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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carboxyalkylinulin
durch Umsetzen von Inulin mit einer Monohalogenalkylcarbonsäure unter
vorwiegend alkalischen Bedingungen. Das erfindungsgemäße Verfahren
betrifft ein mehrstufiges Verfahren umfassend das Dispergieren in
ein wässriges
Medium von 25 bis 150 Mol-% des Halogenalkylcarboxylates, ausgedrückt in Bezug
auf die molare Menge von Monosaccharideinheiten in dem Inulin, gefolgt
durch Zugeben des Inulins in das Halogenalkylcarboxylatmedium um
so eine Aufschlämmung
zu erhalten, die einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 8 hat und 25
bis 70% des Inulins, ausgedrückt in
Bezug auf die Menge an Wasser (100%) in der Aufschlämmung. Die
dadurch erhaltene Aufschlämmung
wird daran anschließend
auf eine Temperatur von 60 bis 90°C
erhitzt, gefolgt von gleichzeitigem Zugeben weiteren Halogenalkylcarboxylats,
um ein molares Verhältnis
von Halogenalkylcarboxylat zu Insulin (sic.) von 1,0 bis 5,0 zu
erhalten, und eines alkalischen Hydroxids in einer zum Gesamtpegel
von Halogenalkylcarboxylat äquimolaren
Mengen plus einer weiteren Menge des Alkalihydroxides von 10 bis
50 Mol-%, ausgedrückt
in Bezug auf die molare Menge von Monosaccharideinheiten in dem
Inulin (100%) um einen pH-Wert der Reaktionsmischung im Bereich
von 8 bis 12, gemessen bei der Reaktionsmischungstemperatur (60°C bis 90°C), zu erhalten.
Nachdem alle Reagenzien zugegeben worden sind, wird die Reaktion
bei der Reaktionstemperatur über ein
Zeitraum von bis zu 90 Minuten fortgeführt. Das Carboxyalkylinulin
wird daran anschließend
in einer an sich bekannten Weise gewonnen.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
läuft problemlos
und allmählich
ab, wenn während
der gesamten Reaktion eine kontrollierbare niedrige Viskosität aufrechterhalten
wird, insbesondere in der Gegenwart von hohen Inulinmengen, wodurch
die Reaktionsführung
und Ausbeute erheblich verbessert und erleichtert wird.
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Der
Stand der Technik der Carboxyalkylinuline als solche und Verfahren
zu deren Herstellung betrifft, ist ziemlich umfangreich und vielfältig. Carboxymethylinulinsalze
sind seit langem bekannt, siehe beispielsweise das
czechische Patent mit der Nr. 90980 aus
1958/1959.
EP 0,733,073 beschreibt
ein Verfahren zur Herstellung von Carboxymethylinulin durch Umsetzen
von Inulin und Natriumchloracetat unter alkalischen Bedingungen.
Diese Technologie unterliegt unter anderem gravierenden Schwierigkeiten
hinsichtlich der Viskosität, welche
zu niedrigen Umsatzraten und unerwünschten Nebenprodukten führen können. Chien,
J. Immunol. Methods 26 (1979) 39–46, betrifft die Herstellung
von Carbo xymethylinulin (CMI) unter Verwendung eines sechsfachen
molaren Überschusses
von Natriumchloracetat in verdünnter
alkalischer Lösung
bei verhältnismäßig tiefen
Temperaturen. Das hierdurch hergestellte CMI weist einen niedrigen
Substitutionsgrad auf und das Verfahren ist mühsam und für jegliche wirtschaftliche
Nutzung nicht geeignet. Bekannte Verfahren zur Herstellung von CMI
sind bekanntermaßen
wirtschaftlich nachteilig und können
zur Herstellung von Carboxyalkylinulinen in akzeptablen Ausbeuten,
Reinheiten und Umsetzungsgraden nicht angewendet werden. Viskositäts-, insbesondere
Gelierprobleme stellen ein wesentliches Hindernis beim Erreichen
eines akzeptablen Herstellungsverfahrens dar.
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Es
ist daher ein wesentlicher Gegenstand dieser Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung von Carboxyalkylinulinen mit akzeptablen Ausbeuten,
Reinheiten und Umsatzgraden zur Verfügung zu stellen, welche einen
Substitionsgrad (DS) oberhalb von 1,5 bis zu 3 haben. Es ist ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
von Carboxyalkylinulin zur Verfügung
zu stellen, welches in Anwesenheit von hohen Mengen des Eduktes
Inulin durchgeführt
werden kann, welches keinen Viskositäts-, insbesondere Gelierproblemen
unterworfen ist, von denen bekannt ist, dass sie die vollständige Umsetzung
verringern und zur Bildung von ungewünschten Nebenprodukten führen können und üblicherweise
zu verringerten Ausbeuten des Carboxyalkylinulinreaktionsproduktes
führen.
Die vorstehend beschriebenen und weiteren Aufgaben können nun
mit Hilfe eines klar definierten mehrstufigen Verfahrens erreicht
werden.
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Die
vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, dass Carboxyalkylinuline
unter alkalischen Bedingungen hergestellt werden können, charakterisiert
durch:
- (a) von 25 bis 150 Mol-%, ausgedrückt in Bezug
auf die molare Menge von Monosaccharideinheiten in dem Inulin (100%),
das X-Halogenalkylcarboxylates in einem wässrigen Medium dispergiert
wird, wobei das Halogen aus Chlor, Brom und Jod ausgewählt ist,
die Alkylkette 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält und X ein Alkaliion aus
der Gruppe aus Natrium und Kalium ist;
- (b) Zugeben des Inulins zu und Dispergieren in dem Halogenalkylcarboxylatmedium
(a), um eine Aufschlämmung
zu erhalten, die einen an der Aufschlämmung bei einer Temperatur
von 20°C
bis 70°C
gemessenen pH-Wert im Bereich von 5 bis 8 aufweist und 25 bis 70
Gew.-% des Inulins, ausgedrückt
in Bezug auf die Menge Wassers (100 Gew.-%) in der Aufschlämmung, enthält;
- (c) Erhitzen der Aufschlämmung
(b) auf eine Temperatur von 60 bis 90°C, gefolgt von gleichzeitigem
Zugeben weiteren Halogenalkylcarboxylates, um ein molares Verhältnis von
Halogenalkylcarboxylat zu Inulin von 1,5 bis 5,0 zu erhalten, und
eines Alkalihydroxids aus der Gruppe aus Natrium- und Kaliumhydroxid
in einer zum Gesamtpegel von Halogenalkylcarboxylat äquimolaren
Mengen, plus einer weiteren Menge des alkalischen Hydroxids von
10 bis 50 Mol-%, ausgedrückt
in Bezug auf die molare Menge von Monosaccharideinheiten in dem
Inulin (100%), um einen pH-Wert
der Reaktionsmischung im Bereich von 8 bis 12, gemessen bei der
Temperatur der Reaktionsmischung (60°C bis 90°C), zu erlangen;
- (d) Fortsetzen der Reaktion, nach dem alle Reagenzien zugegeben
worden sind, für
eine Zeitdauer von bis zu 90 Minuten bei der Reaktionstemperatur;
und
- (e) Gewinnen des Carboxyalkylinulins in einer an sich bekannten
Weise.
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Gemäß hierbei
bevorzugten Ausführungsformen
liegt das molare Verhältnis
des Halogenalkylcarboxylats zu Inulin im Bereich von 1,5 bis 4,5,
und die Reaktion wird über
einen Zeitraum von 20 bis 60 Minuten nach dem alle Reagenzien zugegeben
worden sind, weitergeführt.
Der Alkylrest in dem Carboxyalkylinulin wird bevorzugt durch eine
Kette die 1 bis 3 Kohlenstoffatome hat, wiedergegeben, am meisten
bevorzugt Methyl.
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Der
Ausdruck „%” oder „Prozent” wie er
im Rahmen der Erfindung verwendet wird, bedeutet, soweit nicht anders
definiert, „%
in Gew.” oder „Gew.-%”. Die Begriffe „Fructan” und „Inulin” werden,
solange sie nicht anderweitig spezifiziert sind, synonym verwendet.
Die Begriffe „Dispersion” und „Lösung” werden
synonym verwendet und bedeuten, wie man leicht erkennen kann, gewöhnlich gemischte
Dispersionen/Lösungen
oder möglicherweise
einzelne Lösungen
oder Dispersionen.
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Die
beanspruchte Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Carboxyalkylinulin. Der Alkylrest wird allgemein von einer Kohlenstoffkette
mit 1 bis 5, mehr bevorzugt von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, am meisten
bevorzugt von Methyl wiedergegeben.
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Ein
Reaktionsmedium (a) wird durch Dispergieren von 25 bis 150, bevorzugt
von 70 bis 100 Mol-%, ausgedrückt
in Bezug auf die molare Menge von Monosaccharideinheiten in dem
Inulin (100%) eines X-Halogenalkylcarboxylates, wobei das Halogen
aus Chlor, Brom und Jod ausgewählt
ist, die Alkylkette 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält und X
ein Alkaliion aus der Gruppe Natrium und Kalium, in einem wässrigen
Medium gefolgt von Zugeben des Inulins zu und Dispergieren in dem
Carboxylatmedium aus Verfahrensschritt (a), um eine Aufschlämmung zu
erhalten, die einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 8, gemessen in
der Aufschlämmung bei
einer Temperatur von 20 bis 70°C
hat, bevorzugt von 6 bis 8, und 25 bis 70, bevorzugt von 40 bis
60% des Inulins, ausgedrückt
in Bezug auf die Menge Wassers (100 Gew.-%) in der Aufschlämmung.
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Fructane
sind Oligo- und Polysaccharide, die eine Mehrzahl von Anhydrofructoseeinheiten
aufweisen. Die Fructane können
eine polydisperse Kettenlängenverteilung
haben und können
gerade oder verzweigtkettig sein. Bevorzugt weisen die Fructane
hauptsächlich β-2,1-Bindungen auf. Die
Fructane können
Stoffe, direkt aus einer Pflanzenquelle oder anderen Quellen und
Produkten sein, in denen die mittlere Kettenlänge modifiziert wurde, gesteigert
oder verringert durch Fraktionierung, enzymatische Synthese oder
Hydrolyse. Die Fructane haben eine mittlere Kettenlänge (Polymerisationsgrad,
DP) von zumindest 3 bis 1000. Bevorzugt liegt die mittlere Kettenlänge im Bereich
von 3 bis 60, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 30 Monosaccharideinheiten.
Für den
Gebrauch bevorzugtes Inulin sind β-2,1-Fructane
oder ein modifiziertes Inulin. Modifizierte Fructane, die für die Verwendung
in der beanspruchten Technologie geeignet sind, können durch
Inuline mit enzymatisch verlängerter
Kettenlänge
wiedergegeben werden, von Fructanhydrolyseprodukten, die eine verkürzte Kettenlänge haben
und fraktionierten Produkten die eine modifizierte Kettenlänge aufweisen.
Die Fraktionierung von Inulinen kann beispielsweise durch bekannte
Technologien einschließlich
der Niedertemperaturkristallisation (siehe
WO 94/01849 ), Säulenchromatographie (siehe
WO 94/12541 ), Membranfiltration
(siehe
EP-A-0440074 ,
EP-A-0627490 ) oder
selektive Fällung
mit Alkohol erhalten werden. Die Hydrolyse um kürzerkettige Fructane zu erhalten,
kann beispielsweise enzymatisch (Endo-Insulase), chemisch (Wasser und Säure) oder
mittels heterogener Katalyse (saure Ionaustauscherharze) durchgeführt werden.
Reduzierte, oxidierte, hydroxyalkylierte und/oder vernetzte Fructane
können
ebenso geeignete Ausgangsmaterialien darstellen.
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Das
wässrige
Medium, in dem das X-Halogenalkylcarboxylat in Schritt (a) dispergiert
wird, kann Wasser sein oder eine wässrige Dispersion die bis zu
35%, gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
10 bis 30% des Inulins (ausgedrückt
in Bezug auf die Menge des wässrigen
Mediums) enthält.
Die Verwendung von wässrigen
Inulinlösungen
als das wässrige
Medium in Schritt (a) kann von dem Inulinausgangsmaterial abhängen, dass
der Einfachheit halber als Lösung
zur Verfügung
gestellt wurde.
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Die
Aufschlämmung
(b) wird anschließend
auf eine Temperatur im Bereich von 60°C bis 90°C, bevorzugt von 60°C bis 70°C erhitzt,
gefolgt vom gleichzeitigem Zugeben weiteren Halogenalkylcarboxylates
um ein molares Verhältnis
von Hydrogenalkylcarboxylat:Inulin von 1,0 bis 5,0, bevorzugt von
1,5 bis 4,5 zu erhalten, und eines Alkalihydroxids aus der Gruppe
von Natrium und Kaliumhydroxid, in einer zum Gesamtpegel von Halogenalkylcarboxylat äquimolaren
Menge, plus einer weiteren Menge des Alkalihydroxids von 10 bis
50 Mol-%, ausgedrückt
in Bezug auf die molare Menge von Monosaccharideinheiten in dem
Inulin, um einen pH-Wert der Reaktionsmischung im Bereich von 4
bis 12, bevorzugt von 9,5 bis 11,5, gemessen bei der Reaktionstemperatur
(60°C bis
90°C), zu
erhalten.
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Die
Reaktion wird, nachdem alle Reagenzien/Inhaltsstoffe zugegeben worden
sind (c) bei der Reaktionstemperatur für eine Zeitdauer von bis zu
90 Minuten, bevorzugt von 30 bis 60 Minuten fortgesetzt.
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Der
pH-Wert im Schritt (b) gemessen in der Aufschlämmung bei einer Temperatur
im Bereich von 20 bis 70°C
liegt im Bereich von 5 bis 8, bevorzugt im Bereich von 6 bis 8 definiert,
gemäß der Lehre
des beanspruchten Verfahrens, da ungewünschter Inulinabbau bei einem
pH-Wert unterhalb von 5 vorkommen kann und die Hydrolyse des Halogenalkylcarboxylats
bei einem pH-Wert größer 8 erfolgen
kann.
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Das
Carboxyalkylinulinreaktionsprodukt kann als solches gewonnen werden
oder mit Hilfe von konventionellen Verfahren, die dem Fachmann auf
diesem Gebiet bekannt sind, gereinigt werden. Geeignete Beispiele
derartiger Reinigungsverfahren schließen die Nanofiltration ein.
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Die
folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung und zeigen die
Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Beispiel 1:
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Inulin
(500 g) wurde in eine gerührte
Lösung
von Natriummonochloracetat (Na-MCA, 360 g) in Wasser (500 g) dispergiert.
Die Dispersion wurde unter Rühren
allmählich
auf 70°C
erhitzt. Die Viskosität
wurde bei verschiedenen Temperaturen unter Verwendung eines Brookfield-Fühlers LV2,
bei 60 U/min gemessen. Ein Vergleichsexperiment wurde durchgeführt, bei
dem 500 g Inulin zu 500 g Wasser gegeben wurden. Die Vergleichsviskositätsmessungen
waren wie folgt:
| Temperatur
(°C) | Beispiel η | Vergleichsbeispiel η |
| 20 | 533 | Paste |
| 30 | 288 | Paste |
| 40 | 154 | mehr
als 16000 |
| 50 | 101 | 10000 |
| 60 | 85 | 4000 |
| 70 | 64 | 1000 |
- Viskositätsmessungen in: mPa/s.
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Diese
Daten belegen die reaktionsfreundliche nahezu konstante Viskosität gemäß der Erfindung
gegenüber
der Ausbildung teigiger Reaktionsmischungen die zu sehr geringen,
allgemeinen nicht zufrieden stellenden Umsatzraten führen.
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Beispiel 2:
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Inulin
(150 g) wurde unter Rühren
in eine Lösung
von Na-MCA (100 g) in Wasser (200 g) bei Raumtemperatur gegeben.
Die erhaltene Aufschlämmung
wurde daraufhin auf 70°C
erhitzt. Eine wässrige
Lösung von
Natriumhydroxid (50%, 215 g) und Na-MCA (200 g) wurden der Reaktionsmischung,
die eine Temperatur von 70°C
hatte, allmählich
zugegeben. Die Reaktion wurde, nachdem alle Reagenzien zugegeben
worden waren, bei der Reaktionstemperatur über ein Zeitraum von 90 Minuten
fortgeführt.
Carboxymethylinulin (DS 1,9, 765 g, 29% aktives Salz) wurde mit
einer Ausbeute von 75% gebildet.
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Beispiel 3:
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Inulin
(150 g) wurde unter Rühren
zu einer Lösung
von Na-MCA (80 g) in Wasser (112 g) bei Raumtemperatur gegeben.
Die erhaltene Aufschlämmung
wurde daraufhin auf 75°C
erhitzt. Eine wässrige
Lösung von
Natriumhydroxid (50%, 306 g) und Na-MCA (347 g) wurde allmählich der
Inulinaufschlämmung,
die eine Temperatur von 75°C
hatte, zugegeben. Nachdem alle Reagenzien zugefügt worden waren, wurde die
Reaktion bei der Reaktionstemperatur über einen Zeitraum von 90 Minuten
fortgeführt.
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Carboxymethylinulin
(DS 2,5, 838 g, 34% aktives Salz) wurde mit einer Ausbeute von 66%
gebildet.
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Beispiel 4:
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Na-MCA
(300 g) wurde unter Rühren
zu einer Aufschlämmung
(650 g) enthaltend 30 Gew.-% Inulin bei 60°C gegeben. Inulinpulver (360
g) wurde daran anschließend
der Inulinaufschlämmung
zugegeben bis eine Inulinkonzentration von 55%, bezogen auf die
Menge an Wasser in der Aufschlämmung,
erreicht wurde. Die Reaktionsmischung wurde daraufhin auf 80°C erhitzt
und ein Äquivalent
Natriumhydroxid (200 g, 50% wässrige
Lösung),
bezogen auf die Menge an Na-MCA in der Reaktionsmischung, wurden
zugefügt,
während die
Reaktionstemperatur auf 80°C
gehalten wurde. Daraufhin wurde Na-MCA (425 g) gemeinsam mit wässrigem
Natriumhydroxid (50%, 336 g), zugegeben. Nachdem alle Reagenzien
zugegeben worden waren, wurde die Reaktion bei der Reaktionstemperatur über einen
Zeitraum von 90 Minuten weitergeführt. Carboxymethylinulin (DS
1,46, 2270 g, 37% aktives Salz), wurde mit einer Ausbeute von 81%
gebildet.