhydroglucose units is 95 mol% to about 100 mol%.
- Corresponding oxidation products which are characterized by contents in the range from approximately 35 mol% to 80 mol% of oxidized anhydroglucose units, can be particularly suitable for practical use, with their content in the range from approximately 40 mol% to 60 in an important embodiment Mol% is.
- the statistical average of the oxidized polyglucosans to be used according to the invention preferably consist of at least 15 mol% of oxidized anhydroglucose units of the formula I and have average molecular weights below 15,000.
- the builder component in the sense of the definition according to the invention is preferably used in the dishwashing detergents in amounts of 5% by weight to 60% by weight and in particular in the range from 10% by weight to 40% by weight, based in each case on the total weight of the detergents , used. Quantities in the range from 15% by weight to 30% by weight can often be expedient. Both the use in the form of the free carboxylic acid and the neutralized form, in particular the alkali metal salts, are possible. When the free carboxylic acid is used, the alkali salts generally form under the conditions of use.
- composition of the cleaning agents can otherwise be chosen practically arbitrarily in the context of known recipes.
- Cleaning agents for dishes according to the invention contain, as main components, surfactants, the builder component in the sense of the invention, peroxy bleaching agents and the usual other dishwashing agent components, such as enzymes, colorants and fragrances, alkalizing agents, such as soluble alkali silicates, and optionally neutral salts and water.
- the sodium perborate tetrahydrate have (NaBO 2 .H 2 O 2 ⁇ 3H 2 O) and sodium perborate monohydrate (NaBO 2 .H 2 O 2) are particularly important.
- Other bleaching agents that can be used are, for example, peroxy carbonate (Na 2 CO 3 .1.5 H 2 O 2 ) or peracidic salts of organic acids, such as perbenzoates or salts of diperdodecanedioic acid.
- Suitable bleach activators for these oxidizing agents are in particular the N-acyl or O-acyl compounds which form with H 2 O 2 organic peracids, preferably N, N'-tetraacylated diamines such as N, N, N ', N'-tetraacetylethylene diamine.
- the oxygen-based oxidizing agent content of the dishwashing agents is preferably about 5% by weight to 15% by weight, in particular in combination with 1% by weight to 10% by weight, in particular 2% by weight to 5% by weight. % of a bleach activator.
- the total content of surfactants in the compositions is generally between 0.5% by weight and 5% by weight and can preferably be 0.8 to 3% by weight.
- Usual surfactants for cleaning agents belong to the groups of anionic, nonionic and / or zwitterionic surfactants, the use of anionic and / or nonionic surfactants being preferred.
- Particularly suitable anionic surfactants are sulfonates and sulfates and soaps made from preferably natural fatty acids or fatty acid mixtures.
- surfactants of the sulfonate type used are C 9-13 alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, esters of alpha-sulfofatty acids or alpha-sulfofatty acid disalts.
- Suitable surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural or synthetic origin, ie from C 12-18 fatty alcohols or from C 10-20 oxo alcohols, and those of secondary alcohols of this chain length.
- the sulfuric acid monoesters of the alcohols reacted with 1 to 6 mol of ethylene oxide (EO) are also suitable.
- Addition products of preferably 2 to 20 moles of EO to 1 mole of an aliphatic compound with essentially 10 to 20 carbon atoms from the group of alcohols, carboxylic acids, fatty amines, carboxamides and alkanesulfonamides are of particular interest as nonionic surfactants.
- nonionic surfactants polyglycol ethers with 2 to 7 ethylene glycol ether residues in the molecule, which are not or not completely water-soluble, are also important, especially when they are used together with water-soluble nonionic or anionic surfactants.
- alkyl polyglycosides of the general formula RO- (G) x can also be used as nonionic surfactants, in which R denotes a primary, straight-chain or branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 C atoms, G for a glycose unit is with 5 or 6 carbon atoms and the degree of oligomerization x is between 1 and 10.
- the dishwashing detergents of the invention contain no more than 10% by weight of water-soluble organic complexing agents or co-builders from the group of synthetic polymeric polycarboxylates, which are taken to mean the salts of polymerization products of unsaturated carboxylic acids and which include, for example, polyacrylates, polymethacrylates , Polymaleinate or copolymers of acrylic acid with maleic acid or maleic anhydride belong. Such substances are preferably completely absent from the agents according to the invention.
- further complexing agents such as citric acid or alkali citrates and / or the salts of nitrilotriacetic acid are not present, or at most in quantities not exceeding 30% by weight, in particular not exceeding 10% by weight.
- the usual alkalizing agents used in solid dishwashing detergents include, in addition to the alkali carbonates, the alkali silicates.
- Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a Na 2 O: SiO 2 molar ratio of 1: 1.5 to 1: 2.5.
- Such amorphous alkali silicates are, for example, under the trade name Portil® commercially available.
- the content of alkali silicates in the agents according to the invention can be up to 30% by weight, based on the anhydrous substance. Amorphous sodium silicate contents in the range below 20% by weight, in particular from 5% by weight to 15% by weight, are preferred.
- Alkali carbonate and alkali hydrogen carbonate are preferably contained in the agents according to the invention in amounts of 40% by weight.
- the previously mentioned other cleaning agent components which are usually only present in small amounts, can make up in particular up to 20% by weight, preferably 5 to 10% by weight.
- These small components include, for example, further organic builder components, foam inhibitors and enzymes of the type of proteases, amylases, lipases and / or cellulases and water which is not bound as water of crystallization or is associated with the constituents in a similarly solid form.
- the enzymes can be adsorbed onto carrier substances in a conventional manner and / or embedded in coating substances and are preferably used in amounts of not more than 5% by weight, in particular 2 to 4% by weight.
- Suitable non-surfactant-like and preferably used foam inhibitors are organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica.
- the foam-inhibiting use of long-chain soaps is also possible.
- Mixtures of different foam inhibitors can also be suitable, e.g. those made of silicones and paraffins or waxes. These foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.
- the solid, pourable dishwashing detergents according to the invention are preferably in the form of powdery, granular or tablet-like preparations which can be prepared in a conventional manner, for example by mixing, granulating, roller compacting and / or by spray drying.
- the procedure is preferably such that all the components are in one Mixer mixed together and the mixture is pressed by means of conventional tablet presses, for example eccentric presses or rotary presses, with pressures in the range from 200 ⁇ 10 5 Pa to 1 500 ⁇ 10 5 Pa.
- a tablet produced in this way has a weight of 15 g to 40 g, in particular 20 g to 30 g, with a diameter of 35 mm up to 40 mm.
- machine dishwashing agents within the scope of the invention in the form of non-dusting, storage-stable, free-flowing powders and / or granules with high bulk densities in the range of preferably 750 to 1,000 g / l is characterized in that in a first process sub-stage the builder component mixed with at least a portion of liquid mixture components while increasing the bulk density of this premix and subsequently - if desired after an intermediate drying - the further components of the dishwasher detergent are combined with the premix obtained in this way.
- the liquid phase used is, in particular, the surfactant compounds which are liquid under normal conditions - in particular the corresponding nonionic surfactants - and, if desired, further liquid components of the overall formulation.
- the fragrances dissolved in carrier liquids and / or limited amounts of water or aqueous solutions of mixture components of the desired dishwashing detergent come into consideration here.
- the builder is generally mixed with at least one further component of the dishwashing detergent with the liquid components.
- a precursor comes into consideration, in which the builder component in admixture with perborate is acted upon by the liquid nonionic surfactants and the solution of the fragrances and mixed intimately.
- the remaining components are then added and the entire mixture is worked through and homogenized in the mixing device.
- additional amounts of liquid in particular the use of additional Water is usually not required here.
- the mixture of substances obtained is then in the form of a free-flowing, dust-free powder of the desired high bulk densities, approximately in the range from 800 to 900 g / l.
- the builder component can be mixed with alkali carbonate and at least a portion of the finely divided solid alkali silicate and agglomerated in a densifying manner by adding limited amounts of water and / or aqueous alkali silicate solutions.
- a Lödige ploughshare mixer with a knife ring
- heavy granules with bulk densities in the range of up to 950 g / l are obtained in the mode of operation specified in the examples below.
- water is used as auxiliary liquid in such amounts in the course of this granulation process that residual moisture in the finished product exceeds the range of about 4 to 7% by weight
- a drying treatment with product temperatures in the range of about 80 ° C. for a limited period of time - for example 10 to 15 minutes - is sufficient to set the desired residual moisture in the product within the range of about 4 to 7% by weight.
- the pre-granules are then mixed with the missing components of the dishwashing detergent to form the finished product.
- the mixing time is both in the preliminary stage of the compacting mixture under the influence of liquid components and in the subsequent final mixture with the other components in the range of a few minutes, for example in the range of 1 to 5 minutes.
- the raw materials listed in Table 1 below were mixed in the amounts listed there (% by weight, based in each case on the finished product) in a Lödige mixer with a knife ring.
- the agents M4 to M6 according to the invention were obtained using the polycarboxylate B1 prepared according to Example 1 and, for comparison, the agents M1 to M3 and V1 and V2 not according to the invention.
- Table 1 Composition of cleaning agents (% by weight) M1 M2 M3 M4 M5 M6 V1 V2 B1 30th 30th 8th 10th 30th 30th - - Na citrate a) - - 30th 30th - - 30th 30th Polycarboxylate b) 8th - - - 10th - 8th 10th Na disilicate 20th 20th 20th - - - 20th - Na carbonate 30th 38 30th 13 13 13 30th 13 Na bicarbonate - - - 36 36 46 - 36 Na perborate c) 7 7 7 5 5 5 7 5 TAED 2nd 2nd 2nd 2nd 2nd 2nd 2nd 2nd Nonionic surfactant d) 2nd 2nd 2nd 1 1 1 2nd 1 Enzyme e) 1 1 1 3rd 3rd 3rd 1 3rd a) Trisodium citrate dihydrate b) Na poly (acrylate / maleinate) (Sokalan® CP 5, manufacturer BASF
- Agents M4 to M6 according to the invention had a superior cleaning performance, particularly when removing the starch and oatmeal stains, and showed in the case of other stains a cleaning performance comparable to the comparison products V1 or V2 .
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Description
- Mittel der neuesten phosphatfreien Generation für die maschinelle Reinigung von Geschirr enthalten neben oberflächenaktiven Stoffen Oxidationsmittel auf Sauerstoffbasis und eine relativ komplex aufgebaute Builderkombination aus Alkalicarbonaten und organischen Komplexbildnern. Zu den bisher eingesetzten organischen Komplexbildnern gehören Organophosphonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren und insbesondere polymere Polycarbonsäuren, die oft in Abmischung mit niedermolekularen Polyhydroxypolycarbonsäuren, beispielsweise Zitronensäure, eingesetzt werden, beziehungsweise deren wasserlösliche Salze. Zusätzlich ist in der Regel als weitere Builderkomponente Alkalisilikat vorhanden. In der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/15568 werden so zusammengesetzte Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen in Tablettenform und ein Herstellverfahren für solche Tabletten vorgeschlagen. Das Verfahren umfaßt das separate Herstellen eines Reinigungsadditivs, enthaltend polymeres Polycarboxylat, Natriumcarbonat, Natriumsulfat und Wasser, das zusammen mit weiteren Bestandteilen, insbesondere Natriumsilikat, verpresst wird. Wie oben beschrieben zusammengesetzte Mittel weisen häufig, insbesondere bei relativ hohen Wasserhärten, den Nachteil der Ausbildung von Kalkbelägen, sowohl in der eingesetzten Geschirrspülmaschine als insbesondere auch auf dem gereinigten Spülgut, auf. Die internationale Patentanmeldung WO-A-92/01035 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mitteln mit hoher Schüttdichte für das Reinigen von Geschirr durch Agglomerieren silikatfreien Buildermaterials, zum Beispiel Phosphat, Carbonat oder Polycarboxylat, mit einem Bindemittel und Zumischen von Alkalisilikat und Bleichmittel. In der US-amerikanischen Patentschrift US-A-3 629 121 werden feste phosphat- und chlorfreie Mittel beschrieben, die nichtionisches Tensid und Oxidationsprodukte von Polysacchariden, z.B. Aldehydgruppen-aufweisende Dicarboxylstärke, enthalten. Den dort offenbarten Mitteln fehlen Oxidationsmittel auf Sauerstoffbasis.
- Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch Einsatz einer Builderkombination, welche bestimmte Oxidationsprodukte von Polyglucosanen enthält, eine Inhibierung der durch das Geschirrspülmittel in Verbindung mit den Härtebestandteilen des Wassers verursachten Belagsbildung erreicht werden kann.
- Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein festes, niederalkalisches, phosphat- und chlorfreies Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend organischen wasserlöslichen Builder, Bleichmittel auf Sauerstoff-Basis, Tensid sowie gewünschtenfalls weitere übliche Bestandteile, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Alkalicarbonat, 30Gew.-% bis 50 Gew.-% Alkalihydrogencarbonat und als Builderkomponente 5 Gew.-% bis 60 Gew.-% eines Polymers aus Anhydroglucoseeinheiten enthält, das wenigstens anteilsweise aus oxidierten Anhydroglucoseeinheiten der Konstitutionsformeln I, II und/oder III,
- Zur Herstellung derartiger Polysaccharid-Derivate durch oxidative Behandlung von beispielsweise Cellulose, Stärke und Dextrinen besteht umfangreiches Wissen. Verwiesen wird beispielsweise auf Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart (1987) Bd. E20, Makromolekulare Stoffe, hier das Unterkapitel "Polysaccharid-Derivate" bearbeitet von Dr. K. Engelskirchen, a.a.O. S. 2042 ff, insbesondere S. 2124 ff (Oxidationsprodukte der Cellulose) und S. 2166 ff (Oxidierte Stärken). Verwiesen sei weiter auf die Veröffentlichung "Cellulose Chemistry and Its Applications" (1983), John Wiley & Sons, Chichester, GB, dort insbesondere T.P.Nevell, "Oxidation of Cellulose" (Kapitel 10), die umfangreiche dort zitierte Literatur, a.a.O S. 262 bis 265, sowie auf die europäischen Patentanmeldungen EP 425 369, EP 455 522 und EP 472 042.
- Grob zusammenfassend gilt: Eine Vielzahl von Oxidationsmitteln ist für die Oxidation von Polyglucosanen gebräuchlich. Genannt seien beispielsweise (Luft)-Sauerstoff, Wasserstoff-Peroxid, Natriumhypochlorit beziehungsweise -bromit, Periodsäure beziehungsweise Periodate, Blei(IV)-Acetat, Stickstoffdioxid und Cer(IV)-Salze. Diese Oxidationsmittel reagieren sehr unterschiedlich mit den Anhydroglucoseeinheiten, vgl. beispielsweise die Formelbilder in Houben-Weyl a.a.O. S. 2124. Bekannt ist, daß bei der Einwirkung von Stickstoffdioxid auf Cellulose die Oxidation der primären Alkoholgruppe zur Carboxygruppe die weit überwiegende Reaktion ist. Das Oxidationsmittel kann dabei gasförmig oder gelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel eingesetzt werden, vgl. auch hier Houben-Weyl a.a.0. S. 2125 und die dort in diesem Zusammenhang genannte Primärliteratur. Auch von der Stärke ausgehend lassen sich entsprechend weitgehend selektive Oxidationen der primären Alkoholgruppe der Anhydroglucoseeinheit zur Carboxygruppe bewerkstelligen. Von diesem Wissen des Standes der Technik geht die erfindungsgemäße Lehre aus.
- So können beispielsweise Monocarboxylstärken mit frei wählbarem Umsatzgrad der primären Alkoholgruppen durch deren selektive Oxidation mit Stickstoffdioxid bei niedrigen Temperaturen auch ohne Hilfsmittel, zum Beispiel Lösungsmittel oder Katalysatoren, hergestellt werden. Dabei ist auch die nahezu quantitative weitgehend selektive Umsetzung der Bausteine des Stärkemoleküls möglich.
- Für den erfindungsgemäßen Zweck des Einsatzes solcher Naturstoffderivate als Builder in den geschilderten Mitteln ist allerdings eine solche quantitative Umsetzung nicht erforderlich. Wesentlich ist vielmehr das Zusammenspiel der zwei folgenden Parameter: Hinreichende Umwandlung der primären Alkoholgruppierungen zu Carboxygruppen, sowie andererseits Regulierung des mittleren Molekulargewichts des natürlichen Polyglucosan-Moleküls zu hinreichend abgebauten Teilstücken. Der erste dieser beiden Parameter dürfte für die Interaktion beispielsweise mit den Härtebildnern funktionelle Bedeutung besitzen, während das hinreichend eingeschränkte mittlere Molgewicht der modifizierten Polyglucosan-Bausteine unter anderem wichtig sein kann für die hinreichende Löslichkeit des Builders unter Einsatzbedingungen.
- Zu diesen beiden Parametern gilt im einzelnen das folgende:
- Die bevorzugte Untergrenze für den Gehalt an oxidierten Anhydroglucoseeinheiten gemäß Formel I, II und/oder III in den Polyglucosanderivaten liegt bei etwa 25 Mol-%, vorzugsweise bei wenigstens etwa 35 Mol-% bis 40 Mol-%. Die nahezu quantitative Umwandlung einer, zweier oder dreier Alkoholgruppen in Carboxygruppen ist möglich, so daß sich als Obergrenze für den entsprechenden Gehalt an oxidierten Anhydroglucoseeinheiten 95 Mol-% bis etwa 100 Mol-% ergeben. Für den praktischen Einsatz können entsprechende Oxidationsprodukte besonders geeignet sein, die durch Gehalte im Bereich von etwa 35 Mol-% bis 80 Mol-% an oxidierten Anhydroglucoseeinheiten gekennzeichnet sind, wobei in einer wichtigen Ausführungsform deren Gehalt im Bereich von etwa 40 Mol-% bis 60 Mol-% liegt.
- Insbesondere auf dem Gebiet der Stärke-Derivatisierung im erfindungsgemäßen Sinne hat sich gezeigt, daß im Rahmen der oxidativen Behandlung der üblicherweise beschränkte Wassermengen enthaltenden Trockenstärke mit NO2 und gegebenenfalls Überführung der Oxidationsprodukte in wasserlösliche Salze neben der weitgehend selektiven Oxidation der primären Alkoholgruppen ein Abbau der Molmasse des Stärkemoleküls in solchem Ausmaß stattfindet, daß die anfallenden derivatisierten Polyglucosane als Builder besonders geeignet sind und wäßrige Lösungen mit Viskositäten im oben genannten Bereich ergeben.
- Vorzugsweise bestehen die erfindungsgemäß einzusetzenden oxidierten Polyglucosane im statistischen Mittel zu wenigstens 15 Mol-% aus oxidierten Anhydroglucoseeinheiten der Formel I und weisen mittlere Molekulargewichte unterhalb 15 000 auf.
- Die Builderkomponente im Sinne der erfindungsgemäßen Definition wird in den Geschirrspülmitteln vorzugsweise in Mengen von 5 Gew.-% bis 60 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht der Mittel, eingesetzt. Zweckmäßig können häufig Mengen im Bereich von 15 Gew.-% bis 30 Gew.-% sein. Dabei ist sowohl der Einsatz in Form der freien Carbonsäure als auch der neutralisierten Form, insbesondere der Alkalisalze, möglich. Bei Verwendung der freien Carbonsäure bilden sich die Alkalisalze in der Regel unter den Anwendungsbedingungen.
- Die Zusammensetzung der Reinigungsmittel kann ansonsten im Rahmen bekannter Rezepturen praktisch beliebig gewählt werden.
- Erfindungsgemäße Reinigungsmittel für Geschirr enthalten als Hauptbestandteile Tenside, die Builderkomponente im erfindungsgemäßen Sinne, Peroxybleichmittel und die üblichen sonstigen Geschirrspülmittelbestandteile, wie Enzyme, Farb- und Duftstoffe, Alkalisierungsmittel, wie lösliche Alkalisilikate, sowie gegebenenfalls Neutralsalze und Wasser.
- Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-Tetrahydrat (NaBO2 · H2O2 · 3H2O) und das Natriumperborat-Monohydrat (NaBO2·H2O2) besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxycarbonat (Na2CO3 · 1,5 H2O2) oder persaure Salze organischer Säuren, wie Perbenzoate oder Salze der Diperdodecandisäure. Geeignete Bleichaktivatoren für diese Oxidationsmittel sind insbesondere die mit H2O2 organische Persäuren bildenden N-Acyl- beziehungsweise O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylierte Diamine wie N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin. Der Gehalt der Geschirrspülmittel an Oxidationsmittel auf Sauerstoffbasis beträgt vorzugsweise etwa 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere in Kombination mit 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% eines Bleichaktivators.
- Der Gesamtgehalt der Mittel an Tensiden liegt im allgemeinen zwischen 0,5 Gew.-% und 5 Gew.-% und kann vorzugsweise 0,8 bis 3 Gew.-% betragen. Übliche Tenside für Reinigungsmittel zählen zu den Gruppen der anionischen, der nichtionischen und/oder der zwitterionischen Tenside, wobei der Einsatz von anionischen und/oder nichtionischen Tensiden bevorzugt ist. Als Aniontenside kommen insbesondere Sulfonate und Sulfate sowie Seifen aus vorzugsweise natürlichen Fettsäuren beziehungsweise Fettsäuregemischen in Betracht. Als Tenside vom Sulfonattyp werden beispielsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Ester von alpha-Sulfofettsäuren oder alpha-Sulfofettsäure-disalze eingesetzt. Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen oder synthetischen Ursprungs, d.h. aus C12-18-Fettalkoholen oder aus C10-20-Oxoalkoholen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid (EO) umgesetzten Alkohole kommen in Betracht.
- Als nichtionische Tenside sind vor allem Anlagerungsprodukte von vorzugsweise 2 bis 20 Mol EO an 1 Mol einer aliphatischen Verbindung mit im wesentlichen 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkohole, Carbonsäuren, Fettamine, Carbonsäureamide und Alkansulfonamide von Interesse. Wichtig sind neben den wasserlöslichen Niotensiden aber auch nicht beziehungsweise nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit 2 bis 7 Ethylenglykoletherresten im Molekül, insbesondere dann, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden. Außerdem können als nichtionische Tenside auch Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R-O-(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet, G für eine Glykose-Einheit mit 5 oder 6 C-Atomen steht und der Oligomerisierungsgrad x zwischen 1 und 10 liegt.
- In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Geschirreinigungsmittel der Erfindung nicht mehr als 10 Gew.-% wasserlösliche organische Komplexbildner bzw. Co-Builder aus der Gruppe der synthetischen polymeren Polycarboxylate, unter denen die Salze von Polymerisationsprodukten ungesättigter Carbonsäuren verstanden werden und zu denen beispielsweise Polyacrylate, Polymethacrylate, Polymaleinate oder Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure beziehungsweise Maleinsäureanhydrid gehören. Derartige Substanzen fehlen in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise ganz. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mittel sind weitere Komplexbildner wie Citronensäure bzw. Alkalicitrate und/oder die Salze der Nitrilotriessigsäure nicht oder höchstens in Mengen nicht über 30 Gew.-%, insbesondere nicht über 10 Gew.-%, enthalten.
- Zu den üblichen in festen Geschirrspülmitteln eingesetzten Alkalisierungsmitteln zählen neben den Alkalicarbonaten die Alkalisilikate. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1:1,5 bis 1:2,5. Derartige amorphe Alkalisilikate sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Portil® im Handel erhältlich. Der Gehalt der erfindungsgemäßen Mittel an Alkalisilikaten kann bis zu 30 Gew.-% betragen, bezogen auf wasserfreie Substanz. Gehalte an amorphem Natriumsilikat im Bereich unter 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% sind bevorzugt. Alkalicarbonat und Alkalihydrogencarbonat sind vorzugsweise in Mengen von 40 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten.
- Die zuvor bereits erwähnten sonstigen Reinigungsmittel-Bestandteile, die üblicherweise jeweils nur in kleinen Mengen vorliegen, können insbesondere bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% ausmachen. Zu diesen Kleinkomponenten gehören beispielsweise weitere organische Builderkomponenten, Schauminhibitoren und Enzyme von der Art der Proteasen, Amylasen, Lipasen und/oder Cellulasen sowie nicht als Kristallwasser gebundenes oder in ähnlich fester Form mit den Bestandteilen assoziertes Wasser. Die Enzyme können in üblicher Weise an Trägerstoffen adsorbiert und/ oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein und werden vorzugsweise in Mengen von insgesamt nicht über 5 Gew.-%, insbesondere 2 bis 4 Gew.-% eingesetzt. Geeignete nicht-tensidartige und bevorzugt eingesetzte Schauminhibitoren sind Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure. Möglich ist auch der schauminhibierende Einsatz langkettiger Seifen. Geeignet können auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren sein, z.B. solche aus Siliconen und Paraffinen oder Wachsen. Bevorzugt sind diese Schauminhibitoren an eine granulare, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden.
- Die erfindungsgemäßen festen, schüttfähigen Geschirrspülmittel liegen bevorzugt als pulverförmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich üblicher Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung hergestellt werden können.
- Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200 · 105 Pa bis 1 500 · 105 Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm auf.
- Die in den Rahmen der Erfindung fallende Herstellung der Maschinengeschirrspülmittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von bevorzugt 750 bis 1.000 g/l kennzeichnet sich dadurch, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponente mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Maschinengeschirrspülmittels mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
- Als Flüssigphase werden in der ersten Verfahrensteilstufe insbesondere die unter Normalbedingungen flüssigen Tensidverbindungen - insbesondere also die entsprechenden Niotenside - sowie gewünschtenfalls weitere Flüssiganteile der Gesamtrezeptur eingesetzt. In Betracht kommen hier die in Trägerflüssigkeiten gelösten Duftstoffe und/oder begrenzte Mengen an Wasser bzw. wäßrigen Lösungen von Mischungskomponenten des angestrebten Geschirrspülmittels.
- In der ersten Teilstufe des erfindungsgemäßen Mischverfahrens wird der Builder in der Regel in Abmischung mit wenigstens einer weiteren Komponente des Geschirrspülmittels mit den Flüssigkomponenten beaufschlagt. In Betracht kommt hier beispielsweise eine Vorstufe, in der die Builder-Komponente in Abmischung mit Perborat mit den flüssigen Niotensiden und der Lösung der Duftstoffe beaufschlagt und innig vermischt wird. Nachfolgend werden die restlichen Komponenten zugegeben und das Gesamtgemisch in der Mischvorrichtung durchgearbeitet und homogenisiert. Die Mitverwendung zusätzlicher Flüssigkeitsmengen, insbesondere also der Einsatz von zusätzlichem Wasser, ist hier in der Regel nicht erforderlich. Das angefallene Stoffgemisch liegt dann als rieselfähiges nicht staubendes Pulver der gewünschten hohen Schüttdichten etwa im Bereich von 800 bis 900 g/l vor.
- In einer anderen Ausführungsform wird auf eine stärkere Agglomerierung unter Ausbildung schwerer Agglomeratteilchen Wert gelegt. Hierbei kann der Einsatz größerer Flüssigkeitsmengen zweckmäßig bzw. notwendig sein, wobei dann bereits größere Mengen der zu vereinigenden Komponenten zusammen mit der Builderkomponente der Vormischung unterworfen werden können. Hier kann beispielsweise die Builder-Komponente mit Alkalicarbonat und wenigstens einem Anteil des feinteiligen festen Alkalisilikats vermischt und durch Zugabe von beschränkten Mengen an Wasser und/oder wäßrigen Alkalisilikatlösungen verdichtend agglomeriert werden. Wird beispielsweise in einem Lödige-Pflugscharmischer mit Messerkranz gearbeitet, so fallen in der in den nachfolgenden Beispielen im einzelnen angegebenen Arbeitsweise schwere Granulate mit Schüttgewichten im Bereich bis 950 g/l an.
- Wird im Rahmen dieses Granulationsverfahrens Wasser in solchen Mengen als Hilfsflüssigkeit mitverwendet, daß eine Restfeuchte des Fertigprodukts den Bereich von etwa 4 bis 7 Gew.-% überschreitet, so kann es zweckmäßig sein, die gebildeten Vorgranulate einer Zwischentrocknung zu unterwerfen. Geeignet ist hierzu beispielsweise die Trocknung in der Wirbelschicht. In aller Regel reicht eine solche Trocknungsbehandlung mit Guttemperaturen im Bereich um etwa 80 °C für einen begrenzten Zeitraum - beispielsweise 10 bis 15 Minuten - um die gewünschte Restfeuchte im Produkt innerhalb des Bereichs von etwa 4 bis 7 Gew.-% einzustellen.
- Die Vorgranulate werden dann mit den noch fehlenden Komponenten des Geschirrspülmittels zum Fertigprodukt abgemischt. Die Mischzeit liegt in allen hier dargestellten Fällen sowohl in der Vorstufe der verdichtenden Abmischung unter Einfluß von Flüssigkomponenten wie in der nachfolgenden Endabmischung mit den weiteren Komponenten im Bereich weniger Minuten, beispielsweise im Bereich von 1 bis 5 Minuten.
- In einer besonderen Ausführungsform kann es bei der Herstellung von feinen Granulatkörnern zweckmäßig sein, durch Abpudern der Oberfläche des gebildeten Granulatkorns eine weiterführende Stabilisierung und Egalisierung einzustellen. Geeignet sind hierzu insbesondere geringe Anteile an Wasserglaspulver beziehungsweise pulverförmigem Alkalicarbonat.
- 275,2 g Kartoffelstärke (1,6mol bezogen auf Anhydroglucoseeinheit) mit einem Feuchtigkeitsgehalt von ca. 6 Gew.-% wurden in 825 g Tetrachlorkohlenstoff suspendiert und in einen 21-Rührautoklaven überführt. Nach Evakuieren des Autoklaven und Spülen mit Stickstoff wurden 73,6 g kondensiertes Distickstofftetroxid (0,8 mol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde innerhalb von 30 Minuten auf 50 °C aufgeheizt. Der Innendruck im Autoklaven betrug 0,5 bar (eingestellt mit Stickstoff). Durch Aufdrücken von Sauerstoff wurde innerhalb der ersten Stunde der Reaktion ein Innendruck von 2 bar eingehalten, der innerhalb der nächsten Stunde auf 6 bar angehoben wurde. Nach einer Reaktionszeit von 4,5 Stunden war kein Sauerstoffverbrauch, merklich am Druckabfall, mehr festzustellen. Der Autoklav wurde auf Raumtemperatur gekühlt, entspannt und das Reaktionsgemisch mit 1 l entmineralisiertem Wasser versetzt. Die Suspension des Oxidationsproduktes wurde über eine Glasfilternutsche filtriert. Das Produkt wurde zunächst mit Aceton, anschließend mit Wasser bis zur neutralen Reaktion der Waschflüssigkeit gewaschen, mit Aceton entwässert und getrocknet (70°C, Vakuumtrockenschrank). Man erhielt 256 g weißes, pulverförmiges Polycarboxylat B1 mit einer Säurezahl von 324, entsprechend einem durchschnittlichen Gehalt von etwa 1 Carboxylgruppe pro Anhydroglucoseeinheit. Das Produkt wies eine reduzierte Viskosität (ηred) von 3 ml/g gemessen an der 2 gewichtsprozentigen Lösung des Natriumsalzes in 1N wäßriger Natriumnitratlösung bei 20 °C, auf.
- Die in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Rohstoffe wurden in den dort aufgeführten Mengen (Gew.-%, bezogen jeweils auf fertiges Mittel) in einem Lödige-Mischer mit Messerkranz vermischt. Man erhielt die erfindungsgemäßen Mittel M4 bis M6 unter Einsatz des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polycarboxylats B1 und zum Vergleich die nicht erfindungsgemäßen Mittel M1 bis M3 sowie V1 und V2.
Tabelle 1: Zusammensetzung der Reinigungsmittel (Gew.-%) M1 M2 M3 M4 M5 M6 V1 V2 B1 30 30 8 10 30 30 - - Na-Citrata) - - 30 30 - - 30 30 Polycarboxylatb) 8 - - - 10 - 8 10 Na-Disilikat 20 20 20 - - - 20 - Na-Carbonat 30 38 30 13 13 13 30 13 Na-Hydrogencarbonat - - - 36 36 46 - 36 Na-Perboratc) 7 7 7 5 5 5 7 5 TAED 2 2 2 2 2 2 2 2 Niotensidd) 2 2 2 1 1 1 2 1 Enzyme) 1 1 1 3 3 3 1 3 a) Trinatriumcitrat Dihydrat b) Na-Poly(acrylat/maleinat) (Sokalan® CP 5, Hersteller BASF) c) Monohydrat d) Plurafac® LF 403 (Hersteller BASF) e) 1:1-Gemisch aus Protease- (BLAP® 140, Hersteller Biozym) und Amylase-Granulat (Termamyl® 60 T, Hersteller Novo) - Die Reinigungsleistung der Mittel gemäß Beispiel 2 wurde in einer Geschirrspülmaschine (Miele G531; Programm Universal 55) bei Dosierungen von jeweils 20 g in 71 Wasser mit 16 °dH im Reinigungsgang getestet (Anschmutzungen, wie bei Th. Altenschöpfer, SÖFW 98 (1972) 763-765, beschrieben, Tee, Milch, Hackfleisch, Pudding, Fettstift, Stärke, Haferflocken). Die erfindungsgemäßen Mittel M4 bis M6 wiesen insbesondere bei der Entfernung der Stärke- und Haferflocken-Anschmutzungen eine überlegene Reinigungsleistung auf und zeigten bei den übrigen Anschmutzungen eine den Vergleichsprodukten V1 oder V2 vergleichbare Reinigungsleistung.
- In einer Geschirrspülmaschine Bosch S 712 (Dosierungen von jeweils 20 g Mittel in 6,2 l Wasser mit 16°dH, Betriebstemperatur 50°C) wurde unter Zusatz von 50 g pumpbarer Anschmutzungen (Gemisch aus Ketchup, Bratensoße, Senf, Kartoffelstärke, Eigelb, Milch, Margarine) die Belagsbildung über 10 Spülgänge der Mittel gemäß Beispiel 2 getestet. Auf einer Skala von 1 (= kein Belag) bis 10 (= sehr starker Belag) erreichten die erfindungsgemäßen Mittel M4 bis M6 die in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen Werte für die Belagsbildung in der Maschine (Wert A) beziehungsweise die Belagsbildung auf dem Spülgut (Porzellan/Glas/Besteck; Wert B). Diese Werte lagen in allen Fällen besser als die der anderen Mittel, insbesondere signifikant besser als die Werte für das ähnlich aufgebaute Vergleichsprodukt V2.
Tabelle 2: Belagsbildung unter Verwendung der Reinigungsmittel Mittel Belag A Belag B M1 n.b. 6,5 M2 6,0 4,5 M3 5,0 3,5 M4 3,5 4,0 M5 5,5 4,5 M6 3,0 3,0 V1 6,5 7,0 V2 6,0 5,8 n.b: nicht bestimmt
Claims (12)
- Festes, niederalkalisches, phosphat- und chlorfreies Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend organischen wasserlöslichen Builder, Bleichmittel auf Sauerstoff-Basis, Tensid sowie gewünschtenfalls weitere übliche Bestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Alkalicarbonat, 30 Gew.-% bis 50 Gew.-% Alkalihydrogencarbonat und als Builderkomponente 5 Gew.-% bis 60 Gew.-% eines Polymers aus Anhydroglucoseeinheiten enthält, das wenigstens anteilsweise aus oxidierten Anhydroglucoseeinheiten der Konstitutionsformeln I, II und/oder III,
- Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an oxidierten Anhydroglucoseeinheiten gemäß Formeln I, II und/oder III in den Polyglucosanderivaten bei mindestens 25 Mol-%, insbesondere bei wenigstens 35 Mol-% und vorzugsweise bei wenigstens 40 Mol-% liegt, wobei die Obergrenze des Gehalts bei etwa 100 Mol-%, insbesondere 95 Mol-% liegt.
- Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Builder Oxidationsprodukte von Polyglucosanen, die im statistischen Mittel zu wenigstens 15 Mol-% aus oxidierten Anhydroglucoseeinheiten der Formel I bestehen und mittlere Molekulargewichte unterhalb 15 000 aufweisen, und/oder deren lösliche Salze enthält.
- Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es Builder auf Basis der selektiv oxidierten Polyglucosane in Mengen von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.
- Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es nicht mehr als 10 Gew.-% wasserlöslicher organischer Komplexbildner aus der Gruppe der synthetischen polymeren Carboxylate enthält und vorzugsweise wenigstens weitgehend frei von diesen ist.
- Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es weitere Komplexbildner wie Citronensäure beziehungsweise Alkalicitrate und/oder die Salze der Nitrilotriessigsäure nicht oder höchstens in Mengen nicht über 30 Gew.-%, insbesondere nicht über 10 Gew.-%, enthält.
- Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es15 Gew.-% bis 30 Gew.-% Oxidationsprodukte von Polyglucosanen,40 Gew.-% Alkalicarbonat, und Alkalihydrogencarbonat,5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkaliperborat und/oder -percarbonat,2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Bleichaktivator,0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,8 bis 3 Gew.-% Tensid, insbesondere nichtionisches Tensid,bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Alkalisilikat,nicht über 5 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 4 Gew.-% Enzym,nicht über 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% Duftstoff enthält.
- Pulver- oder granulatförmiges Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Schüttdichte von 750 g/l bis 1000 g/l aufweist.
- Verfahren zur Herstellung eines tablettenförmigen Mittels, zusammengesetzt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man alle seine Bestandteile in einem Mischer vermischt und das Gemisch mittels einer Tablettenpresse bei Preßdrucken im Bereich von 200 · 105 Pa bis 1 500 · 105 Pa verpresst.
- Verfahren zur Herstellung von Mitteln nach Anspruch 8 in Pulver- und/ oder Granulatform mit Schüttdichten im Bereich von 750 bis 1.000 g/l, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponente mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte vermischt, gewünschtenfalls einen Überschuß von Feuchtigkeit abtreibt und nachfolgend mit den weiteren Komponenten des Geschirrspülmittels vereinigt.
- Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flüssigphase in der ersten Verfahrensteilstufe flüssige Tensidverbindungen, insbesondere entsprechende Niotenside, Lösungen von Duftstoffen in Trägerflüssigkeiten und/oder Wasser bzw. wäßrige Lösungen von Mischungskomponenten, insbesondere wäßrige Alkalisilikatlösungen, einsetzt.
- Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß im Rahmen einer Granulierung des Wirkstoffgemisches ein abschließendes Abpudern und Verrunden des Granulats mit pulverförmigen Alkalisilikat und/oder Alkalicarbonat erfolgt.
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