JPH11310601A - 高濃度トリカルボキシ多糖類水溶液の製造方法 - Google Patents
高濃度トリカルボキシ多糖類水溶液の製造方法Info
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- JPH11310601A JPH11310601A JP12069798A JP12069798A JPH11310601A JP H11310601 A JPH11310601 A JP H11310601A JP 12069798 A JP12069798 A JP 12069798A JP 12069798 A JP12069798 A JP 12069798A JP H11310601 A JPH11310601 A JP H11310601A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ルテニウム化合物からなる酸化剤によってカル
ボキシ多糖類を製造する方法において、生産効率が良く
経済的で合理的な工業的な製造方法を提供する。 【解決手段】多糖類をルテニウム化合物からなる酸化剤
により酸化してカルボキシ多糖類を製造する方法におい
て、酸化剤水溶液の濃度が１５重量以上％であることを
特徴とするトリカルボキシ多糖類の製造方法。
ボキシ多糖類を製造する方法において、生産効率が良く
経済的で合理的な工業的な製造方法を提供する。 【解決手段】多糖類をルテニウム化合物からなる酸化剤
により酸化してカルボキシ多糖類を製造する方法におい
て、酸化剤水溶液の濃度が１５重量以上％であることを
特徴とするトリカルボキシ多糖類の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多糖類の酸化によ
り高濃度のトリカルボキシ多糖類及びその塩水溶液の製
造に関する。本発明により得られるトリカルボキシ多糖
類及びその塩は、スケール付着防止剤、顔料分散剤、サ
イズ剤、コンクリ−ト混和剤の他、特に洗剤ビルダーと
して好適に利用できる。
り高濃度のトリカルボキシ多糖類及びその塩水溶液の製
造に関する。本発明により得られるトリカルボキシ多糖
類及びその塩は、スケール付着防止剤、顔料分散剤、サ
イズ剤、コンクリ−ト混和剤の他、特に洗剤ビルダーと
して好適に利用できる。
【０００２】
【従来の技術】従来、洗剤ビルダーとしてアクリル酸ポ
リマー又はアクリル酸／マレイン酸コポリマーが工業的
に製造されている。しかしながら、これらの合成ポリカ
ルボン酸は、天然の高分子として一般的ではないビニル
重合体構造からなるため、微生物よる生分解がきわめて
低いという問題点が知られている。そこで天然に存在す
る多糖類を酸化して製造されるポリカルボン酸が、生分
解性ビルダーとしてこの問題の解決に役立つことが期待
される。
リマー又はアクリル酸／マレイン酸コポリマーが工業的
に製造されている。しかしながら、これらの合成ポリカ
ルボン酸は、天然の高分子として一般的ではないビニル
重合体構造からなるため、微生物よる生分解がきわめて
低いという問題点が知られている。そこで天然に存在す
る多糖類を酸化して製造されるポリカルボン酸が、生分
解性ビルダーとしてこの問題の解決に役立つことが期待
される。
【０００３】例えば、特公昭４９−１２８１号公報に
は、過ヨウ素酸と亜塩素酸塩の組み合わせ、または次塩
素酸塩を使用して多糖類を酸化して得られるジカルボキ
シ多糖類が記載されており、多糖類の構成単位単糖のＣ
２、Ｃ３位が酸化されたジカルボキシデンプンが洗剤ビ
ルダーとして有効であることが記載されている。
は、過ヨウ素酸と亜塩素酸塩の組み合わせ、または次塩
素酸塩を使用して多糖類を酸化して得られるジカルボキ
シ多糖類が記載されており、多糖類の構成単位単糖のＣ
２、Ｃ３位が酸化されたジカルボキシデンプンが洗剤ビ
ルダーとして有効であることが記載されている。
【０００４】また、多糖類を酸化してトリカルボキシ多
糖類を製造する方法として、特公昭４７−４０５５２号
公報及びチェコスロバキア特許２３５５７６号公報に
は、デンプンを過ヨウ素酸塩でアルデヒド化した後、四
酸化二窒素により酸化してトリカルボキシデンプンを製
造する方法が記載されている。しかし、これらの公報に
記載されている方法は、高価な過ヨウ素酸塩を使用しな
ければならず工業的に適当ではなかった。
糖類を製造する方法として、特公昭４７−４０５５２号
公報及びチェコスロバキア特許２３５５７６号公報に
は、デンプンを過ヨウ素酸塩でアルデヒド化した後、四
酸化二窒素により酸化してトリカルボキシデンプンを製
造する方法が記載されている。しかし、これらの公報に
記載されている方法は、高価な過ヨウ素酸塩を使用しな
ければならず工業的に適当ではなかった。
【０００５】また、欧州特許５４２４９６号公報には、
デンプンを濃硝酸、濃硫酸溶媒中でバナジウム塩および
亜硝酸塩の組み合わせによってトリカルボキシデンプン
を製造する方法が記載されている。しかし、この方法で
は、反応後、高濃度の混酸の後処理が容易でない上に、
使用した金属塩の除去、廃棄の点で問題が多く工業的な
製造方法として適当でなかった。
デンプンを濃硝酸、濃硫酸溶媒中でバナジウム塩および
亜硝酸塩の組み合わせによってトリカルボキシデンプン
を製造する方法が記載されている。しかし、この方法で
は、反応後、高濃度の混酸の後処理が容易でない上に、
使用した金属塩の除去、廃棄の点で問題が多く工業的な
製造方法として適当でなかった。
【０００６】特開平９−７１６０１号公報では、ルテニ
ウム触媒の存在下、２規定水酸化ナトリウム水溶液を用
いｐＨを塩基性条件に維持し、安価な酸化剤である次亜
塩素酸ナトリウム水溶液でデンプンを酸化して、トリカ
ルボキシデンプンを製造する方法が記載されている。し
かし、この方法において使用されている次亜塩素酸ナト
リウム水溶液の濃度は、高々１２〜１３重量％であるた
め、反応液中の生成物であるトリカルボキシデンプンナ
トリウム塩の濃度は、５重量％以下の低濃度となり、生
産効率が極めて悪く、このために生産量に対し製造装置
が過度に大型になるなど経済的な工業的製法として不適
当であった。
ウム触媒の存在下、２規定水酸化ナトリウム水溶液を用
いｐＨを塩基性条件に維持し、安価な酸化剤である次亜
塩素酸ナトリウム水溶液でデンプンを酸化して、トリカ
ルボキシデンプンを製造する方法が記載されている。し
かし、この方法において使用されている次亜塩素酸ナト
リウム水溶液の濃度は、高々１２〜１３重量％であるた
め、反応液中の生成物であるトリカルボキシデンプンナ
トリウム塩の濃度は、５重量％以下の低濃度となり、生
産効率が極めて悪く、このために生産量に対し製造装置
が過度に大型になるなど経済的な工業的製法として不適
当であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、多糖
類を酸化してトリカルボキシ多糖類を製造する方法にお
いて、生産効率が良く経済的に合理的な工業的な製造方
法の提供である。
類を酸化してトリカルボキシ多糖類を製造する方法にお
いて、生産効率が良く経済的に合理的な工業的な製造方
法の提供である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決する方法を検討した結果、使用する酸化剤の濃
度が１５重量％以上であれば効率よくトリカルボキシ多
糖類を製造できることを見いだし本発明を完成するに至
った。
題を解決する方法を検討した結果、使用する酸化剤の濃
度が１５重量％以上であれば効率よくトリカルボキシ多
糖類を製造できることを見いだし本発明を完成するに至
った。
【０００９】すなわち、本発明は、多糖類をルテニウム
化合物と酸化剤との組み合わせにより酸化してカルボキ
シ多糖類を製造する方法において、酸化剤水溶液の濃度
が１５重量％以上であることを特徴とするトリカルボキ
シ多糖類の製造方法に関するものである。
化合物と酸化剤との組み合わせにより酸化してカルボキ
シ多糖類を製造する方法において、酸化剤水溶液の濃度
が１５重量％以上であることを特徴とするトリカルボキ
シ多糖類の製造方法に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明で使用される多糖類は、デ
ンプン、アミロース、アミロペクチン、ペクチン、プロ
トペクチン、ペクチン酸などのα結合型多糖類及びセル
ロ−スなどβ結合型多糖類である。反応の容易性からデ
ンプンが好ましい。デンプンとしては、トウモロコシデ
ンプン、バレイショデンプン、タピオカデンプン、小麦
デンプン、サツマイモデンプン、米デンプンなどが挙げ
られ、これらを原料として低分子化させた水溶性デンプ
ンも使用できる。ここで、これらの原料は、反応濃度で
０．１〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％の範囲
で使用される。
ンプン、アミロース、アミロペクチン、ペクチン、プロ
トペクチン、ペクチン酸などのα結合型多糖類及びセル
ロ−スなどβ結合型多糖類である。反応の容易性からデ
ンプンが好ましい。デンプンとしては、トウモロコシデ
ンプン、バレイショデンプン、タピオカデンプン、小麦
デンプン、サツマイモデンプン、米デンプンなどが挙げ
られ、これらを原料として低分子化させた水溶性デンプ
ンも使用できる。ここで、これらの原料は、反応濃度で
０．１〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％の範囲
で使用される。
【００１１】本発明のカルボキシ多糖類は、多糖類を構
成する単糖ピラノース環のＣ６位の一級アルコールもし
くはエステルが平均１０モル％以上酸化もしくは加水分
解されてカルボキシル基もしくはその塩に転化され、同
時にピラノース環のＣ２、Ｃ３位が開裂し、Ｃ２，Ｃ３
位の二級アルコ−ルが１０モル％以上酸化されたカルボ
キシル基もしくはその塩に転化した構造からなる平均分
子量で１, ０００〜１００, ０００のトリカルボキシ多
糖類である。
成する単糖ピラノース環のＣ６位の一級アルコールもし
くはエステルが平均１０モル％以上酸化もしくは加水分
解されてカルボキシル基もしくはその塩に転化され、同
時にピラノース環のＣ２、Ｃ３位が開裂し、Ｃ２，Ｃ３
位の二級アルコ−ルが１０モル％以上酸化されたカルボ
キシル基もしくはその塩に転化した構造からなる平均分
子量で１, ０００〜１００, ０００のトリカルボキシ多
糖類である。
【００１２】本発明の酸化は、ルテニウム化合物と酸化
剤との組み合わせで行われる。ルテニウム化合物とし
て、高酸化状態のルテニウム化合物が挙げられる。この
高酸化状態のルテニウム化合物は、ルテニウム化合物と
酸化剤で生成させることができる。本発明において使用
するルテニウム化合物には、ルテニウム金属；二酸化ル
テニウム、四酸化ルテニウムなどのルテニウム酸化物；
ルテニウム酸ナトリウムなどのルテニウム酸塩；塩化ル
テニウム、臭化ルテニウムなどのハロゲン化ルテニウ
ム；硝酸ルテニウム；硫酸ルテニウム；酢酸ルテニウム
などのカルボン酸ルテニウム；ヘキサクロロルテニウム
酸アンモニウム、ヘキサクロロルテニウム酸カリウム、
ペンタクロロアクアルテニウム酸カリウム、ペンタクロ
ロアクアルテニウム酸アンモニウム、ペンタクロロニト
ロシルルテニウム酸カリウム、ヘキサアンミンルテニウ
ム塩化物、ヘキサアンミンルテニウム臭化物、ヘキサア
ンミンルテニウムヨウ化物、ニトロシルペンタアンミン
ルテニウム塩化物、ヒドロキソニトロシルテトラアンミ
ンルテニウム硝酸塩、エチレンジアミン四酢酸ルテニウ
ム、ルテニウムドデカカルボニウムなどのルテニウム錯
体が挙げられる。
剤との組み合わせで行われる。ルテニウム化合物とし
て、高酸化状態のルテニウム化合物が挙げられる。この
高酸化状態のルテニウム化合物は、ルテニウム化合物と
酸化剤で生成させることができる。本発明において使用
するルテニウム化合物には、ルテニウム金属；二酸化ル
テニウム、四酸化ルテニウムなどのルテニウム酸化物；
ルテニウム酸ナトリウムなどのルテニウム酸塩；塩化ル
テニウム、臭化ルテニウムなどのハロゲン化ルテニウ
ム；硝酸ルテニウム；硫酸ルテニウム；酢酸ルテニウム
などのカルボン酸ルテニウム；ヘキサクロロルテニウム
酸アンモニウム、ヘキサクロロルテニウム酸カリウム、
ペンタクロロアクアルテニウム酸カリウム、ペンタクロ
ロアクアルテニウム酸アンモニウム、ペンタクロロニト
ロシルルテニウム酸カリウム、ヘキサアンミンルテニウ
ム塩化物、ヘキサアンミンルテニウム臭化物、ヘキサア
ンミンルテニウムヨウ化物、ニトロシルペンタアンミン
ルテニウム塩化物、ヒドロキソニトロシルテトラアンミ
ンルテニウム硝酸塩、エチレンジアミン四酢酸ルテニウ
ム、ルテニウムドデカカルボニウムなどのルテニウム錯
体が挙げられる。
【００１３】ルテニウム金属を各種担体に担持させたル
テニウム担持物を使用することもできる。具体的には、
アルミナ担持ルテニウム、炭素担持ルテニウム、シリカ
アルミナ担持ルテニウム、チタニア担持ルテニウムなど
が挙げられる。好ましいルテニウム化合物は、塩化ルテ
ニウム、臭化ルテニウム、ペンタクロロアクアルテニウ
ム酸カリウム、ペンタクロロアクアルテニウム酸アンモ
ニウムルテニウム酸ナトリウム、硝酸ルテニウム、酢酸
ルテニウム、ヘキサアンミンルテニウム塩化物、ヘキサ
アンミンルテニウム臭化物、エチレンジアミン四酢酸ル
テニウムに例示される水溶性ルテニウム化合物である。
これらルテニウム化合物の使用量は、原料多糖類の構成
単糖単位１モルに対して０．００００１〜１．０倍モ
ル、好ましくは、０．０００１〜０．１倍モルの範囲の
触媒量である。
テニウム担持物を使用することもできる。具体的には、
アルミナ担持ルテニウム、炭素担持ルテニウム、シリカ
アルミナ担持ルテニウム、チタニア担持ルテニウムなど
が挙げられる。好ましいルテニウム化合物は、塩化ルテ
ニウム、臭化ルテニウム、ペンタクロロアクアルテニウ
ム酸カリウム、ペンタクロロアクアルテニウム酸アンモ
ニウムルテニウム酸ナトリウム、硝酸ルテニウム、酢酸
ルテニウム、ヘキサアンミンルテニウム塩化物、ヘキサ
アンミンルテニウム臭化物、エチレンジアミン四酢酸ル
テニウムに例示される水溶性ルテニウム化合物である。
これらルテニウム化合物の使用量は、原料多糖類の構成
単糖単位１モルに対して０．００００１〜１．０倍モ
ル、好ましくは、０．０００１〜０．１倍モルの範囲の
触媒量である。
【００１４】本発明において使用する酸化剤として、ハ
ロゲン酸、過酸、過酸化物、過硫酸およびそれらの塩、
またはフェリシアン化塩などが用いられる。具体的に
は、ハロゲン酸類として過ヨウ素酸、過塩素酸などの過
ハロゲン酸およびその塩；臭素酸、臭素酸などのハロゲ
ン酸およびその塩；亜臭素酸、亜塩素酸などの亜ハロゲ
ン酸およびその塩；次亜臭素酸、次亜塩素酸などの次亜
ハロゲン酸およびその塩；過蟻酸、過酢酸、過安息香酸
などの過酸類；過酸化物としてクメンヒドロペルオキシ
ド、ベンジルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキ
シド；ｔｅｒｔ−ブチルベンジルオキシド、ジベンゾイ
ルオキシドなどのペルオキシド；過硫酸類としてペルオ
キシ二硫酸などの過硫酸およびその塩、カロー酸；フェ
リシアン化カリウム、フェリシアン化ナトリウムなどの
フェリシアン化塩などが挙げられる。これらの酸化剤の
うち、水溶性のハロゲン酸類およびその塩が好ましいが
その中でも塩素酸類及びその塩、特に工業的に安価な次
亜塩素酸及びその塩が好ましい。
ロゲン酸、過酸、過酸化物、過硫酸およびそれらの塩、
またはフェリシアン化塩などが用いられる。具体的に
は、ハロゲン酸類として過ヨウ素酸、過塩素酸などの過
ハロゲン酸およびその塩；臭素酸、臭素酸などのハロゲ
ン酸およびその塩；亜臭素酸、亜塩素酸などの亜ハロゲ
ン酸およびその塩；次亜臭素酸、次亜塩素酸などの次亜
ハロゲン酸およびその塩；過蟻酸、過酢酸、過安息香酸
などの過酸類；過酸化物としてクメンヒドロペルオキシ
ド、ベンジルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキ
シド；ｔｅｒｔ−ブチルベンジルオキシド、ジベンゾイ
ルオキシドなどのペルオキシド；過硫酸類としてペルオ
キシ二硫酸などの過硫酸およびその塩、カロー酸；フェ
リシアン化カリウム、フェリシアン化ナトリウムなどの
フェリシアン化塩などが挙げられる。これらの酸化剤の
うち、水溶性のハロゲン酸類およびその塩が好ましいが
その中でも塩素酸類及びその塩、特に工業的に安価な次
亜塩素酸及びその塩が好ましい。
【００１５】本発明において使用される酸化剤の濃度
は、通常１５重量％以上の濃度であり、次亜塩素酸の場
合には通常３０重量％以上である。生成物のトリカルボ
キシ多糖類及びその塩を高濃度に得るためには、酸化剤
の濃度はできるだけ高いほうが望ましいが、あまり高濃
度では、酸化剤の安定性が低下し、好ましくない。ま
た、その使用量は原料に対して０．５〜１０倍モルの範
囲、好ましくは、１．５〜８倍モルである。
は、通常１５重量％以上の濃度であり、次亜塩素酸の場
合には通常３０重量％以上である。生成物のトリカルボ
キシ多糖類及びその塩を高濃度に得るためには、酸化剤
の濃度はできるだけ高いほうが望ましいが、あまり高濃
度では、酸化剤の安定性が低下し、好ましくない。ま
た、その使用量は原料に対して０．５〜１０倍モルの範
囲、好ましくは、１．５〜８倍モルである。
【００１６】本発明の反応溶媒は、通常水溶媒もしくは
水と酸化剤に安定な混合溶媒が使用される。酸化剤に安
定な溶媒として具体的には、酢酸などの有機酸；四塩化
炭素、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化
炭素；ペンタン、ヘキサンなどのメタン系飽和炭化水
素；シクロヘキサンなどのパラフィン系炭化水素が好ま
しい。また、水と不均一な混合溶媒になる場合は、撹拌
を十分行うことにより反応速度を上げることができる。
水と酸化剤に安定な混合溶媒が使用される。酸化剤に安
定な溶媒として具体的には、酢酸などの有機酸；四塩化
炭素、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化
炭素；ペンタン、ヘキサンなどのメタン系飽和炭化水
素；シクロヘキサンなどのパラフィン系炭化水素が好ま
しい。また、水と不均一な混合溶媒になる場合は、撹拌
を十分行うことにより反応速度を上げることができる。
【００１７】本発明の反応は、多糖類、遷移金属、水溶
媒もしくは水と酸化剤に安定な溶剤との混合溶媒の混合
物に撹拌しながら酸化剤を徐々に添加して、高酸化状態
のルテニウムを生成させながら、反応温度０〜１００
℃、好ましくは、０〜５０℃で反応させる。また、別に
ルテニウム化合物と酸化剤とから生成させた高原子価ル
テニウムを原料、反応溶媒に添加して反応させても良
い。
媒もしくは水と酸化剤に安定な溶剤との混合溶媒の混合
物に撹拌しながら酸化剤を徐々に添加して、高酸化状態
のルテニウムを生成させながら、反応温度０〜１００
℃、好ましくは、０〜５０℃で反応させる。また、別に
ルテニウム化合物と酸化剤とから生成させた高原子価ル
テニウムを原料、反応溶媒に添加して反応させても良
い。
【００１８】反応時の溶液のｐＨは、１〜１３、好まし
くは４〜９の範囲で一定に維持される。この時にアルカ
リ水溶液を使用するがその濃度は、できるだけ高い濃度
が好ましい。工業的には、アルカリとして安価な水酸化
ナトリウムが好ましく、濃度は４ｍｏｌ／ｌ以上の水溶
液である。
くは４〜９の範囲で一定に維持される。この時にアルカ
リ水溶液を使用するがその濃度は、できるだけ高い濃度
が好ましい。工業的には、アルカリとして安価な水酸化
ナトリウムが好ましく、濃度は４ｍｏｌ／ｌ以上の水溶
液である。
【００１９】本発明では、生成物のトリカルボキシ多糖
類は、水溶液として得られる。この水溶液は、必要に応
じてイオン交換膜、逆浸透膜透析などにより脱塩、濃縮
して、スケール防止剤、顔料分散剤、サイズ剤、コンク
リート混和剤および洗剤ビルダーなどとして利用でき
る。また、反応で得られたトリカルボキシ多糖類の水溶
液に低級アルコールあるいは低級ケトンを加えることに
よって水溶性生成物を沈澱、固形物として得ることもで
きる。
類は、水溶液として得られる。この水溶液は、必要に応
じてイオン交換膜、逆浸透膜透析などにより脱塩、濃縮
して、スケール防止剤、顔料分散剤、サイズ剤、コンク
リート混和剤および洗剤ビルダーなどとして利用でき
る。また、反応で得られたトリカルボキシ多糖類の水溶
液に低級アルコールあるいは低級ケトンを加えることに
よって水溶性生成物を沈澱、固形物として得ることもで
きる。
【００２０】
【実施例】以下、実施例により詳しく説明する。実施例
において、生成物のカルボキシル基の含有率は、試料を
精秤後、水に溶解し、Ｈ型イオン交換樹脂で酸型にした
後、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液で滴定し
た。生成物の構造は、13Ｃ−ＮＭＲにより解析した。ま
た、分子量は、0.3M NaCl,0.1M NaH2PO4,0.33M KH2P04
水溶液を溶離液としてＧＰＣ（カラム:Shodex OHpack S
B-G /Shodex OHpackSB-803H Q 8mm ID x 300mm L,RI
検出器) により、多糖類多糖類を標品として重量平均分
子量を測定した。
において、生成物のカルボキシル基の含有率は、試料を
精秤後、水に溶解し、Ｈ型イオン交換樹脂で酸型にした
後、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液で滴定し
た。生成物の構造は、13Ｃ−ＮＭＲにより解析した。ま
た、分子量は、0.3M NaCl,0.1M NaH2PO4,0.33M KH2P04
水溶液を溶離液としてＧＰＣ（カラム:Shodex OHpack S
B-G /Shodex OHpackSB-803H Q 8mm ID x 300mm L,RI
検出器) により、多糖類多糖類を標品として重量平均分
子量を測定した。
【００２１】実施例１ 攪拌機、温度計、ｐＨ電極、次亜塩素酸ナトリウム水溶
液滴下口、水酸化ナトリウム水溶液滴下口およびコンデ
ンサーを備えた５００ｍｌ容丸底パイレックス製フラス
コにトウモロコシデンプン（敷島デンプン社製）３０．
００ｇ（１３％水分含有、０．１６１ｇモル）、二酸化
ルテニウム０．２００ｇ（０．９２６ミリモル）、水３
０ｍｌを入れ、攪拌しながら１０℃に冷却した。この溶
液に３３．１重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を滴
下した。この間、１２ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶
液の添加により反応液のｐＨを４に維持した。反応時間
は、６時間で次亜塩素酸ナトリウムの滴下量は、１９
９．８ｇであった。反応終了後、１２ｍｏｌ／ｌ水酸化
ナトリウム水溶液でｐＨ７に中和した。中和後、更に５
ｍｌの次亜塩素酸ナトリウムを加えて反応液中のルテニ
ウムを四酸化ルテニウムとして１００ｍｌのＣＣｌ4 で
抽出、除去した。次に、この溶液に２，０００ｍｌのメ
チルアルコ−ルを加え白色沈澱物を得た。この沈澱物を
ロ別後、６０℃、５時間減圧乾燥して白色生成物Ａ３
６．３９ｇを得た。
液滴下口、水酸化ナトリウム水溶液滴下口およびコンデ
ンサーを備えた５００ｍｌ容丸底パイレックス製フラス
コにトウモロコシデンプン（敷島デンプン社製）３０．
００ｇ（１３％水分含有、０．１６１ｇモル）、二酸化
ルテニウム０．２００ｇ（０．９２６ミリモル）、水３
０ｍｌを入れ、攪拌しながら１０℃に冷却した。この溶
液に３３．１重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を滴
下した。この間、１２ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶
液の添加により反応液のｐＨを４に維持した。反応時間
は、６時間で次亜塩素酸ナトリウムの滴下量は、１９
９．８ｇであった。反応終了後、１２ｍｏｌ／ｌ水酸化
ナトリウム水溶液でｐＨ７に中和した。中和後、更に５
ｍｌの次亜塩素酸ナトリウムを加えて反応液中のルテニ
ウムを四酸化ルテニウムとして１００ｍｌのＣＣｌ4 で
抽出、除去した。次に、この溶液に２，０００ｍｌのメ
チルアルコ−ルを加え白色沈澱物を得た。この沈澱物を
ロ別後、６０℃、５時間減圧乾燥して白色生成物Ａ３
６．３９ｇを得た。
【００２２】生成物Ａを13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ及びＩＣＰ
によって分析したところ、生成物は、原料トウモロコシ
デンプンを構成するグルコピラノース単位のＣ６位の一
級アルコ−ルが１００モル％カルボキシル基に酸化され
ていると同時にＣ２−Ｃ３位が開裂し、Ｃ２、Ｃ３位の
二級アルコ−ルが７７モル％カルボキシル基に酸化され
たトリカルボキシデンプンナトリウム塩であり、それに
塩化ナトリウムが１．０％含有されていた。この生成物
のカルボキシル基の含有量は、９．９８ミリ当量／ｇ、
平均分子量は、５，６００であった。また、反応液中の
トリカルボキシデンプンナトリウム塩の濃度は、１２．
４重量％であった。
によって分析したところ、生成物は、原料トウモロコシ
デンプンを構成するグルコピラノース単位のＣ６位の一
級アルコ−ルが１００モル％カルボキシル基に酸化され
ていると同時にＣ２−Ｃ３位が開裂し、Ｃ２、Ｃ３位の
二級アルコ−ルが７７モル％カルボキシル基に酸化され
たトリカルボキシデンプンナトリウム塩であり、それに
塩化ナトリウムが１．０％含有されていた。この生成物
のカルボキシル基の含有量は、９．９８ミリ当量／ｇ、
平均分子量は、５，６００であった。また、反応液中の
トリカルボキシデンプンナトリウム塩の濃度は、１２．
４重量％であった。
【００２３】比較例１ 実施例１において使用した次亜塩素酸ナトリウムの濃度
が１３．２重量％である以外は全く同様に反応、ルテニ
ウム抽出除去などの後処理を行い白色生成物３６．４ｇ
を得た。そして、実施例１と同様に分析したところ同様
なカルボキシデンプンナトリウム塩で、塩化ナトリウム
が０．９重量％含有されていた。この生成物のカルボキ
シル基の含有量は、１０．０２ミリ当量／ｇ、平均分子
量は、５，５００であった。また、反応液中のトリカル
ボキシデンプンナトリウム塩の濃度は、６．１重量％で
あった。
が１３．２重量％である以外は全く同様に反応、ルテニ
ウム抽出除去などの後処理を行い白色生成物３６．４ｇ
を得た。そして、実施例１と同様に分析したところ同様
なカルボキシデンプンナトリウム塩で、塩化ナトリウム
が０．９重量％含有されていた。この生成物のカルボキ
シル基の含有量は、１０．０２ミリ当量／ｇ、平均分子
量は、５，５００であった。また、反応液中のトリカル
ボキシデンプンナトリウム塩の濃度は、６．１重量％で
あった。
【００２４】比較例２ 実施例１において使用した次亜塩素酸ナトリウムの濃度
が１３．２重量％、水酸化ナトリウムの濃度が２ｍｏｌ
／ｌである以外は全く同様に反応、ルテニウム抽出除去
などの後処理を行い白色生成物３６．３６ｇを得た。そ
して、実施例１と同様に分析したところ同様なカルボキ
シデンプンナトリウム塩で、塩化ナトリウムが１．１％
含有されていた。この生成物のカルボキシル基の含有量
は、１０．０６ミリ当量／ｇ、平均分子量は、５，８０
０であった。また、反応液中のトリカルボキシデンプン
ナトリウム塩の濃度は、４．８重量％であった。
が１３．２重量％、水酸化ナトリウムの濃度が２ｍｏｌ
／ｌである以外は全く同様に反応、ルテニウム抽出除去
などの後処理を行い白色生成物３６．３６ｇを得た。そ
して、実施例１と同様に分析したところ同様なカルボキ
シデンプンナトリウム塩で、塩化ナトリウムが１．１％
含有されていた。この生成物のカルボキシル基の含有量
は、１０．０６ミリ当量／ｇ、平均分子量は、５，８０
０であった。また、反応液中のトリカルボキシデンプン
ナトリウム塩の濃度は、４．８重量％であった。
【００２５】
【発明の効果】本発明によれば、多糖類を酸化して高濃
度のトリカルボキシ多糖類又はその塩の水溶液を得るこ
とができ生産効率が良く経済的で合理的な工業的な製造
方法として重要である。
度のトリカルボキシ多糖類又はその塩の水溶液を得るこ
とができ生産効率が良く経済的で合理的な工業的な製造
方法として重要である。
Claims (6)
- 【請求項１】 多糖類をルテニウム化合物と酸化剤との
組み合わせにより酸化してカルボキシ多糖類を製造する
方法において、酸化剤水溶液の濃度が１５重量％以上で
あることを特徴とするトリカルボキシ多糖類の製造方
法。 - 【請求項２】 酸化剤がハロゲン酸、過酸、過酸化物及
び過硫酸並びにそれらの塩からなる群から選ばれる請求
項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 酸化剤が次亜塩素酸及びその塩である請
求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】 次亜塩素酸ナトリウム水溶液の濃度が３
０重量％以上である請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 ｐＨを調整するための水酸化ナトリウム
の水溶液が４ｍｏｌ／ｌ以上の濃度である請求項１記載
の方法。 - 【請求項６】 トリカルボキシ多糖類がトリカルボキシ
デンプン、トリカルボキシアミロ−ス、トリカルボキシ
アミロペクチン、トリカルボキシペクチン、トリカルボ
キシプロトペクチン、トリカルボキシペクチン酸及びト
リカルボキシセルロースである請求項１記載の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12069798A JPH11310601A (ja) | 1998-04-30 | 1998-04-30 | 高濃度トリカルボキシ多糖類水溶液の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12069798A JPH11310601A (ja) | 1998-04-30 | 1998-04-30 | 高濃度トリカルボキシ多糖類水溶液の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11310601A true JPH11310601A (ja) | 1999-11-09 |
Family
ID=14792750
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12069798A Pending JPH11310601A (ja) | 1998-04-30 | 1998-04-30 | 高濃度トリカルボキシ多糖類水溶液の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11310601A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9376648B2 (en) | 2008-04-07 | 2016-06-28 | The Procter & Gamble Company | Foam manipulation compositions containing fine particles |
| WO2018230354A1 (ja) * | 2017-06-16 | 2018-12-20 | 東亞合成株式会社 | セルロースナノファイバーの製造方法 |
-
1998
- 1998-04-30 JP JP12069798A patent/JPH11310601A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9376648B2 (en) | 2008-04-07 | 2016-06-28 | The Procter & Gamble Company | Foam manipulation compositions containing fine particles |
| WO2018230354A1 (ja) * | 2017-06-16 | 2018-12-20 | 東亞合成株式会社 | セルロースナノファイバーの製造方法 |
| CN110520448A (zh) * | 2017-06-16 | 2019-11-29 | 东亚合成株式会社 | 纤维素纳米纤维的制造方法 |
| JPWO2018230354A1 (ja) * | 2017-06-16 | 2020-03-19 | 東亞合成株式会社 | セルロースナノファイバーの製造方法 |
| US11713360B2 (en) | 2017-06-16 | 2023-08-01 | Toagosei Co., Ltd. | Method for producing cellulose nanofibers |
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