DE69613454T2 - Glucuronylarabinarate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendungen dieser Produkte - Google Patents

Glucuronylarabinarate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendungen dieser Produkte

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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08BPOLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/18Oxidised starch
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    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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Description

  • Die Erfindung betrifft Glucuronyl-arabinarate als neue Industrieprodukte.
  • Ferner betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung dieser Produkte sowie ihre Anwendung als sequestrierende und dispergierende Mittel in Waschmittelzusammensetzungen.
  • Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
  • Mit dem Begriff Glucuronyl-arabinarat bezeichnet man in der vorliegenden Erfindung nicht nur Glucuronyl-(α, 1-3)- arabinarin-Säure (oder ihre Salze), sondern auch die Polyglucuronyl-arabinarate, die Moleküle polymerer Natur sind, die im wesentlichen aus einer Kette von Anhydroglucuronyleinheiten bestehen, die durch eine osidische (α, 1- 4)-Bindung verbunden sind und kovalent durch denselben Typ von (α, 1-3)-Bindung mit einer endständigen Arabinarinsäure-Einheit verbunden sind.
  • Im nachstehenden wird gesagt, dass die Glucuronyl-(α, 1- 3)-arabinarin-Säure, die aus einer Glucuronyleinheit und einer endständigen Arabinarinsäureeinheit besteht, einen DP (Polymerisationsgrad) von 2 besitzt. Eine aus zwei Glucuronyleinheiten bestehende Glucuronyl-arabinarin-Säure hat einen DP von 3 usw..
  • Bei den erfindungsgemäßen Produkten können diese Glucuronyleinheiten, auch Anhydroglucuronyleinheiten genannt, mehr oder weniger häufig und mehr oder weniger sich wiederholend mit Anhydroglucosideinheiten, auch Glucosyleinheiten genannt, d.h. nicht oxidiert sind, abwechseln können.
  • Es ist bekannt, dass man Produkte, deren Struktur denen der Erfindung ähnlich ist, nämlich die Polyglucuronyl-glucarate, durch kalte Einwirkung von Stickstoffsäure auf Stärke erhalten kann (Food. Sci. Technol. 1985, Band 14, Kap. 9, Seite 286, KIEBOOM und VAN BEKKUM). Die betreffenden Polymere besitzen dabei ungefähr eine Anhydroglucuronyleinheit auf eine Anhydroglucosyleinheit, und im Unterschied zu den erfindungsgemäßen Produkten, besteht ihre endständige Einheit aus einer Glucarylsäure.
  • Andere Polyglucuronyl-glucarate, die mehr Anhydroglucuronyleinheiten im Verhältnis zu den Anhydroglucosyleinheiten enthalten, können gemäß der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO 94/28030 durch Einwirkung von Stickstoffdioxid oder -tetroxid auf Stärken erhalten werden.
  • Die betreffenden Polyglucuronyl-glucarate können 70 bis 95% Anhydroglucuronyleinheiten auf 5 bis 30% Anhydroglucosyleinheiten besitzen.
  • Andere Polyglucuronyl-glucarate, die mindestens 90% Anhydroglucuronyleinheiten auf 10% Anhydroglucosyleinheiten enthalten, können in dem Verfahren hergestellt werden, das in der Weltpatentanmeldung WO 95/07303 beschrieben wird. Das in dieser Patentanmeldung beschriebene Verfahren besteht darin, dass Stärkehydrolysate durch Einwirkung von Hypohaliten in Gegenwart von katalytischen Mengen eines binären oder tertiären Nitroxyl-alkyls wie 1-Oxyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidin oxidiert werden. Es zeigt sich jedoch, dass dieses Verfahren nicht in der Lage ist, relativ schwere Oligosaccharide (DP über 15) in ihrer hemiacetalischen oder ketonischen endständigen Funktion zu oxidieren. Dies äußert sich darin, dass eine wesentliche Menge von Polyglucuronyl-glucuronaten mit hohem DP in Polyglucuronyl-glucaraten mit niedrigerem DP bestehen bleibt und dass die erhaltenen Produkte in alkalischem Medium oder gegenüber Wärme nicht stabil sind.
  • Glucosyl-arabinonate, Produkte, deren Struktur ebenfalls der der erfindungsgemäßen Produkte ähnlich ist, können durch alkalischen oxidativen Abbau von verschiedenen Disacchariden mit Hilfe von Luft oder Sauerstoff erhalten werden.
  • Bei diesen Bedingungen liefert Maltose, wie in dem deutschen Patent DE 618.164 erläutert wird, Glucosyl-(α, 1-3)- arabinonat oder liefert Palatinose, wie in dem amerikanischen Patent US 4.618.675 erläutert wird, Glucosyl-(α, 1- 5)-arabinonat.
  • Diese Produkte unterscheiden sich von der Erfindung dadurch, dass ihre endständige Einheit eine Arabinonsäure und nicht eine Arabinarylsäure ist. Sie unterscheiden sich von diesen ferner dadurch, dass die andere das Molekül bildende Einheit notwendigerweise ein Anhydroglucosylrest und nicht ein Anhydroglucuronylrest ist. Erfindungsgemäße Produkte können jedoch auch Anhydroglucosideinheiten enthalten, sofern sie auch mindestens eine Anhydroglucuronyleinheit und eine Arabinarylsäureendgruppe enthalten.
  • Wieder andere Produkte, deren Struktur der der erfindungsgemäßen Produkte ähnlich ist, können durch katalytische Oxidation von Stärkehydrolysaten mit Hilfe des Sauerstoffs der Luft und mit Hilfe von Katalysatoren aus auf Kohle fixiertem Edelmetall erhalten werden, wie es in dem Patent US 4.985.553 gelehrt wird, dessen Lizenzgeberin die Anmelderin ist.
  • Die mit diesem Verfahren erhaltenen Produkte sind Polyglucosyl-gluconate.
  • Alle diese Glucuronyl-glucarate, Glucosyl-arabinonate und Glucosyl-gluconate des Stands der Technik sind Träger von Carboxylgruppen und besitzen in verschiedenen Graden, jedoch in gleicher Weise wie andere Carboxylsäuren, wie Zitronensäure, Gluconsäure oder die Polyacrylsäuren, sequestrierende Eigenschaften, dank derer diese Produkte in Waschmittelzusammensetzungen die Rolle von Buildern oder Cobuildern spielen können.
  • Keines jedoch vereinigt in sich allein und in einem ausreichenden Grade alle folgenden Eigenschaften:
  • - hohes sequestrierendes Vermögen,
  • - hohes Dispersionsvermögen,
  • - hohe biologische Abbaubarkeit,
  • - hohe Stabilität,
  • - günstiger Preis,
  • die ein idealer Builder oder Cobuilder haben soll.
  • Da außerdem die Tendenz dahin geht, dass die Waschmittelzusammensetzungen immer konzentrierter bezüglich der wirklich aktiven Stoffe: Tenside, Enzyme, Bleichmittel, werden, bleibt immer weniger Platz für das Builder-Cobuilder- System, dessen wesentliche Aufgabe sich alles in allem darauf reduziert, nur die Unvollkommenheiten des Waschwassers und insbesondere seinen Gehalt an Erdalkalisalzen zu korrigieren.
  • Es besteht deshalb ein Interesse an der Schaffung eines Produkts, das in modernen Waschmittelzusammensetzungen als Builder oder Cobuilder dienen kann und gleichzeitig alle oben erwähnten Eigenschaften besitzt.
  • Die Anmelderin hat festgestellt, dass ein solches Interesse durch die erfindungsgemäßen Glucuronyl-arabinarate befriedigt werden kann.
  • Durch zahlreiche Tests hat die Anmelderin nachgewiesen:
  • - dass es möglich ist, solche Produkte mit preiswerten Rohstoffen und Verfahren industriell herzustellen,
  • - dass das sequestrierende und dispergierende Vermögen dieser Produkte so stark ist, dass bei ihrer Verwendung in Waschmitteln ein sehr geringes Maß an Wiederablagerung und Verkrustung in den mit diesen Waschmitteln gewaschenen Stoffen auftritt,
  • - dass solche Produkte biologisch leicht abbaubar sind,
  • - dass derartige Produkte so stabil sind, dass sie gleichzeitig den mit den Trocknungsverfahren verbundenen thermischen Belastungen der Waschmittelzusammensetzungen und den mit der Stabilität der organischen Moleküle in diesen stark alkalischen Waschmittelzusammensetzungen verbundenen chemischen Belastungen standhalten können.
  • Hinsichtlich des letzten Punktes besteht ein größerer Nachteil der bekannten Waschmittelzusammensetzungen aus oxidierten Stärkehydrolysaten, ob es sich nun um Glucuronylglucarate, um Glucosyl-arabinonate oder um Glucosyl- gluconate handelt, darin, dass in diesen oxidierten Stärkehydrolysaten reduzierende hemiacetalische Endgruppen bestehen bleiben, die gegenüber Wärme und in alkalischem Medium instabil sind.
  • Dieser Mangel ist inakzeptabel und äußert sich in einer gelbbraunen Färbung der Waschmittelpulver oder -flüssigkeiten, und zwar im besten Fall nach kurzer Lagerzeit und schlimmstenfalls schon bei ihrer Formulierung.
  • Ein besonderes Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Glucuronyl-arabinaraten gestattet, wie sich aus dem nachstehenden ergibt, die Herstellung von Produkten, die diesen Mangel nicht aufweisen.
  • Die Erfindung betrifft also an erster Stelle Glucuronyl- arabinarate als neue Produkte.
  • Sie betrifft vorzugsweise Zusammensetzungen von Glucuronyl- arabinaraten mit einem mittleren Polymerisationsgrad über oder gleich 2.
  • Vorzugsweise haben die erfindungsgemäßen Produkte einen mittleren Polymerisationsgrad zwischen 2 und 50 und noch bevorzugter zwischen 2 und 10.
  • Dies erklärt sich dadurch, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen von Glucuronyl-arabinaraten mit den bevorzugten mittleren Polymerisationsgraden die höchsten sequestrierenden Vermögen entwickeln.
  • Erfindungsgemäß sind die bevorzugten Glucuronyl- arabinarate-Zusammensetzungen diejenigen, die 100% bis 50% Anhydroglucuronyleinheiten, vorzugsweise 99% bis 60% Anhydroglucuronyleinheiten, enthalten, wobei dieser Prozentsatz an Anhydroglucuronyleinheiten sich auf die Summe der Anhydroglucuronyl- und Anhydroglucosyleinheiten bezieht.
  • Dass diesen Prozentsätzen der Vorzug gegeben wird, erklärt sich dadurch, dass es einerseits schwierig ist, alle primären Alkoholgruppen eines Polyglucans gleich welcher Art vollständig zu oxidieren und dass sich jenseits der angegebenen Schwellen die sequestrierenden und dispergierenden Eigenschaften der Glucuronyl-arabinarate bei Verwendung dieser Produkte in Waschmittelzusammensetzungen nicht so befriedigend zeigt.
  • Wie dem auch sei, die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten weniger als 1%, vorzugsweise weniger als 0,7% und noch bevorzugter weniger als 0,5% freie reduzierende Zucker, ausgedrückt in Äquvalenten freier Glucose und gemessen mit der Methode BERTRAND.
  • Diese Werte werden deshalb bevorzugt, weil die freien reduzierenden Zucker, die das Vorhandensein von hemiacetalischen Endgruppen aufzeigen, oberhalb dieser Grenzen zu starke Unstabilitätserscheinungen gegenüber Wärme und Alkalität der Waschmittelzusammensetzungen, in denen die erfindungsgemäßen Produkte enthalten sind, verursachen.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung besteht ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Glucuronylarabinarate darin, dass man
  • - in einem ersten Schritt den oxidativen alkalischen Abbau eines Stärkehydrolysats so vornimmt, dass man Glucosyl- arabinonat erhält,
  • - in einem zweiten Schritt die selektive Oxidation der primären Alkoholgruppen dieser Glucosyl-arabinonate ganz oder teilweise vornimmt.
  • In der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck Glucosyl-arabinonate Glucosyl-(α, 1-3)-arabinonat, aber auch die Polyglucosyl-arabinonate, d.h. Moleküle, die aus einer Kette von mindestens zwei Anhydroglucosidmotiven bestehen, die kovalent mit einem endständigen Arabinonsäuremolekül verbunden ist.
  • Mit Stärkehydrolysat möchte die Anmelderin im vorliegenden Text alle Arten von Stärke bezeichnen, die der Einwirkung von Säuren oder Enzymen oder von beiden so unterzogen worden waren, dass man die Wasserlöslichkeit und die Reduzierung der molekularen Masse erhält. Betroffen sind also Dextrine, Maltodextrine, Glucosesirups, Maltosesirups und insbesondere diejenigen, deren mittlerer Polymerisationsgrad dem mittleren Polymerisationsgrad der bevorzugten erfindungsgemäßen Produkte entspricht.
  • Mit oxidativem alkalischem Abbau bezeichnet man Verfahren, die darin bestehen, dass wässrige Lösungen von oxidierbaren Verbindungen der Luft oder Sauerstoff ausgesetzt werden, der in stark alkalischem Medium fein verteilt ist. Diese Oxidation kann durch verschiedene Promotoren katalysiert werden, beispielsweise Methylenblau, wie in dem amerikanischen Patent US 2.587.906 angegeben wird, oder durch ein Redoxpaar, das aus Anthrachuinon-2-monosulfon-Säure und Wasserstoffperoxid besteht (HENDRICKS, KUSTER und MARIN, Carb. res., 214 (1991) 71-85). Diese Oxidation kann bei atmosphärischem Druck mit Hilfe von Luft oder unter Druck mit Hilfe von Sauerstoff ablaufen, wie in dem amerikanischen Patent US 4.125.559 angegeben wird.
  • Obwohl diese Reaktionen des alkalischen oxidativen Abbaus der reduzierenden Zucker immer an Mono- oder Disacchariden durchgeführt wurden, wie insbesondere Glucose, Mannose, Fructose, Maltose oder Lactose, hat die Anmelderin festgestellt, dass die Lehre der oben genannten Schriften auch auf die Polysaccharide mit einem Reduktionsvermögen ausgedehnt werden kann, das durch eine hemiacetalische oder ketonische Funktion verschafft wird.
  • Diese Reaktion des oxidativen alkalischen Abbaus äußert sich darin, dass ausgehend von dem diese hemiacetalische oder ketonische Funktion tragenden Rückstand ein Rückstand gebildet wird, der ein Kohlenstoffatom verloren hat, der aber Träger einer Carboxylgruppe wird.
  • Gleichzeitig bildet sich aus diesem Kohlenstoffatom, das von dem die reduzierende hemiacetalische oder ketonische Gruppe tragenden Rückstand abgezogen wurde, Ameisensäure.
  • In diesem ersten Schritt des oxidativen alkalischen Abbaus gemäß dem Verfahren der Erfindung werden also die verschiedenen Bestandteile der Stärkehydrolysate, und zwar die Glucose, die Maltose, Oligoglucosyl-glucose und die Polyglucosyl-glucose in Arabinonat, Glucosyl-arabinonat, Oligoglucosyl-arabinonat bzw. Polyglucosyl-arabinonat umgewandelt, und zwar unter gleichzeitiger Bildung von Formiat.
  • Da diese Reaktion des oxidativen alkalischen Abbaus mindestens zwei Säuremoleküle (ein Arabinonat- oder Glucosyl- arabinonat-Molekül und ein Formiatmolekül) pro Molekül des eingesetzten reduzierenden Zuckers auftreten lässt, ist es erforderlich, entweder einen ausreichenden alkalischen Vorrat vorzusehen, um die Reaktion zu ihrem Ende zu führen können, oder das Alkali im Maße seines Verbrauchs durch die Reaktion hinzuzufügen.
  • Im allgemeinen ist es zweckmäßig, 2,1 bis 3 Mol und vorzugsweise 2,2 bis 2,4 Mol Soda oder Kali pro Mol zu oxidierende hemiacetalische oder ketonische Funktion zu verwenden, aber andere Alkalis, die in denselben Anteilen verwendet werden, können sich auch eignen.
  • Die Konzentration der diesem Oxidationsschritt ausgesetzten Stärkehydrolysate ist von geringer Bedeutung, da Reaktoren zur Verfügung stehen, die mit wirksamen Rühr- und Belüftungsmitteln ausgerüstet sind. Bevorzugt geht man jedoch in dem Schritt des oxidativen alkalischen Abbaus an wässrigen Lösungen von Stärkehydrolysat mit einer Konzentration von 10 bis 60% und vorzugsweise von 25 bis 40% Trockenmasse vor.
  • Da dieser Oxidationsschritt stark exotherm ist, sind Reaktoren zu verwenden, die mit einer wirksamen Kühlvorrichtung ausgerüstet sind. Man bevorzugt, diesen Oxidationsschritt bei einer Temperatur zwischen 20 und 70ºC und vorzugsweise zwischen 25 und 65ºC durchzuführen.
  • Es ist zu bemerken, dass die niedrigeren Temperaturen im allgemeinen gestatten, die besseren Selektivitäten zu erhalten, dass dies jedoch auf Kosten der Reaktionsgeschwindigkeit geht. Umgekehrt gestatten die höheren Temperaturen die Verkürzung der Reaktionszeiten und können verwendet werden, sofern eine leichte Entpolymerisierung des Stärkehydrolysats sowie die Bildung einiger Prozent Karbonsäure, Oxalsäure, Glycerinsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Erythronsäure, Metasaccharinsäure und Dihydroxybuttersäure den korrekten Ablauf der Abfolge des Verfahrens oder die Verwendung der erhaltenen Produkte zur Herstellung von Waschmittelzusammensetzungen nicht beeinträchtigt.
  • Gleichgültig ob man in Gegenwart von Oxidationskatalysatoren (Methylenblau, Anthrachuinon-2-monosulfonsäure, Wasserstoffperoxid) arbeitet oder nicht, man bevorzugt es, die Reaktion ablaufen zu lassen, bis ein Gehalt an reduzierenden Zuckern, gemessen mit der Methode BERTRAND, von 0,1 bis 2%, vorzugsweise von 0,2 bis 1%, erhalten wird, wobei dieser Gehalt in Gewichtsprozent Glucoseäquivalent bezogen auf die Trockenmasse des Reaktorinhalts ausgedrückt ist.
  • Es ist zu bemerken, dass es nicht sinnvoll wäre, die Reaktion über diese Schwelle der reduzierenden Zucker hinaus zu verlängern, da der folgende Schritt noch ihre Senkung gestattet.
  • Dies ist übrigens einer der großen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass Produkte geliefert werden, deren Gehalt an reduzierenden Zuckern auf einen so niedrigen Wert gebracht wird, dass sie praktisch keine Empfindlichkeit gegenüber Wärme oder alkalische Medien zeigen, und zwar selbst nach längeren Lagerzeiten.
  • Nach Beendigung dieser Reaktion des oxidativen alkalischen Abbaus nimmt man nötigenfalls die Entfernung des Katalysators durch Perkolation des Reaktionsgemischs beispielsweise auf einer Aktivkohlesäule vor.
  • Der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in einer selektiven Oxidation der primären Alkoholgruppen der im vorhergehenden Schritt erhaltenen Glucosyl-arabinonate ganz oder teilweise. Er kann auf verschiedene Weisen durchgeführt werden.
  • Beispielsweise kann man die bereits genannten Verfähren der Oxidation mit Stickstoffsäure, mit Stickstoffdioxid oder mit Stickstofftetroxid verwenden. Diese Verfahren erfordern jedoch eine Neutralisierung des für die Durchführung des ersten Schritts erforderlichen überschüssigen Alkalis und erfordern außerdem eine Trocknung des nach diesem ersten Schritt erhaltenen Produkts.
  • Man bevorzugt deshalb, diese Oxidation der primären Alkoholgruppen durch eine wirksame Methode in alkalischem Medium vorzunehmen, die somit den Überschuss an Alkali, das im ersten Schritt verwendet wurde, ausnutzen kann. Da man ferner vorzieht, keine Zwischentrocknung des Glucosyl-arabinonats vornehmen zu müssen, verwendet man vorzugsweise eine wirksame Methode auf wässrigen Lösungen von Glucosyl-arabinonaten.
  • Eine erfindungsgemäß besonders bevorzugte Methode ist die im internationalen Patent WO 95/073D3 beschriebene Methode, die die Herstellung von Poly-α-glucuronsäuren aus Stärke- oder Inulinhydrolysaten gestattet.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzieht man also die im vorhergehenden Schritt erhaltenen Glucosyl-arabinonate der Einwirkung eines Hypohalits in Gegenwart einer katalytischen Menge an binärem oder tertiärem Nitroxylalkylkation. Da diese Oxidationsreaktion am besten bei einem pH zwischen 9 und 13 abläuft, nutzt man auf diese Weise einfach den Überschuss an Alkali, das für den vorhergehenden Schritt erforderlich ist.
  • Wie in der oben genannten Patentanmeldung verwendet man als Oxidationskatalysator vorzugsweise 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, im nachstehenden TEMPO genannt.
  • Bei dieser Oxidationsreaktion ist das tatsächliche Oxidationsmittel das Nitrosoniumkation, das zu Hydroxylamin reduziert wird, wenn eine primäre Alkoholgruppe zur Carboxylsäuregruppe oxidiert wird. Dieses Nitrosoniumkation wird in situ durch ein Oxidationsmittel regeneriert, das am einfachsten aus einem Hypochlorit/Bromid-Paar besteht. Bei der Reaktion hält man den pH-Wert durch Beigabe einer Base konstant, die vorzugsweise dieselbe wie diejenige ist, die im ersten Oxidationsschritt verwendet wurde.
  • Die Anhydroglucosyleinheiten der Glucosyl-arabinonate werden auf diese Weise ganz oder teilweise zu Anhydroglucuronyleinheiten oxidiert und die endständige Arabinonsäure wird auf diese Weise zu Arabinarylsäure oxidiert.
  • Diese Reaktion der Oxidation der primären Alkoholgruppen geht gemäß dieser Patentanmeldung WO 95/07303 bei einer Temperatur unter 30ºC, vorzugsweise zwischen 0 und 5ºC, und bei einer Trockenmassekonzentration von etwa 7 bis 15 g/l Wasser vor sich, wie in der Patentanmeldung WO 95/07303 angegeben wird.
  • Die Anmelderin hat jedoch festgestellt, dass man ohne Nachteil viel höhere Konzentrationen und ebenfalls viel höhere Temperaturen von bis zu 50ºC verwenden kann, was kleinere Reaktorvolumen und die Möglichkeit mit sich bringt, auf die Verwendung von Kühlgruppen zu verzichten.
  • Das TEMPO wird in einer Menge von 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zu Glucuronyl-arabinarat zu oxidierenden Glucosyl-arabinonats, beigegeben.
  • Das Natriumhypochlorit wird in einer Menge von 2 Mol pro Mol zu oxidierender primärer Alkohol beigegeben.
  • In der Praxis bevorzugt man jedoch, bis zu 10% überschüssiges NaOCl bezogen auf die Stöchiometrie der Reaktion zu verwenden.
  • Das Natriumhypochlorit wird also unter Berücksichtigung dieses Überschusses vorzugsweise in einer Menge von 1,1 bis 2,2 Mol pro Mol primärer Alkohol eingesetzt, und zwar je nach dem gewünschten Oxidationsgrad, der von 50 bis 100% variieren kann.
  • Als Kooxidationsmittel kann man Natriumbromid in einer Menge von 0,1 bis 1 Mol und vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 0,5 Mol pro Mol eingesetztes NaOCl beigeben, um die Oxidationsreaktion zu beschleunigen.
  • Die Oxidation ist im allgemeinen nach 12 Std vollständig. In diesem Stadium ist der Gehalt an reduzierenden Zuckern des Reaktionsgemischs noch gefallen und ist im allgemeinen unter 0,5% und noch allgemeiner unter 0,2% gesunken.
  • Man nimmt nun die Extraktion des Reaktionsgemischs durch Ether oder noch besser seine Perkolation auf einer Aktivkohlengranulatsäule vor, um das TEMPO daraus zu entfernen.
  • Nach Filtration des gereinigten Reaktionsgemischs konzentriert man es im allgemeinen bis zu einem Trockenmassegehalt von 20% und entwässert es dann ggf., wenn die erfindungsgemäßen Produkte für die Zusammensetzung von pulverförmigen Waschmitteln verwendet werden sollen. Eine solche Entwässerung ist natürlich nicht erforderlich, wenn flüssige Waschmittel formuliert werden sollen.
  • Man kann gewünschtenfalls nach der Konzentrierung, aber vor der Trocknung, das Natriumchlorid entfernen, das sich im zweiten Schritt des Verfahrens bildet, sowie das Natriumbromid, das man ggf. als Kooxidationsmittel beigegeben hat, und zwar durch dem Fachmann bekannte Techniken wie Ionenausschlusschromatographie auf starken kationischen Harzen.
  • Zur Veranschaulichung und zum besseren Verständnis der Erfindung folgt die Beschreibung eines Beispiels.
  • Beispiel 1: 1. Schritt: Oxidativer alkalischer Abbau eines Stärkehydrolysats.
  • In einem Fermenter mit Glasbehälter der Marke BIOLAFITTE mit einem Nutzfassungsvermögen von 20 l führt man 2995 g Wasser und 1591 g Soda ein, um 4586 g eines 34,7%igen Sodawaschmittels zu bilden.
  • Diesem Waschmittel gibt man 55 g Anthrachinon-2-mononatriumsulfonat und 18,2 ml Wasserstoffperoxid zu 110 Volumen bei.
  • Man belüftet den Fermenter mit einem Luftdurchsatz von 20 l pro min. indem man mit der Geschwindigkeit von 1000 U/min rührt.
  • Nach 30 min Rühren der Mischung bei 25ºC bringt man die Temperatur auf 45ºC. Dann gibt man langsam und regelmäß in 3 h 30 min 18.344 g eines Glucosesirups bei, der durch saure Hydrolyse von Maisstärke erhalten wurde und eine Trockenmasse von 50% und einen DE von 37 aufweist (d.h. einen mittleren Polymerisationsgrad gleich 2,7).
  • Dann setzt man die Temperatur auf 55ºC fest und rührt und belüftet 2 h 30 min weiter. Der Gehalt des Reaktionsgemisches an reduzierenden Zuckern hat sich nun auf 0,3 g/100 g Glucosesirup-Trockenmassen gesenkt (er betrug zu Beginn 37 g/100 g).
  • Das Reaktionsgemisch wird dann auf einer Säule mit Aktivkohlegranulat perkoliert, so dass das Natriumsalz der 2- Anthrachinon-monosulfonsäure entfernt wird.
  • 2. Schritt: Selektive Oxidation der primären Alkoholgruppen des Glucosyl-arabinonats.
  • In einen gerührten Behälter mit einem Gesamtvolumen von 35 1, der 8 l Wasser enthält, gibt man 1146 g der im vorhergehenden Schritt erhaltenen Lösung (was 459 g Trockenmasse des im vorhergehenden Schritt eingesetzten Glucosesirups entspricht) und kühlt das Ganze auf 5ºC.
  • Dann gibt man 42,7 g Natriumbromid und 4,17 g TEMPO bei. Nachdem diese Beigaben sich aufgelöst haben, was einige Minuten dauert, gibt man auf ein Mal 2,9 l einer Natriumhypochloritlösung mit 157 g/l (Javellauge mit 48º chlorometrisch) bei, die zuvor zu 25% verdünnt wurde und durch Salzsäure auf pH 10,4 eingestellt wurde.
  • Dann hält man die Temperatur durch Beigabe von etwas Eis auf 5ºC und den pH-Wert durch kontinuierliche Beigabe von 10%iger Soda auf 10,4.
  • Nach 60 min ist der Sodaverbrauch null geworden, was das Ende der Reaktion anzeigt.
  • Dann entfernt man das TEMPO durch Perkolation des Reaktionsgemisch auf einer Säule mit Aktivkohlegranulat und konzentriert das gereinigte Reaktionsgemisch nach Filterung bis zu einer Konzentration von 20% Trockenmassen.
  • Das auf diese Weise erhaltene Roh-Glucuronyl-arabinarat hat die folgende Analyse ergeben, wobei die Prozentsätze sich auf die Trockenmasse des konzentrierten Reaktionsgemischs beziehen:
  • - Abbauprodukte
  • (Oxalat, Glycerat, Glykolat, Lactat ...) 1%
  • - aktiver Stoff (Glucuronyl-arabinarat) 39,6%
  • - NaCl 51,5%
  • - NaBr 3,1%
  • - Formiat 4,8
  • - Natriumcarboxylatgehalt (in Gew.-% vom aktiven Stoff) 17,5%
  • d.h. ein Umwandlungsgrad von nahe 100%
  • - Gehalt an reduzierenden Zuckern
  • (von der Gesamttrockenmasse) 0,15%
  • (von dem aktiven Stoff) 0,38%
  • - mittlerer Polymerisationsgrad (DP) des aktiven Stoffs 2,7
  • Beispiel 2:
  • Man nimmt die Anreicherung des in Beispiel 1 erhaltenen Produkts an aktiven Stoffen mit Ionenausschlusschromatographie auf starken kationischen Harzen vor.
  • Man erhält ein Produkt mit einem Gehalt von nur mehr 5% Natriumchlorid, das man atomisiert, um ein weißes Pulver zu erhalten.
  • Man hat dieses Pulver als Ersatz der Polyacrylate in einer Waschmittelzusammensetzung in einer Menge von 1 Teil auf diese Weise angereicherten Glucuronyl- Arabinaraten auf 1 Teil Polyacrylate verwendet.
  • Die erhaltenen Pulver färben sich nicht nur bei der Lagerung, sondern besitzen auch sehr interessante Wascheigenschaften, da sich die Weißindizes, die nach 25 aufeinanderfolgenden Waschungen von Gewebeproben aus Baumwolle und Baumwolle/Polyester erhalten wurden, als höher als der Polyacrylat-Vergleich herausgestellt haben.
  • Außerdem erweist sich der Anteil an organischen Verkrustungen als signifikant niedriger.

Claims (10)

1. Glucuronyl-arabinarate.
2. Glucuronyl-arabinarate-Zusammensetzungen mit einem mittleren Polymerisationsgrad gleich oder über 2.
3. Glucuronyl-arabinarate-Zusammensetzungen mit einem mittleren Polymerisationsgrad zwischen 2 und 50 und vorzugsweise zwischen 2 und 10.
4. Glucuronyl-arabinarate-Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie 100 bis 50%, vorzugsweise 99 bis 60%, Anhydroglucuronyleinheiten enthalten.
5. Glucuronyl-arabinarate-Zusammensetzungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie weniger als 1%, vorzugweise weniger als 0,7% und insbesondere weniger als 0,5% freie reduzierende Zucker enthalten.
6. Verfahren zur Herstellung von Glucuronyl- arabinaraten, dadurch gekennzeichnet, dass man
- in einem ersten Schritt den oxidativen alkalischen Abbau eines Stärkehydrolysats so vornimmt, dass man Glucosyl-arabinonate erhält, und
- in einem zweiten Schritt die selektive Oxidation der primären Alkoholgruppen dieser Glucosyl- arabinonate ganz oder teilweise vornimmt.
7. Verfahren zur Herstellung von Glucuronyl- arabinaraten nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Schritt durch Einwirkung eines Hypohalogenits in Gegenwart einer katalytischen Menge eines binären oder tertiären Nitroxylalkyl-Kations durchgeführt wird.
8. Verfahren zur Herstellung von Glucuronyl- arabinaraten nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das binäre oder tertiäre Nitroxylalkyl-Kation das Nitrosonium-Kation ist.
9. Verfahren zur Herstellung von Glucuronyl- arabinaraten nach einem der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Hypohalogenit Natriumhypochlorit ist und dass es in einer Menge von 1,1 bis 2,2 Mol pro Mol zu oxidierender primärer Alkohol verwendet wird.
10. Verwendung von Glucuronyl-arabinaraten für die Formulierung von Waschmittelzusammensetzungen.
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