CN1914230B - 制备羧基烷基菊粉的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种制备羧基烷基菊粉的方法，包括制备含分散在其中的卤代烷基羧酸盐的水性介质；在基本中性pH值条件下，将菊粉添加到含羧酸盐的介质中，然后加热该混合物到60℃～90℃的温度范围，在pH值为8～12的碱性条件下，进行反应，同时添加另外的卤代烷基羧酸盐和碱性氢氧化物。用已知方法回收生成的羧基烷基菊粉。

Description

制备羧基烷基菊粉的方法
本发明涉及一种通过使菊粉和一氯羧酸在碱性条件下反应制备羧基烷基菊粉的方法。本发明的方法为多步工艺，包括：在水介质中分散相对于菊粉中单糖单元的摩尔数为约25～约150mol.％的卤代烷基羧酸盐，然后将菊粉添加到卤代烷基羧酸盐介质中形成浆液，其pH范围为5～8，该浆液中包含相对于浆液中的水含量(100％)约25％～约70％的菊粉。然后将如此得到的浆液加热到约60℃～约90℃，然后同时添加另外的卤代烷基羧酸盐，形成卤代烷基羧酸盐：菊粉的摩尔比为1.0～5.0，并添加碱性氢氧化物，其摩尔量等于卤代烷基羧酸盐的总量，加上另外量的相对于菊粉中单糖单元的摩尔量(100％)的10～50mol.％的碱性氢氧化物，得到反应混合物，在反应混合物温度(60℃～90℃)下测量其pH范围为8～12。加入所有试剂之后，在反应温度下继续反应长达90分钟。然后用已知方法回收羧基甲基菊粉。
本发明的方法平稳逐步地进行，同时在整个反应过程中保持可控制的低粘度，特别在高浓度菊粉存在的情况下，因此显著改进并促进了反应过程和反应产物的产量。
关于该羧基烷基菊粉及其制备方法的现有技术数量大且种类多。羧酸甲基菊粉盐已知很长一段时间，例如参见1958/1959的捷克专利N°90980。EP 0733073公开了一种通过在碱性条件下使菊粉和氯乙酸钠反应制备羧基甲基菊粉的方法。但该技术遇到了较大的粘度难题，这会导致低转化率和不需要的副产物。Chien，J.Immunol.Methods 26(1979)39-46描述了相对较低温度下使用摩尔数过量六倍的氯乙酸钠在稀碱性溶液中制备羧基甲基菊粉(CMI)。所制备的CMI具有较低的取代度，而且该方法很麻烦，不适用于任何经济可行的任务。已知的CMI制备技术被认为经济不可行，不能用于制备具有可接受产率、纯度和转化率的羧基烷基菊粉。粘度，特别是凝胶问题形成了获得可接受制备方法的主要障碍。
因此本发明的主要目的在于提供一种制备具有可接受产率、纯度和转化率，且取代度(DS)为约1.5～多达约3的羧基烷基菊粉。本发明的另一目的在于提供一种羧基烷基菊粉的制备方法，该方法在高浓度的菊粉反应物存在下操作时，不会发生粘度、特别是凝胶问题，已知这些问题会抑制反应完全，且会导致产生不需要的副产物，通常会降低羧基烷基菊粉反应产物的产率。可借助于详细限定的多步法步骤实现前述的和其它目的。
本发明在于下述发现：羧基烷基菊粉可以在碱性条件下制备，其特征在于：
(a)在水性介质中分散相对于菊粉中单糖单元的摩尔量(100％)为25～150mol.％的X-卤代烷基羧酸盐，其中卤素选自氯、溴和碘，烷基链包含1～5个碳原子，X为碱性离子，选自钠和钾；
(b)将菊粉添加并分散在卤代烷基羧酸盐介质(a)中形成浆液，在20℃～70℃时测量该浆液的pH范围为约5～8，该浆液中包含相对于浆液中的水含量(100％)约25wt.％～约70wt.％的菊粉；
(c)加热该浆液(b)至约60℃～90℃，然后同时添加另外的卤代烷基羧酸盐，形成卤代烷基羧酸盐：菊粉的摩尔比为1.0～5.0，以及添加碱性氢氧化物，选自氢氧化钠和氢氧化钾，其摩尔量与卤代烷基羧酸盐的总量相等，加上另外量的相对于菊粉中单糖单元的摩尔量(100％)10～50mol.％的碱性氢氧化物，形成反应混合物，在反应温度(60℃～90℃)下测量其pH范围为8～12；
(d)加入所有试剂之后，在反应温度下继续反应长达约90分钟；和
(e)用已知方法回收羧基烷基菊粉。
在本发明优选的方面，卤代烷基羧酸盐：菊粉的摩尔比范围为1.5～4.5，在加入所有试剂之后，继续反应20～60分钟。羧基烷基菊粉中的烷基部分优选为含1～3个碳原子的碳链，最优选为甲基。
除非有不同的限定，本申请中所用的术语“％”或“百分比”意为“wt.％”或“重量百分比”。除非有特别不同地规定，术语“果聚糖”和“菊粉”可互换使用。术语“分散液”和“溶液”可互换使用，本领域技术人员能够理解，其通常可为混合的分散液/溶液或为单一溶液或分散液。
本发明要求保护一种制备羧基烷基菊粉的方法。该烷基部分通常为含1～5个、更优选1～3个碳原子的链，最优选为甲基。
通过在水性介质中分散相对于菊粉中单糖单元的摩尔量(100％)为25～150mol.％、优选为70～100mol.％的X-卤代烷基羧酸盐，制备反应介质(a)，其中卤素选自氯、溴和碘，烷基链包含1～5个碳原子，X为碱性离子，选自钠和钾，然后将菊粉添加并分散在步骤(a)的羧酸盐介质中形成浆液，在20℃～70℃时测量该浆液的pH范围为5～8，优选为6～8，该浆液中包含相对于浆液中的水含量(100wt.％)约25～约70％、优选为约40～60％的菊粉。
果聚糖为低聚糖和多糖，其具有多个脱水果糖单元。果聚糖可具有多分散的链长分布，可以是直链或支链的。优选地，果聚糖主要包含β-2，1键。果聚糖是可直接从蔬菜来源或其它来源获得的产品，和其中平均链长已通过分馏、酶合成或水解而改性、增长或缩短的产品。果聚糖的平均链长(聚合度；DP)至为少3～约1000。优选的平均链长为3～60，特别为5～30个单糖单元。优选使用的菊粉为β-2，1-果聚糖或改性菊粉。适用于本发明要求保护技术的改性菊粉为具有酶扩增链长的菊粉、具有缩短链的果聚糖水解产物和具有改性链长的分馏产物。菊粉的分馏可通过例如现有技术实现，包括低温结晶法(参见WO94/01849)、柱色谱法(参见WO 94/12541)、膜过滤法(参见EP-A-0440074、EP-A-0627490)或乙醇选择沉淀法。水解产生短链果聚糖可通过以下实现，例如酶法(endo-insulase)、化学法(水和酸)或多相催化法(酸基离子交换树脂)。还原、氧化、羟基烷基化和/或交联的果聚糖也可以作为适当的原料。
在步骤(a)中X-卤代烷基羧酸酯分散在其中的水性介质可以为水或包含多达35％菊粉的水分散体，在一个优选的实施方式中包含约10％～约30％的菊粉(相对于水性介质)。在步骤(a)中将菊粉的水溶液用作水性介质因而可取决于菊粉原料，从而可方便地制成溶液。
然后，加热该浆液(b)到约60℃～约90℃的温度范围，优选为约60℃～约70℃，然后基本同时添加另外的卤代烷基羧酸盐，形成卤代烷基羧酸盐：菊粉的摩尔比为1.0～5.0，优选为1.5～4.5，以及添加碱性氢氧化物，选自氢氧化钠和氢氧化钾，其摩尔量与卤代烷基羧酸盐的总量相等，加上另外量的相对于菊粉中单糖单元的摩尔量(100％)10～50mol.％的碱性氢氧化物，由此形成反应混合物，在反应温度(60℃～90℃)下测量其pH范围为约8～12，优选为约9.5～11.5。
加入所有反应物/试剂(c)之后，在反应温度下继续反应长达90分钟，优选为30～60分钟。
在本发明要求保护的方法步骤中限定，步骤(b)中在20℃～70℃温度下测得浆液的pH范围为约5～8，优选为6～8，由于当pH值低于5时会发生不希望的菊粉降解，当pH值高于8时会发生卤代烷基羧酸盐的水解。
羧基烷基菊粉可通过本技术领域公知的常规方法回收或纯化。这类纯化方法的适当实例包括纳滤。
下面的实施例描述了本发明，并表明了本发明要求保护的方法的优点。
实施例1.
在水(500g)中将菊粉(500g)分散到一氯乙酸钠(SMCA，360g)的搅拌溶液中。该分散体在搅拌下逐渐被加热到70℃。用Brookfield，probe LV2，60rpm在不同温度下测量其粘度。通过向水(500g)中添加菊粉(500g)进行对比实验。对比粘度测量如下所示。
Figure G2005800037274D00051
粘度测量单位：mPa/s。
这些数据显示了依照本发明的反应友好的、有利地恒定的粘度与形成可捏和反应混合物的关系，形成可捏和混合物通常会产生非常低的不可接受的转化率。
实施例2.
将菊粉(150g)在室温下加到SMCA(100g)在水(200g)中的搅拌溶液中。然后将形成的浆液加热到70℃。将氢氧化钠(50％，215g)和SMCA(200g)的水溶液逐渐加到温度为70℃的反应混合物中。加入所有试剂后，在反应温度下继续反应90分钟。形成的羧基甲基菊粉(DS 1.9，765g，29％活性盐)的产率为75％。
实施例3.
将菊粉(150g)在室温下加到SMCA(80g)在水(112g)中的搅拌溶液中。然后将形成的浆液加热到75℃。将氢氧化钠(50％，306g)和SMCA(347g)的水溶液逐渐加到温度为75℃的菊粉浆液中。在加入所有试剂后，在反应温度下继续反应90分钟。形成的羧基甲基菊粉(DS 2.5，838g，34％活性盐)的产率为66％。
实施例4.
搅拌条件下在60℃时将SMCA(300g)加到含30wt.％菊粉的浆液(650g)中。然后向菊粉浆液中添加菊粉粉末(360g)，直到相对于浆液中的水含量菊粉浓度达到55％。然后将反应混合物加热到80℃，在保持反应温度为80℃的同时，添加相对于反应混合物中SMCA的量1当量的氢氧化钠(200g，50％水溶液)。然后添加SMCA(425g)和氢氧化钠水溶液(50％，336g)。加入所有试剂后，在反应温度下继续反应90分钟。形成的羧基甲基菊粉(DS 1.46，2270g，37％活性盐)的产率为81％。

Claims (11)

1.一种通过使菊粉和卤代烷基羧酸盐在碱性条件下反应制备羧基烷基菊粉的方法，其特征在于：
(a)在水性介质中分散相对于菊粉中单糖单元的摩尔量100％为25～150mol.％的X-卤代烷基羧酸盐，其中卤素选自氯、溴和碘中的任一种，烷基链具有1～5个碳原子，X为碱性离子，选自钠和钾中的任一种；
(b)将菊粉添加并分散在卤代羧酸盐介质(a)中形成浆液，在20℃～70℃时测量该浆液的pH范围为5～8，该浆液中包含相对于浆液中的水含量100wt.％为25wt.％～70wt.％的菊粉；
(c)加热该浆液(b)至60℃～90℃，然后同时添加另外的卤代烷基羧酸盐，形成卤代烷基羧酸盐：菊粉的摩尔比为1.0～5.0，以及添加碱性氢氧化物，选自氢氧化钠和氢氧化钾中的任一种，其摩尔量与卤代烷基羧酸盐的总量相等，加上另外量的相对于菊粉中果糖单元的摩尔数100％为10～50mol.％的碱性氢氧化物，得到反应混合物，在反应温度60℃～90℃下测量其pH范围为8～12；
(d)在加入所有试剂之后，在反应温度下继续反应直至90分钟；和
(e)用已知方法回收羧基烷基菊粉反应产物。
2.权利要求1的方法，其中步骤(a)中的卤代烷基羧酸盐占70mol.％～100mol.％，其中的浆液(b)包含40wt.％～60wt.％的菊粉。
3.权利要求1或2的方法，其中卤代烷基羧酸盐：菊粉的摩尔比为1.5～4.5。
4.权利要求1的方法，其中浆液(b)被加热到70℃～90℃的温度。
5.权利要求1或4的方法，其中反应混合物的pH值范围为9.5～11.5。
6.权利要求1或4的方法，其中在加入所有试剂之后，继续反应20～60分钟。
7.权利要求1或2的方法，其中羧基烷基菊粉中的烷基部分为具有1～3个碳原子的碳链。
8.权利要求1或4的方法，其中浆液(b)被加热到75℃～85℃的温度。
9.权利要求1或2的方法，其中的羧基烷基菊粉为羧基甲基菊粉。
10.权利要求1的方法，其中在步骤(a)中的水性介质任选地包含最多35wt.％的菊粉。
11.权利要求10的方法，其中在步骤(a)中的水性介质包含10wt.％～30wt.％的菊粉。
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