JPH07503495A - 多糖からポリカルボキシレートを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 多糖からポリカルボキシレートを製造する方法本発明は、多糖を二酸化窒素で選 択的に酸化することによるポリカルボキシレートの製法、および該方法により製 造したポリカルボキシレートの、洗浄または清浄製剤中のビルダーまたはコビル ダーとしての用途に関する。

多糖、例えばセルロース、デンプンおよびデキストリンの酸化によりポリカルボ キシレートを製造することは、よく知られている。例えば、ホウベンーヴエイル ０１ｏｕｂｅｎ−マｅｙｌ）、「メトーデン・デア・オルガニッシェン・ヘミ− （Ｍｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）Ｊ、テイ ーメーフエアラーク（Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ）、シュトウットガルト（１ ９８７）、Ｅ２０巻、マクロモレクラーレ・シュトッフェ（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅ ｋｕｌａｒｅ　５ｔｏｆｆｅ）、「ポリザハリートーデリバーテ（Ｐｏｌｙｓａ ｃｃｈａｒｉｄ　−Ｄｅｒｉｖａｔｅ）Ｊの章、カーーｘンゲルスキルヒエン博 士（Ｄｒ、　Ｋ、　Ｅｎｇｅｌｓｋｉｒｃｈｅｎ）編、２０４２頁以下、とりわ け２１２４頁以下（セルロースの酸化生成物）および２１６６頁以下（酸化デン プン）参照。更に、［セルロース・ケミストリー・アンド・イック・アプリケー ションズ（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　ｉｔｓ＾ｐｐｌ 　１ｃａｔｉｏｎｓ）Ｊ、（１９８３）、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（ Ｊｏｈｎｆｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ）、イギリス国チチェスタ−（Ｃｈｉｃｈｅ ｓｔｅｒ）、とりわけ第１０章「オキシデーション・オン・セルロース（Ｏｘｉ ｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｅ１ｌｕｌｏｓｅ）Ｊ、ティ’ピー・ネベル（Ｔ、　Ｐ 、　Ｎｅｖｅｌｌ）、およびそこに引用された多くの文献、上記文献２６２〜２ ６５頁参照。

それらを要約すると、次のようなことが言える：多糖、とりわけ専らグルコース から得たポリグルコサンを酸化するために、種々の酸化剤が通常用いられている 。そのような酸化剤は、例えば、（空気中の）酸素、過酸化水素、亜塩素酸ナト リウム、亜臭素酸ナトリウム、過ヨウ素酸および過ヨウ素酸塩、酢酸鉛（ｒＶ） 、二酸化窒素並びにセリウム（ＩＶ）塩を包含する。そのような酸化剤は、無水 グルコース単位と多様に反応する（例えば、ホウベンーヴエイル、前掲書、２１ ２４頁の式参照）。例えば、過ヨウ素酸塩または酢酸鉛（ｒＶ）は、無水グルコ ース環のＣ−Ｃ結合の開裂を促進し、いわゆる２、３−ジアルデヒドセルロース がセルロースから得られ、同様にジアルデヒドデンプンがデンプンがら得られる 。セルロースに二酸化窒素を作用させると、−級アルコール基のカルボキシル基 への酸化が非常に選択的に起こるということも知られている。この酸化剤（通例 、四酸化二窒素との平衡状態で存在する）は、ガスの形態、または不活性有機溶 媒中の溶液として使用し得る（ホウベンーヴエイル、前掲書、２１２５頁、およ びそこに引用された主な関連文献参照）。デンプンを出発物質として、無水グル コース単位の一部アルコール基を実質的に選択的に酸化してカルボキシル基とす ることも可能である。すなわち、米国特許第２４７２５９０号により、ガス状二 酸化窒素、または水もしくは種々の有機溶媒に溶解した二酸化窒素により、室温 ／常圧でデンプンを酸化することが知られている。

上記のような条件では、多糖の一部アルコール基をカルボキシル基に実質的に完 全に変換するのに、非常に長い反応時間（数日にも及び得る）を要する。更に、 そのような既知の方法においては、酸化する多糖に対して二酸化窒素が大量に必 要である。

本発明の課題は、前記のような多糖の酸化生成物の製法を改良して、該生成物の 入手を確実なものとすることであった。なぜなら、生成物であるポリカルボキシ レートは、洗浄および清浄製剤の有効成分として、とりわけビルダーまたはコビ ルダーとして重要だからである。そのようなポリカルボキシレートの塩、とりわ け水溶性塩にも同じことが言える。酸化多糖化合物を洗浄および／または清浄製 剤の性能の改善に使用することは基本的に既知であり、長年にわたって研究が重 ねられている（例えば、オランダ国特許出願ＮＬ第６９８８３号およびＮＬ第７ ８０８７号参照）。米国特許第３７４０３３９号および第３７９０５６１号には 、ホスフェート含有ビルグー系の代わりに、ルイス酸で処理した６−カルボキシ セルロースを使用することが記載されている。オランダ国特許出願ＮＬ第７０１ ０２５００号も、とりわけ洗濯用洗剤において洗剤の性能を高めるために、酸化 多糖誘導体をビルグー系として使用することに関する。ただし、この文献は、Ｃ ６において選択的に酸化した誘導体ではな（、Ｃ２と０３との間で無水グルコー ス単位を実質的に開裂した酸化生成物に関する。更に、欧州特許出願ＥＰ第４２ ５３６９号には、従来のホスフェート化合物、ゼオライト、およびセルロース、 デンプンまたはグルコースシロップの酸化生成物のビルグー系を含有する界面活 性剤含有洗濯用洗剤混合物が記載されている。そこには、酸化糖化合物の製造に 関して、再現性のある開示はなされていない。更に、生成した多糖酸化生成物を 接触水素化により安定化することが望ましいと記載されている。

本発明の開示は、酸素の存在下に高温で二酸化窒素／四酸化二窒素を用いて酸化 反応を行うという簡単な方法で、多糖からポリカルボキシレートを高収率で安価 に得ることができるという、驚（べき発見に基づく。「二酸化窒素／四酸化二窒 素」なる表現は、二酸化窒素とその二量体の四酸化二窒素との、反応条件下にお ける平衡混合物を意味する。

従って、本発明は、多糖を二酸化窒素／四酸化二窒素で酸化して、多糖の一部ア ルコール基の少なくとも一部をカルボキシル基に変換し、要すれば生成したカル ボン酸基の少なくとも一部を中和することを含んで成る、多糖からポリカルボン 酸またはその塩を製造する方法であって、酸化反応を酸素の存在下に室温を越え る温度で行う方法に関する。温度の上限は１５０℃である。それよりも高い温度 では、分解が顕著に起こり易がったからである。

酸化反応は好ましくは３０〜７０℃、とりわけ４０〜６０℃の温度で行う。密閉 反応系内で、反応温度で１〜１０バール、とりわけ２〜６バールの圧力下に酸化 反応を行うと、特に良好な結果が得られる。本発明によると、反応器内のそのよ うな圧力は、ガス状酸素を、そのまま、または反応条件下に不活性なガスとの混 合物として加圧下に導入することによって調整する。本発明の酸化反応は、反応 系内の酸素分圧を０．１〜９バール、とりわけ領５〜６バールとして行うことが 好ましい。酸素は、反応開始時に１回だけ、または反応中に複数回（所望により 連続的に）導入し得る。後者の場合、酸素の導入により酸化反応を温度または圧 力の関数として調節できるということが、特に有利である。反応温度を前記３０ 〜７０℃の範囲に維持するように酸素の導入を調節することが好ましい。

不活性ガス、すなわち所望の反応条件下に反応しないガスとしては、希ガス、例 えばへ１功ムまたはアルゴン、および二酸化炭素、とりわけ窒素、並びにそれら のガスの混合物を使用し得る。ガス混合物中の酸素の割合は、好ましくは１〜３ ０体積％、より好ましくは３〜１０体積％である。本発明の方法の好ましい−態 様においては、酸素を空気の形態で加圧下に導入する。

本発明の方法の他の好ましい態様においては、酸化反応開始前に、前記不活性ガ スの１種を加圧下に導入し、次いで、酸素または酸素と前記不活性ガスの１種と の混合物を加圧下に複数回（所望により連続的に）導入することにより、反応系 の圧力を、所望の反応温度で１０バール未満、とりわけ２〜６バールとする。

二酸化窒素／四酸化二窒素は、酸素導入の前もしくは後、または酸素導入開始の 前もしくは後に導入し得る。これに関連して、不活性ガスを加圧下に最初に導入 した後、反応器を所望の反応温度に加熱することが必要であり得る。酸化反応（ 反応物質を強力に混合しながら行うことが好ましい）の間は通例、外部加熱する ことなく、すなわち酸素の添加のみによって、反応温度を維持し得る。

本発明の一態様においては、多糖の酸化は、反応条件下に実質的に不活性な液体 中の懸濁液の形態で多糖を使用する懸濁法によって行い得る。

懸濁法によって酸化を行う場合、多糖の懸濁媒体としては、一方では、二酸化窒 素／四酸化二窒素および酸素を有効に溶解し、他方では、それらに対し反応条件 下に概ね不活性な有機液体が適当である。適当な懸濁媒体は、炭化水素、とりわ けハロゲン化炭化水素、特に四塩化炭素である。懸濁媒体の使用量は、酸化結果 にあまり影響を及ぼすことなく広範に変化し得る。通例、懸濁媒体と多糖との重 量比は、３：１ないし８：１の範囲にある。酸化反応の完了後、要すれば反応系 の加圧を解除後に、簡単な濾過または遠心によって懸濁媒体を酸化多糖から分離 する。その懸濁媒体は、そのまま、または所望により処理後に、酸化反応に再使 用し得る。要すれば、酸化生成物を、有機溶媒および／または水、またはそれら の混合物で洗い、乾燥する。得られたポリカルボキシレートを液状またはペース ト状の水含有生成物に加工する場合は、水洗後の乾燥工程を省略し得る。

本発明の他の一態様においては、懸濁媒体または溶媒の不存在下に、すなわちい わゆる乾式酸化法によって多糖を反応させ得る。この方法においては、酸化剤（ 二酸化窒素および酸素）は、ガス相から、強力に混合した固体基質に直接作用す る。

基質は、就中、強力なミキサー、例えばレディゲ（ＬＮｉｇｅ）ドルヴアテルム （Ｄｒｕｖａｔｈｅｒｍ、商標）ミキサーを用いて流動床内で、または移動床内 で、酸化剤含有流通ガスと混合し得る。

デンプンは、自然の状態ではしばしば、凝集および「チャネリング」現象の傾向 を示し、これは流動床法において非常に不都合であるが、とりわけそのようなデ ンプンの場合、特に固体の添加剤［例えば、酸化マグネシウム、フッ化カルシウ ム、リン酸カルシウムまたは熱分解法二酸化ケイ素、とりわけアエロジル（＾ｅ ｒｏｓｉｌ、商標）の名称で市販されている二酸化ケイ素を包含する］を少量加 えることによって、流動性を顕著に改善し得る。酸化する多糖に対して好ましく は０．１〜５重量％、とりわけ０．２５〜１重量％の極く少量の添加により、顕 著な効果を達成する。このように処理したデンプンは、混合性に関する限りほぼ 液体様の挙動を示す。

乾式酸化法においては、実際の酸化反応の後、反応混合物を直接水に溶解し、次 いで水洗および濾過によって精製および分離することができる。反応完了後に反 応系内に存在する酸化窒素も、単なるガス抜きによって大部分除去し得る。すな わち、反応混合物を水性処理することな（単に減圧処理することによって、通例 、ニドリットおよびニトレートの含量が許容し得る程度に低い生成物が得られる 。

使用する多糖の性質は、本発明の方法にとってあまり重要な事項ではない。唯一 の必要条件は、−級アルコール基を有する炭水化物単位を含むことである。適当 な多糖は、天然ポリグルコサン、とりわけデンプンおよび／またはセルロース、 並びに他の多糖、例えばポリガラクトマンナン（例えばグアランおよびカルビン （Ｃａｒｕｂｉｎ）　）である。酸化し得る一部アルコール基を持つものなら、 化学的または物理的に変更を加えた形態の多糖を使用してもよい。経済的な理由 から、種々の由来のデンプン、とりわけジャガイモデンプン、小麦デンプン、ト ウモロコシデンプンまたはタピオカデンプンを使用することが好ましい。使用す る多糖の水含量は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは４〜１０重量％ である。

本発明の方法において二酸化窒素／四酸化二窒素は、平衡が理論上二酸化窒素側 に完全に片寄っているとして、二酸化窒素が一級アルコール基を１個有する多糖 モノマー単位含量に対して２モル当量まで、とりわけ０．１〜１モル当量存在す るような量で使用することが好ましい。

本発明の方法の酸化反応は、前記ポリグルコサンを用いて、好ましくは統計学的 平均値として酸化生成物の少なくとも１５モル％が式Ｉ：で示される酸化無水グ ルコース単位から成る（カルボキシル基含量少なくとも４重量％に相当）までの 時間行う。

本発明の方法により、分子中に式Ｉで示される酸化無水グルコース単位を好まし くは少なくとも２５モル％、より好ましくは少なくとも３５〜４０モル％有する ポリカルボキシレートをポリグルコサンから得ることができる。もう一つの利点 は、他の酸化副生成物量があまり多くないということである。

例えば、四塩化炭素中の懸濁液の形態のデンプンを用いる懸濁法において、二酸 化窒素的０．５モル当量を用い、２〜６バ一ル１５０℃で約４〜６時間で、高度 に酸化した生成物、すなわち式１で示される単位を約９５モル％まで、とりわけ １００モル％まで、好ましくは約７０〜１００モル％含有する生成物（カルボキ シル基含量約２５重量％までに相当）が得られる。

酸化反応および任意の処理の後、酸化生成物のカルボキシル基を塩基性試薬で処 理することにより、少なくとも部分的に中和する（すなわち、酸の形態から塩の 形態に変換する）ことが可能である。中和剤として、アルカリ金属水酸化物、水 酸化アンモニウムおよび／または有機塩基を含有する水溶液を使用することが好 ましい。酸化反応直後に、例えばガス状アンモニアを反応器に導入することによ って中和を行ってもよい。還元条件下に、例えば水酸化ホウ素ナトリウムを用い て塩生成を行ってもよい。中和剤は、酸化生成物のカルボキシル基全部を塩の形 態に変換する量で使用することが好ましい。酸化生成物を中和剤に加えるが、ま たは中和剤を酸化生成物に加え得る。塩生成は、ポリカルボキシレートを酸の形 態で使用または加工する条件下に、例えば洗浄または清浄製剤の製造または使用 において、そのような製剤の通常のアルカリ性成分によって行ってもよい。

本発明の方法によって製造したポリカルボキシレートは、洗浄または清浄製剤中 のビルグーまたはコビルダーとして使用することが好ましい。そのような製剤中 、ポリカルボキシレートを、ゼオライトを主ビルグーとして含有する製剤全重量 に対して０．５〜１０重量％、とりわけ２〜７重量％の量でコビルダーとして使 用することが好ましい。特に好ましい態様においては、洗浄または清浄製剤中で 、主ビルグーとしてのゼオライトＮａＡ　（例えば、ドイツ連邦共和国特許ＤＥ 第２４１２８３７号に洗濯用洗剤に関して記載されている種類のもの）と、本発 明に従って製造したポリカルボン酸またはその塩とを、２：１ないし５：１の量 比で使用する。これ以外の点では、洗浄および／または清浄製剤の成分は、実質 的に既知の製剤の範囲内で必要に応じて選択し得る。

水分含量約６重量％のジャガイモデンプン２７５．２ｇ（無水グルコース単位と して１．６モル）を四塩化炭素８２５ｇに懸濁させ、その懸濁液を２１撹拌オー トクレーブに移した。オートクレーブを排気し、窒素でパージした後、凝縮四酸 化二窒素３６．８ｇ　（０，４モル）を加えた。反応混合物を、３０分間にわた って５０℃に加熱した。オートクレーブの内圧は、０．５バールであった（窒素 で調節した）。酸素を加圧下に導入することにより、圧力を６バールとした。オ ートクレーブ内の圧力が２バールまで低下する度に、酸素を加圧下に導入した。

６時間後、オートクレーブを室温に冷却し、ガス抜きし、脱イオン水１１を反応 混合物に加えた。酸化生成物の懸濁液を、ガラスフィルターで濾過した。生成物 を、最初にアセトン、次いで水で、洗液が中性反応を示すまで洗い、アセトンで 水を除去し、乾燥した（７０℃、減圧乾燥室）。酸価２４５（無水グルコース単 位当たりの平均カルボキシル基含量約０．７５に相当）の粉末状ポリカルボキシ レート２５７ｇを得た。

この実施例の生成物および他の全ての多糖酸化生成物め酸価は、次のようにして 測定した： 酸化生成物的０．５〜０．７５ｇを脱イオン水５ＱｍＡ’に懸濁させる。その懸 濁液に、０．５Ｎ水酸化カリウムアルコール溶液１ｏｌ１１を加え、室温で３０ 分間撹拌する。酸価が６０を越える生成物は溶解する。フェノールフタレインを 指示薬として、過剰の水酸化カリウムを０．５Ｎ塩酸で逆滴定する。

酸価は、多糖酸化生成物１ｇに対するＫＯＨのｍｇ数で表す。

実施例２ 実施例１を繰り返した。ただし、凝縮四酸化二窒素を７３．６ｇ（０，８モル） 使用し、オートクレーブ内圧を反応の最初の１時間は２バールに保ち、次の１時 間にわたって６バールに上昇するように、酸素を加圧下にオートクレーブに導入 した。４．５時間反応後、新たな酸素の消費（圧力の低下）が無くなった。実施 例１と同様に処理した反応生成物（収量２５６　ｇ）の酸価は３２４（無水グル コース単位当たりの平均カルボキシル基含量約１に相当）であった。

実施例３ 実施例１を繰り返した。ただし、ジャガイモデンプンを１３７．６ｇ（無水グル コース単位として０．８モル）使用し、オートクレーブ内圧を酸素で１０バール とした後５０℃に加熱し、次いで反応混合物を５０℃で６時間撹拌した。内圧は １時間で１バールに低下し、酸素を導入して５バールとした後、更に２時間で３ ．５バールの一定の値となった。前記のように処理した後、酸価３４３（無水グ ルコース単位当たりの平均カルボキシル基含量約１．１に相当）の酸化生成物１ ２７．５ｇを得た。

実施例４〜７ 小麦デンプン、トウモロコシデンプン、タピオカデンプンおよびグアー粉２７５ ．２ｇずつを、実施例２と同様の方法で酸化、分離および処理して、ポリカル実 施例１〜７に従って得た生成物を、化学量論量の水酸化ナトリウム水溶液または 水酸化アンモニウム水溶液を加えることにより、ナトリウム塩またはアンモニウ ム塩に変換した。得られた塩は、冷水に易溶であった。

実施例８ 水分含量約６重量％のジャガイモデンプン１３７．６ｇ（無水グルコース単位と して０．８モル）を２１撹拌オートクレーブに入れ、オートクレーブを密閉し、 排気した。デンプンを強力に撹拌しながら、４０℃に加熱した。凝縮四酸化二窒 素３６．８ｇ（０，４モル）をオートクレーブ内で蒸発させ、反応混合物の温度 を５０℃に高めた。内圧を、窒素を加圧下に導入することにより６バールに調節 し、次いで酸素を加圧下に導入することにより７バールに高めた。反応混合物を 、５〜７パールの圧力で５０℃に４時間保った。その圧力は、圧力が１〜２バー ル低下する度に酸素を加圧下に導入することによって維持した。実施例１に記載 のように処理して、酸価３４０（無水グルコース単位当たりの平均カルボキシル 基含量約１．０５に相当）のポリカルボキシレート１３１ｇを白色粉末の形態で 得た。

実施例９ 実施例１を繰り返した。ただし、比較のために、オートクレーブに四酸化二窒素 を入れた後、窒素を加圧下に導入することによって内圧を１バールとし、オート クレーブ内容物を３０分間にわたって５０℃に加熱し、その温度で６時間撹拌し た。内圧は連続的に上昇して４．２バールとなった。前記のように分離および処 理して、酸価８３（無水グルコース単位当たりの平均カルボキシル基含量約０゜ ２５に相当）の酸化生成物２６８ｇを得た。

実施例１０ 実施例８を繰り返した。ただし、比較のために、反応混合物を加熱後、窒素を加 圧下に導入することにより、オートクレーブ内圧を３バールに調節し、反応（５ ０℃で５時間）の間、反応系に酸素を加えなかった。反応時間の間に、圧力は４ バールに上昇した。処理すると、酸価１５０（無水グルコース単位当たりの平均 カルボキシル基含量約０．４５に相当）のポリカルボキシレート１２８ｇが、白 色粉末の形態で得られた。

実施例９および１０と実施例１〜８とを比較すると、反応混合物に酸素を加える ことにより、許容し得る反応条件下に、とりわけ比較的短い反応時間で、酸化多 糖のカルボキシル基含量が顕著に高まることがわかる。

実施例１】 ジャガイモデンプン（水含量４．１重量％）１０ｋｇおよびアエロジル０．１ｋ ｇを、５０１ドルヴアテルムミキサー（レディゲ・タイプＤＶＴ、鋤刃様ミキサ ー翼をた（ミキサーの回転速度は５０ｒｐｍで、これはその後の全反応工程にわ たって維持した）。反応器を排気後、水で冷却し、ミキサーを作動させながら、 四酸化二窒素を充填したスチールシリンダーから二酸化窒素２．８５ｋｇを反応 器内に蒸発させた。内部の温度３０℃で、内圧を１バールとした。窒素を加圧下 に導入することにより、内圧を４バールに上昇した。反応混合物を５０℃に加熱 後、最高内圧６バールを越えないように、反応器に酸素２．４ｋｇを、５０℃で ５時間にわたって、加圧下に少しずつ導入した。

更に３０分後、反応器内容物を２０℃に冷却した。次いで、水酸化ナトリウム水 溶液を入れたガススクラバーから反応器をガス抜きした。

ガス抜き後、脱イオン水３０７’を反応器に入れた。得られたカルボキシルデン プン懸濁液を排出し、濾過した。ケーキを水で繰り返し洗い、アセトンで水を除 去し、７０℃で減圧乾燥した。

酸価３２６の白色粉末９．７ｋｇを得た。

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. １．多糖を二酸化窒素／四酸化二窒素で酸化して、多糖の一級アルコール基の少 なくとも一部をカルボキシル基に変換し、要すれば生成したカルボン酸基の少な くとも一部を中和することを含んで成る、多糖からポリカルボン酸またはその塩 を製造する方法であって、酸化反応を酸素の存在下に室温を越える温度で行う方 法。
2. ２．酸化反応を３０〜７０℃、とりわけ４０〜６０℃の温度で行う請求項１記載 の方法。
3. ３．酸化反応を密閉反応系内で、反応温度で１〜１０バール、とりわけ２〜６バ ールの圧力下に行う請求項１または２記載の方法。
4. ４．反応系内の圧力は、ガス状酸素を反応開始時に一回だけ、または反応中に複 数回、所望により連続的に加圧下に導入することによって調整する請求項３記載 の方法。
5. ５．酸素を、反応条件下に不活性なガス少なくとも１種との混合物の形態で使用 し、該ガス混合物中の酸素の割合は１〜３０体積％、とりわけ３〜１０体積％で ある請求項４記載の方法。
6. ６．不活性ガスとして、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、とりわけ窒素、また はそれらの混合物を使用する請求項５記載の方法。
7. ７．反応系内の圧力は空気を加圧下に導入することにより調整する請求項５記載 の方法。
8. ８．酸化反応開始前に、不活性ガス、とりわけ窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸 化炭素またはそれらの混合物を加圧下に導入することによって、反応系の圧力を １０バール未満、とりわけ２〜６バールとし、反応開始後は、酸素または酸素１ 〜３０体積％、とりわけ３〜１０体積％と前記不活性ガスの１種との混合物を反 応系の酸素分圧が０．１〜１０バール、とりわけ０．５〜６バールとなるように 、複数回、所望により連続的に加圧下に導入する請求項４〜７のいずれかに記載 の方法。
9. ９．多糖は、反応条件下に実質的に不活性な液体中の懸濁液の形態で使用する請 求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. １０．反応条件下に実質的に不活性な液体として、ハロゲン化炭化水素、とりわ け四塩化炭素を使用する請求項９記載の方法。
11. １１．多糖は、懸濁媒体または溶媒の不存在下に、要すれば流動性改善固体添加 剤の存在下に使用する請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
12. １２．添加剤は、酸化マグネシウム、フッ化カルシウム、リン酸カルシウム、熱 分解法二酸化ケイ素およびそれらの混合物から選択する請求項１１記載の方法。
13. １３．添加剤は、酸化する多糖に対して０．１〜５重量％、とりわけ０．２５〜 １重量％の量で使用する請求項１１または１２記載の方法。
14. １４．酸化反応は、酸化剤を含有する流通ガスを用いて、酸化する多糖の移動床 または流動床内で行う請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
15. １５．多糖は天然物由来のポリグルコサン、とりわけデンプンおよび／またはセ ルロースである請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
16. １６．多糖は、ジヤガイモデンプン、小麦デンプン、トウモロコシデンプン、タ ピオカデンプンおよびそれらの混合物から選択する天然デンプンである請求項１ ５記載の方法。
17. １７．二酸化窒素／四酸化二窒素は、平衝が理論上二酸化窒素側に完全に片寄っ ているとして、二酸化窒素が一級アルコール基を１個有する多糖モノマー単位に 対して２モル当量まで、とりわけ０．１〜１モル当量存在するような量で使用す る請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
18. １８．多糖としてポリグルコサンを使用し、酸化反応を、統計学的平均値として 酸化生成物の少なくとも１５モル％が式Ｉ：▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｉ）で示される酸化無水グルコース単位から成るまでの時間行う請求項１７記 載の方法。
19. １９．酸化生成物は、分子中に式Ｉの酸化無水グルコース単位を少なくとも２５ モル％、好ましくは少なくとも３５〜４０モル％含有し、好ましくは他の酸化副 生成物を多量に含有しない請求項１８記載の方法。
20. ２０．式Ｉで示される酸化無水グルコース単位を約９５モル％まで、とりわけ約 ４０〜８０モル％含有する、選択的に酸化したセルロースおよび／またはデンプ ン含有ポリグルコサンが酸化生成物として存在する請求項１８または１９記載の 方法。
21. ２１．酸化反応後に、酸化生成物のカルボキシル基を、アルカリ金属水酸化物、 水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の水溶液で処理することによって少 なくとも部分的に中和する請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
22. ２２．請求項１〜２１のいずれかに記載の方法によって製造したポリカルボン酸 またはその塩の用途であって、洗浄および清浄製剤中のビルダーまたはコビルダ ーとしての用途。
23. ２３．ゼオライトを主ビルダーとして含有する洗浄または清浄製剤中、製剤の全 量量に対して０．５〜１０重量％、とりわけ２〜７重量％の量のコビルダーとし ての請求項２２記載の用途。
24. ２４．洗浄または清浄製剤は、主ビルダーとしてのゼオライトＮａＡと、請求項 １〜２１のいずれかに記載の方法によって製造したポリカルボン酸またはその塩 とを、３：１ないし４：１の量比で含有する請求項２３記載の用途。