DE618164C - Verfahren zur Herstellung von Polyoxymonocarbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polyoxymonocarbonsäuren Reduzierende Aldosen werden durch elektrochemische Oxydation oder durch rein chemische Oxydation mittels Brom bekanntlich in der Hauptsache in Carbonsäuren mit der gleichen Anzahl Kohlenstoffatome. verwandelt, d. h. die Aldehydgruppe wird zur Carboxylgruppe oxydiert. Beide Methoden liefern gute Ausbeuten, so daß einige Polyoxymonocarbonsäuren, hauptsächlich Glukonsäure, auf diesem Wege technisch hergestellt werden.
• Es ist ferner bekannt, daß reduzierende Zucker in ätzalkalischer Lösung der Oxydation leicht zugänglich sind. Die Oxydation verläuft aber in diesem Fall sehr vielfältig, so daß einheitliche Oxydationsprodukte bisher. technisch nicht zugänglich waren. Die Vorgänge bei der Oxydation sind von verschiedenen Forschern sehr genau untersucht worden. Dabei ist festgestellt worden, daß die Oxydation unter Abbau des Moleküls zu Carbonsäuren des Zuckers führt, so daß z. B. aus einer Hexose Säuren mit einem, zwei, drei, vier und fünf Atom Kohlenstoff nebeneinander entstehen.
• So haben E. Buchner, I. Meisenheim e r und H. S c h a d e (Ber. d. D. Ch. G.39. 4217 bis 4231; rgo6) aus Fruktose in wenig glatter Reaktion Ameisensäure, Glykolsäure, Erythronsättre und vermutlich mehrere Hexonsäuren als Sirup erhalten.
• Spoehr (Am. chem. J. 43. 231; 191o) hat aus Glukose und aus Fruktose vier Produkte erhalten, nämlich eine geringe Menge Kohlensäure, wenig Glykolsäure, wenig d-Araboirsäure und als Hauptprodukt bis zu 65 0/" Ameisensäure.
• Auch Glattfeld (Am. chem. J.5o. 135 bis. 157; 1913) kam nicht zu einheitlichen Substanzen. Aus 350g Glukose konnte er nur 349 Rohlacton der Arabonsäure gewinnen, d. h. höchstens 1o °/o der Theorie, daneben 14,8 0/Q Ameisensäure, geringe Mengen Erythronsäure, z-Threonsäure, d1-Glycerinsäure und andere Säuren. Die Arbeiten von Nef, der die Oxydation der Zucker am eingehendsten studierte, zeigen eine noch größere Mannigfaltigkeit an Säuren auf. Man gewinnt aus allen diesen Arbeiten den Eindruck, daß das Molekül des Zuckers dem Sauerstoff zu viele Angriffspunkte bietet, so daß ein Oxydationsverlauf, der zu größeren Ausbeuten an einheitlichen Substanzen führt, um so unwahrscheinlicher wird, als die Oxydation durch Luft bei gewöhnlicher Temperatur die denkbar mildesten Bedingungen darzustellen scheint.
• Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß bei Verwendung von Sauerstoff an Stelle von Luft die Oxydation viel glatter verläuft. Aus allen reduzierenden Zuckern entsteht auf diese Weise in 6o bis 75 % theoretischer Ausbeute die Zuckermonocarbonsäure, die um ein einziges Kohlenstoffatom ärmer ist als der Ausgangszucker. Die Verwendung von Sauerstoff anstatt Luft gestattet zugleich eine für die technische Herstellung sehr wichtige Verbesserung der Arbeitsbedingungen. Während man nämlich bei Luft in sebr starker Verdünnung arbeiten, muß, um die Zerstörung des Zuckers durch- Alkali zu vermeiden, kann man bei Sauerstoff die Konzentration sowohl des Alkalis wie des Zuckers -so weit erhöhen, daß die Reaktion auch in technischem Sinnz ergiebig ist. Die Konzentration des Alkalis kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Am zuverlässigsten hat sich eine mittlere Konzentration von io bis i501, erwiesen. Als molekulares Verhältnis von Zucker zu Alkali ist schon i : 2 ausreichend, rascher verläuft die Oxydation aber bei einem geringen Überschuß, etwa bei i : 3. Der Alkaliüberschuß kann ohne Schaden beliebig gesteigert werden, z. B. auf i : 2o.
• Die Oxydation findet in der Regel bei gewöhnlicher oder wenig erhöhter Temperatur statt, doch kann gegen Ende zur Beschleunigung der Reaktion ohne Beeinträchtigung der Ausbeute bis zur Kochtemperatur gegangen werden.
• Die nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Polyoxymonocarbonsäüren sollen für therapeutische Zwecke Verwendung finden sowie als Ausgangsprodukte für Schädlingsbekämpfungsmittel. Beispiele i. Eine 5-1-Flasche wird: mit i80 g Glukose und i 50o ccm 2 n-Kalilauge (etwa iio%o) beschickt, dann die Luft durch Sauerstoff verdrängt. Bei 35 bis 4o0 werden bei gutem Schütteln oder Rühren und einem Überdruck von etwa i110 Atmosphäre innerhalb 5 bis 6 Stunden etwa 22 bis 241 Sauerstoff aufgenommen. Die Flüssigkeit bleibt während der ganzen Operation vollständig wasserhell. Das Reduktionsvermögen gegen Fehlingsche Lösung ist nach erfolgter Oxydation verschwunden. Nunmehr wird der größte Teil des Wassers im Vakuum bei niederer Temperatur abgedampft und mit etwa 300 ccm Methanol das Kaliumsalz der d-Arabonsäure in schön kristallisierter Form ausgefällt. Die Ausbeute beträgt 149 g entsprechend 7301o der Theorie.
• 2. 18o g Fruktose, gelöst in i 50o ccm 2 n-KaMauge, werden meinem Hohen Glaszyader frei 20° mit fein verteiltem Sauerstoff behandelt. Man kann die notwendige feine Verteilung z. B. erreichen, indem man den Sauerstoff durch ein feinporiges Berkefeld-Filter preßt. Die O#c ' vdation ist in 8 bis io Stunden so weit fortgeschritten, daß eine Probe keine Reduktion gegen Fehlingsche Lösung zeigt. Nach -Konzentrierung der Lösung kann man mit Methylalkohol 135 g Kaliumsalz der d Arabonsäure fällen; das sind 66°1o der Theorie.
• 3. Der aus 1719 Rohrzucker durch Säure oder-ß-li-Fruktosidase erhaltene Invertzucker ,vird in i Soo ccm 2 n-Kalilauge gelöst und in einer Schüttelflasche zunächst bei 2o° mit .Sauerstoff behandelt-und nach einigen Stunden beim Absinken der Aufnahmegeschwini digkait bei etwas höherer Temperatur, die bis 45° gesteigert werden kann. Die Aufnahme beträgt etwa 2.a.1, gleich i Mol Sauerstoff, die Ausbeute 63 o f, an d-arabonsaurem Kalium. Gegen Schluß verlangsamt sich die Aufnahme des Sauerstoffs, so daß es zweckmäßig ist, die Temperatur auf 9o bis ioo° zu erhöhen.
• 4. i80 g Glukose und r 50o ccm 2 n-Natronlauge werden genau wie in. den vorhergehenden Beispielen mit Sauerstoff behandelt. Die Aufnahme beträgt in & Stunden etwa 25 1 Sauerstoff. Nach Abdampfen des Wassers wird mit Methanol schneeweißes Natriumsalz erhalten, das aber schwerer kristallisiert als das Kaliumsalz und deshalb mehrmals mit frischem Methanol durchgeknetet werden muß, bis es pulverig ist. Die Ausbeute beträgt 55 %-der Theorie.
• 5. r8 g Mannose werden mit i So ccm 2 n-Kalilauge bei 4o bis 5o0 in Sauerstoffatmosphäre geschüttelt. Die Aufnahme kommt nach Absorption von zwei Atomen Sauerstoff glatt zum Stillstand. Die Ausbeute beträgt 67°1o an kristallisiertem Kal.iumsalz der d-Arabonsäure. Die Identität wurde mittels des Phenylhydrazides festgestellt, -das bei 2i3° schmolz und keine Depression mit einem aus Glukose gewonnenen Präparat zeigte. .
• 6. 18 g Galaktose rein werden mit i50 ccm 2 n-Kalilauge bei 450 in reinem Sauerstoff geschüttelt. Innerhalb 5 Stunden wird i Mol Sauerstoff aufgenommen. Die Isolierung des entstandenen Kaliumsalzes ist wegen seiner Leichtlöslichkeit in Methanol und wegen seiner sehr großen Hy.groskopizität nicht gelungen. Durch das Phenylhydrazid ist jedoch sichergestellt, daß d-Lyxonsäure vorliegt. Nach dem absoluten Stillstand der Sauerstoffaufnahme bei genau zwei Atomen im Zusammenhang mit dem völligen Verschwinden der Reduktionswirkung gegen Fehlingsche Lösung ist mit Sicherheit auf eine hohe Ausbeute an d-Lvxonsäure zu schließen.
• 7.i5 g i-Arabinose werden mit 150 ccm n-Kalilauge bei 40 bis 45° in Sauerstoffatmosphäre: geschüttelt. Es wird genau i Mol Sauerstoff' aufgenommen. Nach Abdampfen des Wassers im Vakuum fallen mit Methanol allmählich harte Kristalle aus, deren Gehalt an Kalium --2,7001, beträgt, während sich für das erwartete i-threonsaure Kalium 22,¢5 0% K berechnet. Die Ausbeute beträgt 6o010 der Theorie.
• B. 1 g g Mältose C12 H22 DIl + H2 0 werden mit 75 ccm 2 n-Kalilauge in Sauerstoffatmosphäre geschüttelt. Bei 35 bis 40° wer-_den innerhalb 6 Stunden 125o ccm Sauerstoff gleich i Mol aufgenommen. Das entstandene Kaliumsalz konnte nicht isoliert werden, da es äußerst hygroskopisch ist. Auch sonst konnte kein schwer lösliches Salz gefunden werden. Gleichwohl steht fest, daß in guter Ausbeute die erwartete Glukosidoarabonsäure entstanden äst. Das Kaliumsalz reduziert Fehlingsche Lösung nicht, dagegen sehr stark nach Zugabe einer ganz geringen Menge freier Mineralsäure. Es wird dadurch Glukose gebildet und d-Arabonsäure, die in 45 °% Ausbeute der Theorie als Kaliumsalz isoliert werden konnte. Bei den unvermeidlichen Verlusten dieser Isoliermethode besteht kein Zweifel, daß die ursprüngliche Ausbeute an Glukosidearabonsäure sicherlich die in den übrigen Beispielen übliche von 6o bis 70°/o der Theorie erreicht.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Polyoxymonocarbonsäuren durch Oxydation der um ein Kohlenstoffatom reicheren Monosaccharide oder der eine reduzierende Komponente enthaltenden Oligosaccharide in wässerig-alkalischer Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation mit Sauerstoff vornimmt.