ES2307140T3 - Metodo para la preparacion de carboxialquilinulina. - Google Patents
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Abstract
Método para la preparación de carboxialquilinulina por reacción de inulina con un ácido monohaloalquilcarboxílico, bajo condiciones alcalinas, caracterizado porque comprende: (a) dispersar, en un medio acuoso, de 25 a 100 moles %, expresado en relación a la cantidad molar de unidades monosacáridos de la inulina (100%), de un X-haloalquilcarboxilato, en donde el halógeno se elige entre cloro, bromo y yodo, la cadena alquilo contiene de 1 a 5 átomos de carbono y X es un ión alcalino elegido entre sodio y potasio; (b) añadir al medio de haloalquilcarboxilato (a), dispersándola en el mismo, la inulina para proporcionar una suspensión espesa que tiene un pH, medido en la suspensión espesa a una temperatura de 20ºC a 70ºC, del orden de 5 a 8, que contiene de 25% a 70% en peso de la inulina, expresado en relación a la cantidad de agua (100%) en la suspensión espesa; (c) calentar la suspensión espesa (b) a una temperatura de 60ºC a 90ºC, seguido por la adición, simultáneamente, de más haloalquilcarboxilato, para proporcionar una relación molar de haloalquilcarboxilato:inulina de 1,0 a 5,0, y de un hidróxido alcalino elegido entre hidróxido sódico y potásico, en una cantidad equimolar al nivel total de haloalquilcarboxilato, más una cantidad adicional del hidróxido alcalino del orden de 10 a 50 moles %, expresado en relación a la cantidad molar de unidades monosacáridos de la inulina (100%), para proporcionar un pH en la mezcla de reacción del orden de 8 a 12, medido a la temperatura de la mezcla de reacción (60ºC a 90ºC); (d) continuar la reacción, una vez añadidos todos los reactivos, durante un periodo de hasta 90 minutos, a la temperatura de reacción; y (e) recuperar la carboxialquilinulina de una manera conocida per se.
Description
Método para la preparación de
carboxialquilinulina.
Esta invención se refiere a un método para la
preparación de carboxialquilinulina por reacción de inulina con un
ácido monohaloalquilcarboxílico bajo condiciones predominantemente
alcalinas. El concepto inventivo supone un procedimiento en varias
etapas que comprende dispersar en un medio acuoso de 25 a 50 moles %
del haloalquilcarboxilato, expresado en relación a la cantidad
molar de unidades monosacáridas de la inulina, seguido por adición
de la inulina al medio de haloalquilcarboxilato para proporcionar
así una suspensión espesa que tiene un pH del orden de 5 a 8,
conteniendo de 25% a 70% de insulina, expresado en relación a la
cantidad de agua (100%) de la suspensión espesa. La suspensión
espesa así obtenida se calienta luego a una temperatura de 60ºC a
90ºC, seguido por la adición simultánea de más haloalquilcarboxilato
para proporcionar una relación molar de
haloalquilcarboxilato:insulina de 1,0 a 5,0, y de un hidróxido
alcalino en una cantidad equimolar al nivel total de
haloalquilcarboxilato, más una cantidad adicional del hidróxido
alcalino de 10 a 50 moles %, expresado en relación a la cantidad
molar de unidades monosacáridos de la inulina (100%) para
proporcionar un pH en la mezcla de reacción del orden de 8 a 12,
medido a la temperatura de la mezcla de reacción (60ºC a 90ºC). La
relación se continúa a la temperatura de reacción, una vez añadidos
todos los reactivos, durante un periodo de hasta 90 minutos. La
carboxialquilinulina se recupera entonces de manera conocida per
se.
El método de la invención procede de un modo
uniforme y gradual, al tiempo que se mantiene una viscosidad baja y
controlable durante la reacción total, particularmente en presencia
de altos niveles de inulina, y por tanto se mejora y facilita
sustancialmente el transcurso de la reacción y el rendimiento del
producto de reacción.
El estado de la técnica referente a
carboxialquilinulinas como tales y a métodos para su preparación, es
relativamente importante y diverso. Desde hace bastante tiempo se
conocen las sales de carboximetilinulina, véase, por ejemplo, la
Patente Checa Nº 90980 de 1958/1959. La EP 0.733.073 describe un
método para la preparación de carboximetilinulina por reacción,
bajo condiciones alcalinas, de inulina y cloroacetato sódico. Esta
tecnología está sujeta, inter alia, a importantes
dificultades en cuanto a la viscosidad, lo cual puede conducir a
bajas conversiones y subproductos indeseables. Chien, J. Immunol.
Methods 26 (1979) 39-46, se refiere a la preparación
de carboximetilinulina (CMI) empleando para ello un exceso de seis
veces molar de cloroacetato sódico en solución alcalina diluida a
temperatura relativamente baja. La CMI así preparada presenta un
grado de sustitución muy bajo y el método es molesto y no adecuado
para acometerlo de un modo económicamente viable. Se sabe que las
técnicas conocidas para la preparación de CMI son económicamente
deficientes y no se pueden utilizar para la preparación de
carboxialquilinulinas en rendimientos, purezas y grados de
conversión aceptables. Los problemas de viscosidad, en particular
gelificación, constituyen un obstáculo principal a la hora de
asegurar un método de preparación aceptable.
Por tanto, el principal objeto de esta invención
consiste en proporcionar un método para la preparación de
carboxialquilinulinas con rendimientos, purezas y grados de
conversión aceptables, que tienen un grado de sustitución (DS)
desde por encima de 1,5 hasta 3. Otro objeto de esta invención
consiste en proporcionar un método de preparación de
carboxialquilinulina que, aunque es efectuado en presencia de altos
niveles de inulina reactante, no está sujeto a problemas de
viscosidad, en particular gelificación, que como se sabe disminuyen
la capacidad de completar la reacción, y pueden conducir a la
formación de subproductos indeseables y proporcionar normalmente
menores rendimientos de la carboxialquilinulina como producto de
reacción. Los anteriores y otros objetos pueden ser logrados ahora
con ayuda de un esquema de método en varias etapas definidas de
manera concreta.
La presente invención reside en el
descubrimiento de que las carboxialquilinulinas pueden ser
preparadas bajo condiciones alcalinas, caracterizado porque
comprende:
- (a)
- dispersar, en un medio acuoso, de 25 a 100 moles %, expresado en relación a la cantidad molar de unidades monosacáridos de la inulina (100%), de un X-haloalquilcarboxilato, en donde el halógeno se elige entre cloro, bromo y yodo, la cadena alquilo contiene de 1 a 5 átomos de carbono y X es un ión alcalino elegido entre sodio y potasio;
- (b)
- añadir al medio de haloalquilcarboxilato (a), dispersándola en el mismo, la inulina para proporcionar una suspensión espesa que tiene un pH, medido en la suspensión espesa a una temperatura de 20ºC a 70ºC, del orden de 5 a 8, que contiene de 25% a 70% en peso de la inulina, expresado en relación a la cantidad de agua (100%) en la suspensión espesa;
- (c)
- calentar la suspensión espesa (b) a una temperatura de 60ºC a 90ºC, seguido por la adición, simultáneamente, de más haloalquilcarboxilato, para proporcionar una relación molar de haloalquilcarboxilato:inulina de 1,0 a 5,0, y de un hidróxido alcalino elegido entre hidróxido sódico y potásico, en una cantidad equimolar al nivel total de haloalquilcarboxilato, más una cantidad adicional del hidróxido alcalino del orden de 10 a 50 moles %, expresado en relación a la cantidad molar de unidades monosacáridos de la inulina (100%), para proporcionar un pH en la mezcla de reacción del orden de 8 a 12, medido a la temperatura de la mezcla de reacción (60ºC a 90ºC);
- (d)
- continuar la reacción, una vez añadidos todos los reactivos, durante un periodo de hasta 90 minutos, a la temperatura de reacción; y
- (e)
- recuperar la carboxialquilinulina de una manera conocida per se.
En aspectos aquí preferidos, la relación molar
de haloalquilcarboxilato:inulina es del orden de 1,5 a 4,5, y la
reacción se continúa durante un periodo de 20 a 60 minutos una vez
añadidos todos los ingredientes. La mitad alquilo, en la
carboxilaquilinulina, viene representada preferentemente por una
cadena que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, siendo metilo con suma
preferencia.
El término "%" o "porciento" tal como
se emplea en toda la descripción significa, salvo que se indique lo
contrario "% en peso" o "porciento en peso". Los términos
"fructano" e "inulina", salvo que se indique concretamente
otra cosa, se utilizan de manera intercambiable. Los términos
"dispersión" y "solución" se emplean de manera
intercambiable y representan, como podrá ser apreciado,
dispersiones/soluciones normalmente mezcladas o posiblemente
soluciones o dispersiones individuales.
La invención reivindicada se refiere a un método
para la preparación de carboxialquilinulina. La mitad alquilo viene
representada en general por una cadena carbonada que tiene de 1 a 5,
más preferentemente de 1 a 3 átomos de carbono, siendo metilo con
suma preferencia.
El medio de reacción (a) se prepara dispersando
en un medio acuoso, de 25 a 150, preferentemente de 70 a 100 moles
%, expresado en relación a la cantidad molar de unidades
monosacáridos de la inulina (100%) de un
X-haloalquilcarboxilato, en donde el halógeno se
elige entre cloro, bromo y yodo, el alquilo contiene de 1 a 5 átomos
de carbono y X es un ión alcalino elegido entre sodio y potasio,
seguido por la adición, con dispersión, de la inulina al medio de
carboxilato de la etapa (a) para proporcionar una suspensión espesa
que tiene un pH, medido en la suspensión espesa a una temperatura
de 20ºC a 70ºC, del orden de 5 a 8, con preferencia de 6 a 8, y que
contiene de 25 a 70, preferentemente de 40 a 60% de la inulina,
expresado en relación a la cantidad de agua (100%) de la suspensión
espesa.
Los fructanos son oligo- y polisacáridos que
presentan una mayoría de unidades anhidrofructosa. Los fructanos
pueden tener una distribución de la longitud de cadena polidispersa
y pueden ser de cadena lineal o ramificada. Preferentemente, el
fructano contiene principalmente enlaces
\beta-2,1. Los fructanos pueden ser productos
obtenidos directamente a partir de una fuente vegetal u otras
fuentes y productos en donde la longitud media de la cadena ha sido
modificada, incrementada o reducida, por fraccionamiento, síntesis
enzimática o hidrólisis. Los fructanos tienen una longitud media de
cadena (grado de polimerización, DP) de al menos 3 a 1.000.
Preferentemente, la longitud media de la cadena es de 3 a 60, en
particular de 5 a 30 unidades monosacáridas. La inulina preferida a
utilizar viene representada por
\beta-2,1-fructanos o una inulina
modificada. Los fructanos modificados, adecuados para utilizarse
dentro de la técnica reivindicada, pueden ser representados por
inulinas con una longitud de cadena incrementada enzimáticamente,
productos de hidrólisis de fructano que tienen cadenas acortadas y
productos fraccionados que tienen una longitud de cadena modificada.
El fraccionamiento de las inulinas se puede conseguir, por ejemplo,
por medio de técnicas conocidas, incluyendo cristalización a baja
temperatura (véase WO 94/01849), cromatografía en columna (véase WO
94/12541), filtración con membrana (véase
EP-A-0440074,
EP-A-0627490) o precipitación
selectiva con alcohol. La hidrólisis para proporcionar fructanos más
cortos se puede efectuar, por ejemplo, enzimáticamente
(endo-insulasa), químicamente (agua y ácido) o por
catálisis heterogénea (resinas de intercambio iónico en la forma
ácido). Los fructanos reducidos, oxidados, hidroxialquilados y/o
reticulados pueden representar también materiales de partida
adecuados.
El medio acuoso, en el cual se dispersa el
X-haloalquilcarboxilato en la etapa (a), puede estar
representado por agua o por una dispersión acuosa que contiene
hasta 35%, en una modalidad preferida de 10% a 30% de la inulina
(expresado en relación al medio acuoso). Puede contemplarse el uso
de soluciones acuosas de inulinas como el medio acuoso en la etapa
(a) dependiendo del material de partida de inulina, disponible
convenientemente como una solución.
La suspensión espesa (b) se calienta
posteriormente a una temperatura del orden de 60ºC a 90ºC, con
preferencia de 60ºC a 70ºC, seguido por la adición, prácticamente
simultánea, de más haloalquilcarboxilato para proporcionar una
relación molar de haloalquilcarboxilato:inulina de 1,0 a 5,0,
preferentemente de 1,5 a 4,5, y de un hidróxido alcalino elegido
entre hidróxido sódico y potásico, en una cantidad equimolar al
nivel total de haloalquilcarboxilato, más una cantidad adicional
del hidróxido alcalino en una cantidad de 10 a 50 moles %, expresado
en relación a la cantidad molar (100%) de unidades monosacáridas de
la inulina, para proporcionar así una pH en la mezcla de reacción
del orden de 8 a 12, preferentemente de 9,5 a 11,5, medido a la
temperatura de reacción (60ºC a 90ºC).
La reacción se continúa, a la temperatura de
reacción, una vez añadidos todos los reactantes/ingredientes (c),
durante un periodo de 90 minutos, preferentemente de 30 a 60
minutos.
El pH, en la etapa (b), medido en la suspensión
espesa a una temperatura de 20ºC a 70ºC, es del orden de 5 a 8,
preferentemente de 6 a 8, es un hecho definitivo dentro del contexto
del método reivindicado, puesto que se puede presentar una
degradación indeseada de la inulina a un pH por debajo de 5 y
también puede presentarse la hidrólisis del haloalquilcarboxilato a
un pH mayor de 8.
El producto de reacción de carboxilalquilinulina
se puede recuperar, como tal o purificado, con ayuda de métodos
convencionales bien conocidos en este campo de la técnica. Ejemplos
adecuados de tales métodos de purificación incluyen la
nanofiltración.
Los siguientes ejemplos ilustran la invención y
demuestran las ventajas que acompañan al método reivindicado.
Se dispersó inulina (500 g) en una solución
agitada de monocloroacetato sódico (SMCA, 360 g) en agua (500 g).
Esta dispersión fue calentada gradualmente, bajo agitación, a 70ºC.
Se midió la viscosidad a diversas temperaturas empleando para ello
un viscómetro Brookfield, sonda LV2, 60 rpm. Se realizó un
experimento comparativo añadido inulina (500 g) a agua (500 g). Las
mediciones de viscosidad comparativas fueron como sigue:
Mediciones de viscosidad en: mPa/s.
Estos datos demuestran la viscosidad
prácticamente constante, respetuosa con la reacción, de acuerdo con
la invención versus la formación de mezclas de reacción amasables
que proporcionan grados de conversión muy bajos y en general
inaceptables.
Se añadió inulina (150 g) a una solución agitada
de SMCA (100 g) en agua (200 g) a temperatura ambiente. La
suspensión espesa resultante se calentó entonces a 70ºC. A la mezcla
de reacción, que tiene una temperatura de 70ºC, se añadió
gradualmente una solución acuosa de hidróxido sódico (50%, 215 g) y
SMCA (200 g). La reacción, una vez añadidos todos los reactivos, se
continuó a la temperatura de reacción durante un periodo de 90
minutos. Se formó carboximetilinulina (DS 1,9, 765 g, 20% de sal
activa) con un rendimiento del 75%.
Se añadió inulina (150 g) a una solución agitada
de SMCA (80 g) en agua (112 g) a temperatura ambiente. La
suspensión espesa resultante se calentó entonces a temperatura
ambiente. A la mezcla de reacción, que tiene una temperatura de
75ºC, se añadió gradualmente una solución acuosa de hidróxido sódico
(50%, 306 g) y SMCA
(347 g). La reacción, una vez añadidos todos los reactivos, se continuó a la temperatura de reacción durante un periodo de 90 minutos.
(347 g). La reacción, una vez añadidos todos los reactivos, se continuó a la temperatura de reacción durante un periodo de 90 minutos.
Se formó carboximetilinulina (DS 2,5, 838 g, 34%
de sal activa) con un rendimiento del 66%.
Se añadió SMCA (300 g), bajo agitación, a una
suspensión espesa (650 g) que contiene 30% en peso de inulina a
60ºC. A la suspensión espesa de inulina se añadió entonces inulina
en polvo (360 g) hasta alcanzarse una concentración de inulina de
55%, con respecto a la cantidad de agua en la suspensión espesa. La
mezcla de reacción se calentó entonces a 80ºC y, mientras se
mantenía la temperatura de reacción en 80ºC, se añadió un
equivalente de hidróxido sódico (200 g), solución acuosa al 50%, con
respecto a la cantidad de SMCA. Se añadió entonces SMCA (425 g)
junto con hidróxido sódico acuoso (50%, 336 g). La reacción, una vez
añadidos todos los reactivos, se continuó a la temperatura de
reacción durante un periodo de 90 minutos. Se formó
carboximetilinulina (DS 1,46, 2.270 g, 37% de sal activa) con un
rendimiento del 81%.
Claims (11)
1. Método para la preparación de
carboxialquilinulina por reacción de inulina con un ácido
monohaloalquilcarboxílico, bajo condiciones alcalinas,
caracterizado porque comprende:
- (a)
- dispersar, en un medio acuoso, de 25 a 100 moles %, expresado en relación a la cantidad molar de unidades monosacáridos de la inulina (100%), de un X-haloalquilcarboxilato, en donde el halógeno se elige entre cloro, bromo y yodo, la cadena alquilo contiene de 1 a 5 átomos de carbono y X es un ión alcalino elegido entre sodio y potasio;
- (b)
- añadir al medio de haloalquilcarboxilato (a), dispersándola en el mismo, la inulina para proporcionar una suspensión espesa que tiene un pH, medido en la suspensión espesa a una temperatura de 20ºC a 70ºC, del orden de 5 a 8, que contiene de 25% a 70% en peso de la inulina, expresado en relación a la cantidad de agua (100%) en la suspensión espesa;
- (c)
- calentar la suspensión espesa (b) a una temperatura de 60ºC a 90ºC, seguido por la adición, simultáneamente, de más haloalquilcarboxilato, para proporcionar una relación molar de haloalquilcarboxilato:inulina de 1,0 a 5,0, y de un hidróxido alcalino elegido entre hidróxido sódico y potásico, en una cantidad equimolar al nivel total de haloalquilcarboxilato, más una cantidad adicional del hidróxido alcalino del orden de 10 a 50 moles %, expresado en relación a la cantidad molar de unidades monosacáridos de la inulina (100%), para proporcionar un pH en la mezcla de reacción del orden de 8 a 12, medido a la temperatura de la mezcla de reacción (60ºC a 90ºC);
- (d)
- continuar la reacción, una vez añadidos todos los reactivos, durante un periodo de hasta 90 minutos, a la temperatura de reacción; y
- (e)
- recuperar la carboxialquilinulina de una manera conocida per se.
2. Método según la reivindicación 1, en donde el
haloalquilcarboxilato de la etapa (a) representa de 70 moles % a
100 moles % y en donde la suspensión espesa (b) contiene de 40% a
60% en peso de inulina.
3. Método según la reivindicación 1 o 2, en
donde la relación molar de haloalquilcarboxilato:inulina es del
orden de 1,5 a 4,5.
4. Método según la reivindicación 1, en donde la
suspensión espesa (b) se calienta a una temperatura del orden de
70ºC a 90ºC.
5. Método según las reivindicaciones 1 y 4, en
donde el pH de la mezcla de reacción es del orden de 9,5 a 11,5.
6. Método según las reivindicaciones 1 o 4, en
donde la reacción se continúa durante un periodo de 20 a 60 minutos
una vez añadidos todos los reactivos.
7. Método según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en donde la mitad alquilo de la
carboxialquilinulina viene representada por una cadena carbonada
que tiene de 1 a 3 átomos de carbono.
8. Método según las reivindicaciones 1 o 4, en
donde la suspensión espesa (b) se calienta a una temperatura del
orden de 75ºC a 85ºC.
9. Método según las reivindicaciones 1 o 7, en
donde la carboxialquilinulina es carboximetilinulina.
10. Método según la reivindicación 1, en donde
el medio acuoso de la etapa (a) contiene opcionalmente hasta 35% en
peso de la inulina.
11. Método según la reivindicación 10, en donde
el medio acuoso de la etapa (a) contiene de 10% a 30% en peso de la
inulina.
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