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Verfahren zur Herstellung von Polyoxymonocarbonsäuren Reduzierende
Aldosen werden durch elektrochemische Oxydation oder durch rein chemische Oxydation
mittels Brom bekanntlich in der Hauptsache in Carbonsäuren mit der gleichen Anzahl
Kohlenstoffatome. verwandelt, d. h. die Aldehydgruppe wird zur Carboxylgruppe oxydiert.
Beide Methoden liefern gute Ausbeuten, so daß einige Polyoxymonocarbonsäuren, hauptsächlich
Glukonsäure, auf diesem Wege technisch hergestellt werden.
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Es ist ferner bekannt, daß reduzierende Zucker in ätzalkalischer Lösung
der Oxydation leicht zugänglich sind. Die Oxydation verläuft aber in diesem Fall
sehr vielfältig, so daß einheitliche Oxydationsprodukte bisher. technisch nicht
zugänglich waren. Die Vorgänge bei der Oxydation sind von verschiedenen Forschern
sehr genau untersucht worden. Dabei ist festgestellt worden, daß die Oxydation unter
Abbau des Moleküls zu Carbonsäuren des Zuckers führt, so daß z. B. aus einer Hexose
Säuren mit einem, zwei, drei, vier und fünf Atom Kohlenstoff nebeneinander entstehen.
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So haben E. Buchner, I. Meisenheim e r und H. S c h a d e (Ber. d.
D. Ch. G.39. 4217 bis 4231; rgo6) aus Fruktose in wenig glatter Reaktion Ameisensäure,
Glykolsäure, Erythronsättre und vermutlich mehrere Hexonsäuren als Sirup erhalten.
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Spoehr (Am. chem. J. 43. 231; 191o) hat aus Glukose und aus Fruktose
vier Produkte erhalten, nämlich eine geringe Menge Kohlensäure, wenig Glykolsäure,
wenig d-Araboirsäure und als Hauptprodukt bis zu 65 0/" Ameisensäure.
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Auch Glattfeld (Am. chem. J.5o. 135 bis. 157; 1913) kam nicht zu einheitlichen
Substanzen. Aus 350g Glukose konnte er nur 349 Rohlacton der Arabonsäure
gewinnen, d. h. höchstens 1o °/o der Theorie, daneben 14,8 0/Q Ameisensäure, geringe
Mengen Erythronsäure, z-Threonsäure, d1-Glycerinsäure und andere Säuren. Die Arbeiten
von Nef, der die Oxydation der Zucker am eingehendsten studierte, zeigen eine noch
größere Mannigfaltigkeit an Säuren auf. Man gewinnt aus allen diesen Arbeiten den
Eindruck, daß das Molekül des Zuckers dem Sauerstoff zu viele Angriffspunkte bietet,
so daß ein Oxydationsverlauf, der zu größeren Ausbeuten an einheitlichen Substanzen
führt, um so unwahrscheinlicher wird, als die Oxydation durch Luft bei gewöhnlicher
Temperatur die denkbar mildesten Bedingungen darzustellen scheint.
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Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß bei Verwendung von Sauerstoff
an Stelle von Luft die Oxydation viel glatter verläuft. Aus allen reduzierenden
Zuckern entsteht auf diese Weise in 6o bis 75 % theoretischer Ausbeute die Zuckermonocarbonsäure,
die um ein einziges Kohlenstoffatom ärmer ist als der Ausgangszucker. Die Verwendung
von Sauerstoff anstatt Luft gestattet zugleich eine für die technische Herstellung
sehr wichtige Verbesserung der Arbeitsbedingungen. Während man nämlich bei Luft
in sebr starker
Verdünnung arbeiten, muß, um die Zerstörung des
Zuckers durch- Alkali zu vermeiden, kann man bei Sauerstoff die Konzentration sowohl
des Alkalis wie des Zuckers -so weit erhöhen, daß die Reaktion auch in technischem
Sinnz ergiebig ist. Die Konzentration des Alkalis kann innerhalb weiter Grenzen
schwanken. Am zuverlässigsten hat sich eine mittlere Konzentration von io bis i501,
erwiesen. Als molekulares Verhältnis von Zucker zu Alkali ist schon i : 2 ausreichend,
rascher verläuft die Oxydation aber bei einem geringen Überschuß, etwa bei i : 3.
Der Alkaliüberschuß kann ohne Schaden beliebig gesteigert werden, z. B. auf i :
2o.
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Die Oxydation findet in der Regel bei gewöhnlicher oder wenig erhöhter
Temperatur statt, doch kann gegen Ende zur Beschleunigung der Reaktion ohne Beeinträchtigung
der Ausbeute bis zur Kochtemperatur gegangen werden.
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Die nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Polyoxymonocarbonsäüren
sollen für therapeutische Zwecke Verwendung finden sowie als Ausgangsprodukte für
Schädlingsbekämpfungsmittel. Beispiele i. Eine 5-1-Flasche wird: mit i80 g Glukose
und i 50o ccm 2 n-Kalilauge (etwa iio%o) beschickt, dann die Luft durch Sauerstoff
verdrängt. Bei 35 bis 4o0 werden bei gutem Schütteln oder Rühren und einem Überdruck
von etwa i110 Atmosphäre innerhalb 5 bis 6 Stunden etwa 22 bis 241 Sauerstoff aufgenommen.
Die Flüssigkeit bleibt während der ganzen Operation vollständig wasserhell. Das
Reduktionsvermögen gegen Fehlingsche Lösung ist nach erfolgter Oxydation verschwunden.
Nunmehr wird der größte Teil des Wassers im Vakuum bei niederer Temperatur abgedampft
und mit etwa 300 ccm Methanol das Kaliumsalz der d-Arabonsäure in schön kristallisierter
Form ausgefällt. Die Ausbeute beträgt 149 g entsprechend 7301o der Theorie.
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2. 18o g Fruktose, gelöst in i 50o ccm 2 n-KaMauge, werden meinem
Hohen Glaszyader frei 20° mit fein verteiltem Sauerstoff behandelt. Man kann die
notwendige feine Verteilung z. B. erreichen, indem man den Sauerstoff durch ein
feinporiges Berkefeld-Filter preßt. Die O#c ' vdation ist in 8 bis io Stunden
so weit fortgeschritten, daß eine Probe keine Reduktion gegen Fehlingsche Lösung
zeigt. Nach -Konzentrierung der Lösung kann man mit Methylalkohol 135 g Kaliumsalz
der d Arabonsäure fällen; das sind 66°1o der Theorie.
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3. Der aus 1719 Rohrzucker durch Säure oder-ß-li-Fruktosidase
erhaltene Invertzucker ,vird in i Soo ccm 2 n-Kalilauge gelöst und in einer Schüttelflasche
zunächst bei 2o° mit .Sauerstoff behandelt-und nach einigen Stunden beim Absinken
der Aufnahmegeschwini digkait bei etwas höherer Temperatur, die bis 45° gesteigert
werden kann. Die Aufnahme beträgt etwa 2.a.1, gleich i Mol Sauerstoff, die Ausbeute
63 o f, an d-arabonsaurem Kalium. Gegen Schluß verlangsamt sich die Aufnahme
des Sauerstoffs, so daß es zweckmäßig ist, die Temperatur auf 9o bis ioo° zu erhöhen.
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4. i80 g Glukose und r 50o ccm 2 n-Natronlauge werden genau wie in.
den vorhergehenden Beispielen mit Sauerstoff behandelt. Die Aufnahme beträgt in
& Stunden etwa 25 1 Sauerstoff. Nach Abdampfen des Wassers wird mit Methanol
schneeweißes Natriumsalz erhalten, das aber schwerer kristallisiert als das Kaliumsalz
und deshalb mehrmals mit frischem Methanol durchgeknetet werden muß, bis es pulverig
ist. Die Ausbeute beträgt 55 %-der Theorie.
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5. r8 g Mannose werden mit i So ccm 2 n-Kalilauge bei 4o bis 5o0 in
Sauerstoffatmosphäre geschüttelt. Die Aufnahme kommt nach Absorption von zwei Atomen
Sauerstoff glatt zum Stillstand. Die Ausbeute beträgt 67°1o an kristallisiertem
Kal.iumsalz der d-Arabonsäure. Die Identität wurde mittels des Phenylhydrazides
festgestellt, -das bei 2i3° schmolz und keine Depression mit einem aus Glukose gewonnenen
Präparat zeigte. .
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6. 18 g Galaktose rein werden mit i50 ccm 2 n-Kalilauge bei 450 in
reinem Sauerstoff geschüttelt. Innerhalb 5 Stunden wird i Mol Sauerstoff aufgenommen.
Die Isolierung des entstandenen Kaliumsalzes ist wegen seiner Leichtlöslichkeit
in Methanol und wegen seiner sehr großen Hy.groskopizität nicht gelungen. Durch
das Phenylhydrazid ist jedoch sichergestellt, daß d-Lyxonsäure vorliegt. Nach dem
absoluten Stillstand der Sauerstoffaufnahme bei genau zwei Atomen im Zusammenhang
mit dem völligen Verschwinden der Reduktionswirkung gegen Fehlingsche Lösung ist
mit Sicherheit auf eine hohe Ausbeute an d-Lvxonsäure zu schließen.
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7.i5 g i-Arabinose werden mit 150 ccm n-Kalilauge bei 40 bis
45° in Sauerstoffatmosphäre: geschüttelt. Es wird genau i Mol Sauerstoff' aufgenommen.
Nach Abdampfen des Wassers im Vakuum fallen mit Methanol allmählich harte Kristalle
aus, deren Gehalt an Kalium --2,7001, beträgt, während sich für das erwartete i-threonsaure
Kalium 22,¢5 0% K berechnet. Die Ausbeute beträgt 6o010 der Theorie.
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B. 1 g g Mältose C12 H22 DIl + H2 0 werden mit 75 ccm 2 n-Kalilauge
in Sauerstoffatmosphäre geschüttelt. Bei 35 bis 40° wer-_den innerhalb 6 Stunden
125o ccm Sauerstoff gleich i Mol aufgenommen. Das entstandene
Kaliumsalz
konnte nicht isoliert werden, da es äußerst hygroskopisch ist. Auch sonst konnte
kein schwer lösliches Salz gefunden werden. Gleichwohl steht fest, daß in guter
Ausbeute die erwartete Glukosidoarabonsäure entstanden äst. Das Kaliumsalz reduziert
Fehlingsche Lösung nicht, dagegen sehr stark nach Zugabe einer ganz geringen Menge
freier Mineralsäure. Es wird dadurch Glukose gebildet und d-Arabonsäure, die in
45 °% Ausbeute der Theorie als Kaliumsalz isoliert werden konnte. Bei den unvermeidlichen
Verlusten dieser Isoliermethode besteht kein Zweifel, daß die ursprüngliche Ausbeute
an Glukosidearabonsäure sicherlich die in den übrigen Beispielen übliche von 6o
bis 70°/o der Theorie erreicht.