CN105765000A - 具有均匀多层聚合物涂层的金属氧化物粒子 - Google Patents

具有均匀多层聚合物涂层的金属氧化物粒子 Download PDF

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Abstract

本发明是一种多层复合材料，其包含借助于无机醚基共价键结到聚羟基官能化的第一聚合物的一个或多个位点的多孔金属氧化物粒子。此第一聚合物又借助于无机醚基共价键结到聚羟基官能化的第二聚合物的一个或多个位点。所述多层复合物可以通过以下来制备：使多孔无机氧化物粒子与足够量的OH反应性交联剂接触以形成吸收所述交联剂的金属氧化物粒子，并接着使所述无机氧化物粒子与聚羟基官能化的聚合物的溶液在反应条件下接触。

Description

具有均匀多层聚合物涂层的金属氧化物粒子
背景技术
涂层技术大体上用于调节固体基材的表面特征。聚合物涂层通常用于实现治疗剂的生物相容、靶向和控制释放、经由模板-核心蚀刻合成中空胶囊以及稳定化分散液。举例来说，涂层用于保护表面避免环境损害或生物积垢，改变表面疏水性，使固体生物相容，能够共价改性，或避免粒子聚集。固体载体上共价接枝的聚合物具有优于物理吸附的涂层的某些优点。共价接枝的聚合物涂层在高固体浓度下比物理吸附的涂层更稳定。其也不容易桥连或空缺絮凝。共价接枝的聚合物也可以更水解稳定。用于将聚合物涂层接枝在固体载体上的合成策略包括悬浮、分散或乳液聚合、接枝到主链策略(grafting-tostrategies)、表面开始的聚合以及逐层装配接着化学交联。虽然这些合成方法非常通用，但其具有某些缺点，例如不符合涂布日用化学品，例如用于油漆中的二氧化钛(TiO2)颜料的低成本要求。接枝到主链方法时常引起低的表面覆盖率并且因此可能无法提供适当的涂层特性。主链接枝法(Grafting-fromapproaches)需要聚合催化剂或链转移剂的共价连接和去除以避免均聚。逐层合成是一种多锅法。悬浮、分散和乳液聚合往往会在每一溶液中具有低固体产量，尤其对于少于100nm厚的涂层。因此，流行的合成常常需要多个步骤和/或低产量合成，并引起低的表面覆盖率和/或纳米规模的不均匀涂层。因为TiO2和其它日用化学品需要高产量、低成本的涂层合成，所以这些多步骤、多锅和低产量的方法的替代方法将是适用的。
此外，减轻无机氧化物粒子聚集的均匀纳米规模涂层在分散液应用中可能是无价的。相关地，无机氧化物粒子颜料常常因其聚集而过量使用，以维持适当遮盖力。因为TiO2是油漆产品中最需求能量的成分，所以增强的分散稳定性是一个紧迫的可持续性问题。
TiO2因具有显著遮盖力、稳定性、低毒性和相对低的成本而成为油漆的理想白颜料。TiO2的聚集降低了遮盖力，需要在油漆调配物中添加过量的颜料以实现类似的光学特性，此为油漆行业中的废弃物重大来源。例如表面活性剂和聚电解质等非共价涂层通过空间和/或静电作用增强TiO2分散液的稳定性但是，非共价涂层往往桥连和空缺絮凝，尤其是在高浓度下。具有高表面覆盖率、多纳米厚度、挠性和电荷的共价涂层在经验上展示增强粒子分散。令人遗憾的是，上文所列的用于聚合物接枝在固体载体上的合成方法可能每表面积产生不足以稳定分散的聚合物表面覆盖率或电荷，可能无法获得大致5-75nm厚的涂层，并且可能具有过高的成本。
提供改良的聚合物涂布的氧化物粒子的更有效的合成将对此行业具有重大意义。
发明内容
在第一方面，本发明是一种多层复合材料，其包含借助于无机醚基共价键结到聚羟基官能化的第一聚合物的一个或多个位点的多孔金属氧化物粒子，所述聚羟基官能化的第一聚合物借助于无机醚基共价键结到聚羟基官能化的第二聚合物的一个或多个位点。
在第二方面，本发明是一种包含以下步骤的方法：a)使OH官能化的多孔无机氧化物粒子与足够量的OH反应性交联剂接触以形成吸收交联剂的金属氧化物粒子；以及b)使含有吸收的交联剂的无机氧化物粒子与聚羟基官能化的聚合物的溶液在反应偶合条件下接触。本发明通过提供一种用聚合物囊封金属氧化物粒子的简单方式解决了需求。
附图说明
图1A是比较实例1的染色R706-对照物的HAADF-STEM显微图。
图1B是实例1的R706-MIC23℃的HAADF-STEM显微图。
图1C是实例2的R706-MIC0℃的HAADF-STEM显微图。
图1D是比较实例2的R706-RC23℃的HAADF-STEM显微图。
图2展示实例1和2以及比较实例1、2和3的a)R706-对照物、b)R706-单层、c)R706-RC23℃、d)R706-RC0℃、e)R706-MIC23℃和f)R706-MIC0℃的热解重量分析。
具体实施方式
在第一方面，本发明是一种多层复合材料，其包含共价键结到聚羟基官能化的第一聚合物的一个或多个位点的多孔金属氧化物粒子，所述聚羟基官能化的第一聚合物借助于无机醚基共价键结到聚羟基官能化的第二聚合物的一个或多个位点。
金属氧化物粒子一般为金属的任何无机氧化物。金属氧化物粒子更优选为Ti、Al、Si、Zn、P、Fe、Zr、Mn、Mo、Mg、Cr、Ce、Nb、w、B或其组合的金属氧化物；并且甚至更优选地，为Ti、Al或Si或其组合的金属氧化物。在优选实施例的一个实例中，多孔金属氧化物粒子为盖有氧化铝或二氧化硅或氧化锆或其组合的TiO2、优选金红石TiO2的粒子。或者，多孔金属氧化物粒子包含多金属氧酸盐组合物。
本发明的多层复合材料宜通过首先使OH官能化的多孔金属氧化物粒子与足够量的OH反应性含金属交联剂接触以形成与交联剂反应并且吸收其的金属氧化物粒子来制备。如果添加过量，那么接着实质上去除过量未反应的交联剂，但不完全去除，使得一些量的交联剂仍然吸收在金属氧化物粒子的孔隙中。在去除足够水平的交联剂后，吸收的金属氧化物粒子接着与一种或多种聚羟基官能化的聚合物的溶液在反应偶合条件下接触以形成用多层聚合物涂布的粒子。
更具体来说，复合材料包含借助于O-M-O类型的无机醚基共价键结到聚羟基官能化的第一聚合物的一个或多个位点的多孔金属氧化物粒子，其中M是Si、Ti、Al或B，所述聚羟基官能化的第一聚合物借助于无机醚基共价键结到聚羟基官能化的第二聚合物(其可以与聚羟基官能化的第一聚合物相同或不同)的一个或多个位点，所述聚羟基官能化的第二聚合物又借助于无机醚基共价键结到另一聚羟基官能化的聚合物的一个或多个位点等等。O-M-O无机醚基的O直接连接于多孔金属氧化物粒子或聚羟基官能化的聚合物或两者。此外，无机醚基在键结于两种聚羟基官能化的聚合物链之间时形成R-O-M-O-R类型的键，其中各R是聚合物链上的碳原子。优选地，无机醚键包含单一金属原子。
相信金属氧化物粒子的孔隙中吸收交联剂的存在产生一种使多层从粒子表面朝外生长的机制。所述方法还提供了实质上均匀厚度的涂层。
交联剂是能够在金属氧化物粒子与聚羟基官能化的聚合物之间以及各层聚羟基官能化的聚合物之间形成O-M-O键者。一般来说，交联剂为包含任何金属M的OH反应性金属络合物，金属M与OH官能团反应以形成M-O键。优选的交联剂包括SiCl4、TiCl4、Si(CH3)Cl3或Al(CH3)3。在一个实施例中，交联剂包括含硼化合物，例如硼酸、硼酸盐或其它众所周知的与OH官能团反应形成B-O键的含硼化合物。在一个实施例中，交联剂包括以上提及的金属的醇盐，例如Si(OCH2CH3)4、Ti(OiPr)4和Al(OiPr)3(其中iPr表示异丙基官能团)。一般来说，需要添加过量交联剂以确保粒子完全吸收并且粒子的表面完全官能化。优选在真空中去除过量交联剂(即过量到被吸收)是所希望的，以避免在聚合物处理步骤期间凝胶化。
用于本发明的多孔粒子具有足以吸收足够量的交联剂以产生所需层数的官能化聚合物的孔隙体积，优选在0.001到5mL/g范围内并且更优选在0.01到0.3mL/g范围内。
一般来说，囊封多孔粒子的层数在5到50范围内，并且在干燥状态下聚合层的厚度优选在5到75nm范围内，在干燥状态下更优选在10到30nm范围内。
聚合物优选在适合的溶剂存在下添加，所述溶剂与交联剂不反应，例如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜或乙腈。
聚羟基官能化的聚合物可以是任何适合的聚合物。实例尤其包括聚(1→4)-β-葡聚糖、支链淀粉、直链淀粉、甲壳素、壳聚糖、肝糖、阿拉伯糖、木糖、聚乙烯醇、聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、乙基纤维素、甲基纤维素、醋酸纤维素、2-羟乙基纤维素、乙酸丁酸纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素。在一个实施例中，聚羟基官能化的聚合物包括任何寡糖、聚乙烯醇或纤维素衍生的聚(1→4)β-葡聚糖。聚羟基官能化的聚合物可以通过添加在溶液中的聚合物到氧化物粒子来与吸收的氧化物粒子接触。多层聚合物涂布的复合材料在聚合物与吸收的氧化物粒子接触时形成。所形成的聚合物层数取决于多种因素，包括与氧化物粒子接触的聚合物的量、吸收交联剂的量和载体的内部孔隙度。
在本发明的另一个实施例中，聚合物可以在制备多层复合材料后官能化。举例来说，OH官能团可以优选在2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)催化剂存在下氧化成羧酸基。聚合物还可以通过与例如氯化3-氯-2-羟基-N，N，N-三甲基丙基铵等卤烷基季胺盐反应而进一步官能化。聚合物还可以用例如胺基、环氧烷基或烷基等非离子基团官能化。
此类合成后反应的一种应用可以包括通过使聚合物上的中性OH官能团反应并经由氧化将其转化成带负电的羧酸酯基而改良复合材料的分散稳定性。
关于本发明复合材料的应用的一个实例是在药物传递领域。药物可以囊封在氧化物粒子的内部，并且聚合物涂层可以物理上捕集药物在粒子内。囊封药物可以接着服用/注射并且针对体内的所关注特定区域。在聚合物涂层水解后，药物分子将局部释放。因此，在此类型物质中，M-O键的便捷水解与具有Si-C键的降解更慢的物质相比将是一种有利于引发药物释放的方法。
关于本发明复合材料的应用的另一个实例是在涂层领域。众所周知，金属氧化物颜料在涂层中糟糕的分散导致这些物质的使用效率低，以及性能较差，例如减少光散射、耐腐蚀性、抗污染性、耐候性等等。已发现本发明使涂层应用中金属氧化物颜料的分散得到改良。
本发明的具体实施例
提供以下实例以进一步说明复合材料和方法。
通用实验方案：
除非另外描述，否则所有试剂按原样使用。Ti-PureR-706(R706)是杜邦(DuPont)出售的商业颜料。R706具有360μm的中值粒径并且由最少93％的通过氯化物法制备的金红石二氧化钛、2.5wt.％氧化铝和3wt.％非晶体二氧化硅构成。胶态二氧化硅和氧化铝作为10-20nm粒子从奥德里奇(Aldrich)获得。胶态二氧化硅和氧化铝的表面通过使悬浮液在水中回流过夜来完全羟基化。用于β-glu溶液的二甲基乙酰胺通过在氩气氛围下在氢化钙上蒸馏干燥。氯化和接枝程序在干燥玻璃器皿中使用标准施兰克技术(Schlenktechnique)在氩气氛围中或使用手套工作箱技术在氮气氛围中进行。
用于β-glu溶液中的氯化锂(LiCl)在真空下在190℃下干燥过夜。二氯甲烷在GlassContour溶剂系统中经氧化铝干燥。干燥非晶体聚(1→4，β-葡聚糖)粉末按照常规的方法由Avicel制备。0.6％wt.β-glu于含0.8％wt.LiCl的二甲基乙酰胺(DMAc)中的溶液通过在氮气手套工作箱中用无水甲醇润湿干燥非晶体聚(1→4，β-葡聚糖)粉末，接着溶剂交换为甲醇一次并且DMAc三次来制备，其中第三次进行过夜。接着用DMAc膨胀的非晶体聚(1→4，β-葡聚糖)粉末在剧烈磁性搅拌下溶解在8％wt.LiCl/DMAc中以制备6％wt.β-glu溶液。接着此溶液用干燥DMAc稀释到0.6wt％β-glu并在氮气手套箱中通过0.2μm尼龙过滤器。
乙基纤维素溶液通过首先在真空下在120℃下干燥乙基纤维素(奥德里奇，48％乙氧基)来制备。在手套箱中，乙基纤维素在室温下溶解在无水DMAc中以制备3％wt.溶液。
在马尔文纳米-ζ粒度仪(MalvernNano-Zetasizer)上进行动态光散射(DLS)和ζ电位测量。在一次性塑料试管中在25℃下测量尺寸。所有溶液都通过0.2μm针筒过滤器过滤。样品通过涡流和声波处理约0.1mg/mL悬浮液至少15分钟来制备。在再次涡流到沉降的粒子悬浮后，悬浮液大约稀释10倍并给予足够时间以在测量前平衡到25℃。来自至少四次测量的结果取平均值并且报导数目平均粒度值。
在MicrometricsASAP2020仪器上进行N2物理吸附分析。样品在110℃下脱气并在77K下测量氮吸附-解吸附等温线。
使用伯克利劳伦斯国家实验室(LawrenceBerkeleyNationalLaboratory)的国家电子显微镜中心(NationalCenterforElectronMicroscopy)的200kVF20UTTecnai显微镜记录HAADF-STEM显微图。通过用OsO4和K3Fe(CN)6染色制备显微法样品。10mg物质浸渍在1mL1％四氧化锇溶液、0.05M铁氰化钾、0.01MpH8.0tris水性缓冲溶液中。悬浮液涡旋并声波处理30秒并且设定为反应。在两小时后，固体通过离心来分离，用1mL水洗涤两次和甲醇洗涤两次，每次历时15分钟，并且空气干燥。为制备栅格，0.1mg/mL染色粉末悬浮于1mL去离子水。将此悬浮液声波处理15分钟并且将一滴放在铜/碳筛网网格上并且使其蒸发。为更好地观察涂层，通过在WindowsPhotoGallery中调整图片温度和色彩，给与黑色和白色HAADF-STEM显微图以红色色调。
在装备有QMS403Aelos四极质谱仪的Netzsch449CJupiterTGA上进行热解重量分析(TGA)。载气为20％O2、80％Ar。将20-30mg样品负载在氧化铝坩埚中并在仪器中平衡30分钟，接着测量。样品以5℃/min从室温缓慢升温到120℃，保持30-60分钟，并且接着温度以5℃/min增加到800℃。挥发物通过230℃熔融硅石毛细管传送到质谱仪。
通用洗涤程序的描述：
在离心后，母液倾析并且固体借助于涡流和声波处理再悬浮在约20mL溶液中并在旋转器上搅拌至少2小时。固体通过在室温下优选在10,000G下离心10分钟来分离，并且随后倾析溶剂。溶剂洗涤次序如下：用含8％wt.氯化锂(LiCl)的二甲基乙酰胺(DMAc)洗涤两次(其中之一进行过夜)，用DMAc洗涤一次，用含10体积％甲酸的甲醇洗涤两次(其中之一进行过夜)，并且用水洗涤两次(其中之一进行过夜)。在所有洗涤步骤后，固体在冷冻干燥器上干燥并接着在真空下在120℃下过夜。
实例1
R706-MIC23℃：1gR706在100mL舒伦克瓶(schlenkflask)中在真空下在190℃下干燥至少五小时。在室温下，6mL纯SiCl4在氩气下经由套管转移添加并搅拌过夜。在室温水浴中，通过首先真空去除过量SiCl4，使得固体具有干燥外观并且在数字真空计上达到恒定压力，并且其次通过继续施加真空10分钟，将悬浮液在真空下部分干燥。分开地，在手套箱中20g0.6％wt.β-glu溶解于含0.8％wt.LiCl的DMAc中的溶液通过0.2μm尼龙针筒过滤器。过滤过的β-glu溶液经由套管添加到部分干燥的固体中，同时在400rpm下在氩气下在室温下搅拌。在搅拌3分钟后，将悬浮液声波处理1分钟并且接着在氩气下搅拌过夜。经β-glu涂布的粒子通过在10kG下室温离心来分离，并且接着进行标准洗涤和干燥程序。产量＝0.9693g。
实例2
R706-MIC0℃：1gR706在100mL舒伦克瓶中在真空下在190℃下干燥至少五小时。在室温下，在氩气下添加6mL纯四氯化硅(SiCl4)并搅拌过夜。在冰水浴中，通过首先真空去除过量SiCl4，使得在数字真空计上达到恒定压力，并且其次通过继续施加真空10分钟，将悬浮液部分干燥。分开地，在手套箱中20g0.6％wt.β-glu溶解于含0.8％wt.LiCl的DMAc中的溶液通过0.2μm尼龙针筒过滤器并且在冰水浴中冷却到0℃。β-glu溶液经由套管添加到部分干燥的固体中，同时在400rpm下在氩气下在冰水浴中搅拌。在搅拌3分钟后，将悬浮液声波处理1分钟并且接着搅拌过夜。粒子通过在10kG下室温离心来分离，并且接着使用通用洗涤程序洗涤：含8％wt.LiCl的DMAc(两次，一次过夜)、DMAc(一次)、含10体积％甲酸的甲醇(两次，一次过夜)以及水(两次，一次过夜)，随后浸渍、搅拌、离心和倾析。粒子首先在冷冻干燥器上干燥并且最后在真空下在120℃下过夜。产量＝0.489g。
比较实例1
R706-对照物：2gR706在100mL舒伦克瓶中在真空下在190℃下干燥过夜。在室温下，11mL含有9体积％SiCl4的二氯甲烷溶液在氩气下经由套管转移添加并且搅拌过夜。悬浮液在真空下在60℃下完全干燥四小时。分开地，在手套箱中40g0.6％wt.β-glu溶解于含0.8％wt.LiCl的DMAc中的溶液通过0.2μm尼龙针筒过滤器。室温β-glu溶液经由套管添加到干燥氯化的R706中，同时在氩气下在400rpm下在室温水浴中搅拌。在搅拌3分钟后，将悬浮液声波处理1分钟并且接着搅拌过夜。粒子通过在10kG下室温离心来分离，并且接着进行标准洗涤和干燥程序。产量＝1.8304g。
染色的R706-对照物、R706-MIC23℃和R706-MIC0℃的HAADF-STEM显微图分别显示在图1A、1B和1C中。未经涂布的R706-对照物粒子具有一系列粒子形状和尺寸。R706粒子含有一层沉淀Al2O3和SiO2。此涂层通常似乎为约3nm厚，如图1A中所示，并且归因于其无机性质，在针对β-glu涂层研究和观测的时间标度上不经历光束损伤。R706-MIC0℃粒子具有均匀的约15-20nm厚的β-glu涂层，在图1B中可见。此涂层的视觉对比小于底层TiO2粒子。图1C中，R706-MIC23℃粒子具有类似的β-glu涂层，约8-20nm厚。因为个别葡聚糖层厚度将小于5nm，所以在图1B和1C中成像的涂层肯定代表多层。有效地，R706-MIC0℃和R706-MIC23℃粒子每一者具有完全包围TiO2核心的此涂层，其中粒子之间的厚度恒定。在显微镜中在长期暴露时有机聚合物涂层的光束损伤是显而易见的(通常在200kV和等于或大于图1B和1C中所展示的放大率下1分钟足够观测光束损伤)。此光束损伤证实与图1A中在裸R706上成像的无机铝硅酸盐涂层对比，涂层是有机材料。图1B和1C证实R706-MIC0℃和R706-MIC23℃物质含有均匀的葡聚糖多层涂层。
进行热解重量分析(TGA)以定量R706上β-glu的负载。图2中R706-MIC0℃的TGA-MS展示在大致200℃下表面羟基开始去除。220-750℃，CO和CO2显而易见，指示此温度范围中β-glu涂层燃烧。R706-MIC0℃的燃烧型态符合通过随机不可逆的化学吸附接枝在SiO2上的非晶体β-glu的先前研究。为使用TGA分离接枝β-glu的质量负载，分析R706-对照物以获得单独载体的基线质量损失％，揭露220-750℃，0.6％的质量损失。此温度范围内的R706-MIC0℃的质量损失是比对照物大8.2％(以下表1)接枝β-glu的质量通过处理非挥发性燃烧产物为R706载体、通过SiCl4处理添加的SiO2单层和交联的质量的总和来估计。因此，R706-MIC0℃具有每克R706载体估计90mgβ-glu。基于通过在干扰限制下随机不可逆化学吸附而接枝的聚合物的65％理论最大填充密度，估计R706-MIC0℃上交联β-glu层的数目。基于来自纤维素晶体结构的纤维二糖单体的几何覆盖面积(1.034×0.778nm)和通过N2物理吸附测量的R706的13m2/gBET表面积，R706上β-glu的密集填充单层将具有5.5mg的质量。因此，R706-MIC0℃用估计16.4β-glu层以一锅合成涂布。按照评估涂层厚度的相同逻辑，在干扰限制下密集填充的β-glu链(0.820nm宽)将具有1.3nm的厚度。因此，R706-MIC0℃上16.4β-glu层估计21nm厚。此估计值非常符合图1C中通过HAADF-STEM观测的厚度。
R706-MIC23℃展示比R706-MIC0℃低的β-glu负载，对应于9.6β-glu层(以下表1)。R706-MIC23℃上的负载较低可能主要因为相对于室温当在23℃下抽空时保留的SiCl4未太浸透。R706-MIC0℃与R706-MIC23℃之间的聚合物负载的变化与在此合成中具有重要意义的交联剂浸渍一致。这是因为通过在较低温度下抽空，应该保留更多交联剂，并且额外交联剂应引起葡聚糖聚合物的更大负载。
比较实例2
R706-RC23℃：1gR706在100mL舒伦克瓶中在真空下在190℃下干燥过夜。在室温下，6mL纯四氯化硅(SiCl4)在氩气下经由套管转移添加并搅拌过夜。在室温水浴中，通过首先真空去除过量SiCl4，使得固体具有干燥外观并且在数字真空计上达到恒定压力，并且其次通过继续施加真空10分钟，将悬浮液在真空下部分干燥。然后，在室温下10mL含0.8％wt.LiCl的DMAc经由套管添加到部分干燥的固体中。在搅拌三分钟后，将悬浮液声波处理一分钟，并且接着进一步搅拌一小时。分开地，在手套箱中20g0.6％wt.β-glu溶解于含0.8％wt.LiCl的DMAc中的溶液通过0.2μm尼龙针筒过滤器。室温β-glu溶液经由套管添加到部分干燥的固体中，同时在氩气下在400rpm下在室温水浴中搅拌。在搅拌3分钟后，将悬浮液声波处理1分钟并且接着在氩气下搅拌过夜。经β-glu涂布的粒子通过在10kG下室温离心来分离，并且接着进行标准洗涤和干燥程序。产量＝0.9679g。
比较实例3
R706-RC0℃：1gR706在100mL舒伦克瓶中在真空下在190℃下干燥过夜。在室温下，6mL纯SiCl4在氩气下经由套管转移添加并搅拌过夜。在冰水浴中，通过首先真空去除过量SiCl4，使得固体具有干燥外观并且在数字真空计上达到恒定压力，并且其次通过继续施加真空10分钟，将悬浮液在真空下部分干燥。然后，10mL含0.8％wt.LiCl的DMAc在冰浴中冷却并经由套管添加到部分干燥的固体中。在搅拌三分钟后，将悬浮液声波处理一分钟，并且接着在0℃下进一步搅拌一小时。分开地，在手套箱中20g0.6％wt.β-glu溶解于含0.8％wt.LiCl的DMAc中的溶液通过0.2μm尼龙针筒过滤器并且在冰水浴中冷却到0℃。冷β-glu溶液经由套管添加到部分干燥的固体中，同时在400rpm下在氩气下在冰水浴中搅拌。在搅拌3分钟后，将悬浮液声波处理1分钟并且接着在氩气下搅拌过夜。经β-glu涂布的粒子通过在10kG下室温离心来分离，并且接着进行标准洗涤和干燥程序。产量＝1.0299g。
为阐明在涂层合成期间交联剂浸渍的益处，制备比较实例2和3(R706-RC23℃和R706-RC0℃)物质，其中浸透交联剂在添加β-glu溶液前通过在SiCl4抽空步骤后添加干燥0.8％wt.LiCl/DMAc溶液有意释放。在这些合成中，在添加β-glu溶液前SiCl4从R706粒子扩散。另外反应混合物中SiCl4的量相对于实例1不变。当基于TGA释放SiCl4时实现较低β-glu负载(表1)。图1D中R706-RC-23℃粒子的HAADF-STEM显微图展示比R706-MIC-23℃零散和不均匀的β-glu涂层(图1B)。当与图1B相比较时，图1D中多层涂层平均起来似乎显著更薄，包含1-5nm之间的厚度。此外，图1D中所展示的显微图在多层涂层内含有高和低对比的区域，而图1B的显微图包含均匀高对比的多层涂层。这些数据证实浸渍产生独特均匀的多层聚合物涂层。
表1.基于TGA分析R706和SiO2载体上β-glu多层的质量负载和覆盖率
比较实例4
通过完全抽空吸收的交联剂制备R706物质，以证实吸收交联剂在实现足够涂层中的重要性。
R706-单层：2gR706在100mL舒伦克瓶中在真空下在190℃下干燥过夜。在室温下，11mL含有9体积％SiCl4的二氯甲烷溶液在氩气下经由套管转移添加并且搅拌过夜。悬浮液在真空下在60℃下完全干燥四小时。分开地，在手套箱中40g0.6％wt.β-glu溶解于含0.8％wt.LiCl的DMAc中的溶液通过0.2μm尼龙针筒过滤器。室温β-glu溶液经由套管添加到干燥氯化的R706中，同时在氩气下在400rpm下在室温水浴中搅拌。在搅拌3分钟后，将悬浮液声波处理1分钟并且接着搅拌过夜。粒子通过在10kG下室温离心来分离，并且接着进行标准洗涤和干燥程序。产量＝1.9788g。
R706-单层的TGA展示归因于β-glu燃烧的仅0.16％质量损失，对应于0.3密集填充单层。R706-单层与R706-MIC0℃和R706-MIC23℃之间的β-glu负载的鲜明对比展示浸透交联剂对于实现多层涂层来说是必要的。
实例3
R706用乙基纤维素使用与用β-glu涂布的R706-MIC23℃物质几乎一致的合成方法涂布(R706-EC-MIC23℃)。
R706-EC-MIC23℃：1gR706在100mL舒伦克瓶中在真空下在190℃下干燥过夜。在室温下，6mL纯SiCl4在氩气下经由套管转移添加并搅拌过夜。在室温水浴中，通过首先真空去除过量SiCl4，使得固体具有干燥外观并且在数字真空计上达到恒定压力，并且其次通过继续施加真空10分钟，将悬浮液在真空下部分干燥。20g0.6％wt.乙基纤维素溶液经由套管添加到部分干燥的固体，同时在400rpm下在氩气下在室温下搅拌。在搅拌3分钟后，将悬浮液声波处理1分钟并且接着在氩气下搅拌过夜。乙基纤维素涂布的粒子通过在10kG下室温离心来分离，并且接着用DMAc洗涤两次(其中之一进行过夜)、用含10体积％甲酸的甲醇洗涤两次(其中之一进行过夜)并且用水洗涤两次(其中之一进行过夜)。固体在冷冻干燥器上干燥并随后在真空下在120℃下干燥过夜。产量＝0.9712g。
基于STEM，R706-EC-MIC23℃物质具有约10-15nm涂层厚度。乙基纤维素负载是大约55mg/g，其与β-glu类似物R706-MIC23℃相似。R706-EC-MIC-23℃的HAADF-STEM显示约10nm厚的聚合物涂层。这些数据证明所述涂层合成策略对于多种聚羟基化的聚合物是通用的。
实例4
在SiO2上制备β-glu多层涂层(SiO2-MIC23℃)以证实合成方法和物质适用于不同的无机氧化物粒子。
SiO2-MIC23℃：0.5gSiO2在100mL舒伦克瓶中在真空下在190℃下干燥过夜。在室温下，6mL纯SiCl4在氩气下经由套管转移添加并搅拌过夜。在室温水浴中，通过首先去除过量SiCl4，使得固体具有干燥外观并且在数字真空计上达到恒定压力，并且其次通过继续施加真空10分钟，将悬浮液在真空下部分干燥。分开地，在手套箱中20g0.6％wt.β-glu溶解于含0.8％wt.LiCl的DMAc中的溶液通过0.2μm尼龙针筒过滤器。过滤过的β-glu溶液经由套管添加到部分干燥的固体中，同时在400rpm下在氩气下在室温下搅拌。在搅拌3分钟后，将悬浮液声波处理1分钟并且接着在氩气下搅拌过夜。经β-glu涂布的粒子通过在10kG下室温离心来分离，并且接着进行标准洗涤和干燥程序。产量＝0.4998g。
比较实例5
SiO2-对照物：lgSiO2在100mL舒伦克瓶中在真空下在190℃下干燥过夜。在室温下，11mL含有9体积％SiCl4的二氯甲烷溶液在氩气下经由套管转移添加并且搅拌过夜。悬浮液在真空下在60℃下完全干燥四小时。分开地，在手套箱中40g0.6％wt.β-glu溶解于含0.8％wt.LiCl的DMAc中的溶液通过0.2μm尼龙针筒过滤器。室温β-glu溶液经由套管添加到干燥氯化的R706中，同时在氩气下在400rpm下在室温水浴中搅拌。在搅拌3分钟后，将悬浮液声波处理1分钟并且接着搅拌过夜。粒子通过在10kG下室温离心来分离，并且接着进行标准洗涤和干燥程序。产量＝0.8941g。
比较实例6
SiO2-单层：1gSiO2在100mL舒伦克瓶中在真空下在190℃下干燥过夜。在室温下，11mL含有9体积％SiCl4的二氯甲烷溶液在氩气下经由套管转移添加并且搅拌过夜。悬浮液在真空下在60℃下完全干燥四小时。分开地，在手套箱中40g0.6％wt.β-glu溶解于含0.8％wt.LiCl的DMAc中的溶液通过0.2μm尼龙针筒过滤器。室温β-glu溶液经由套管添加到干燥氯化的R706中，同时在氩气下在400rpm下在室温水浴中搅拌。在搅拌3分钟后，将悬浮液声波处理1分钟并且接着搅拌过夜。粒子通过在10kG下室温离心来分离，并且接着进行标准洗涤和干燥程序。产量＝0.8941g。
SiO2-MIC23℃展示比SiO2-对照样品大15.8％的质量损失。每克SiO2接枝估计215.5mgβ-glu，对应于一锅式程序中接枝5.0β-glu层。制备SiO2-单层物质以进一步证实浸透交联剂在此合成中的重要意义。TGA揭露SiO2-单层具有0.55％的β-glu质量负载，对应于0.1单层。这些资料证实涂层策略和经由浸渍的多层涂层的有益方面对于多种氧化物粒子来说是通用的。
实例5
合成策略还应用于Al2O3粒子，使用三甲基铝作为交联剂。
Al2O3-MIC23℃的合成：1g胶状氧化铝在真空管线上在190℃下干燥。烧瓶馈入氩气并且1mL2M三甲基铝于二氯甲烷中的溶液经由注射器添加。在搅拌1小时后，悬浮液在真空管线上干燥到恒定真空，并且接着进一步在110℃下干燥30分钟。分开地，在氮气手套箱中42mg0.5％wt.β-glu于含1.3％wt.LiCl的DMAc中的溶液通过0.2μm尼龙针筒过滤器，并且接着经由套管转移到氧化铝，同时在400rpm下在氩气下搅拌。在搅拌过夜后，固体通过在18000G下离心收集并且经受标准洗涤程序的修改型式，其中用含10体积％甲酸的甲醇洗涤两次替换为甲醇中单次洗涤。在冷冻干燥后，固体在真空下在120℃下干燥四小时。
比较实例6
按照针对Al2O3-MIC23℃修改的程序，使用不含β-glu，仅仅40g含1.3％LiCl的DMAc的接枝溶液制备无β-glu的氧化铝样品Al2O3-对照物。按照针对Al2O3-MIC23℃修改的程序，制备涂布有用已经完全去除的三甲基铝交联剂制备的β-glu的物质(Al2O3-单层)，其中氧化铝和2M三甲基铝于二氯甲烷中的悬浮液在真空下在110℃下干燥四小时代替30分钟。在其它方面，合成一致。
Al2O3-MIC-23℃的TGA-MS揭露200-750℃，CO和CO2释放，此与β-glu燃烧一致。氧化铝的表面积是100m2/g。按照与实例1类似的推理，氧化铝上单层β-glu将增添每克氧化铝大约29.6mgβ-glu。Al2O3-对照物展示200-750℃，4.3％的质量损失，对应于表面羟基残基和物理吸附基材。对于Al2O3-MIC-23℃和Al2O3-单层，此值从质量损失减去，以确定这些物质分别具有大致6.5和0.5β-glu层。与Al2O3-MIC-23℃同时的使用三甲基铝的氧化铝上聚合物层的接枝强调了这些标的组合物和合成方法的普遍性，因为其对于多种固体和使用多种交联剂来说是通用的。
实例6
证实β-glu涂层对于提高分散稳定性和共价改性接枝的多层涂层以进一步提高分散稳定性的益处。
聚合物涂层可以减轻TiO2颜料的聚集和沉降，此有益于油漆应用。以下评估多层β-葡聚糖涂层提高R706的分散稳定性的有效性。此外，聚合物多层涂布的固体可以通过共价改性聚合物，以后合成方式调整。聚合物涂层发共价改性是有益的，因为其允许涂层的化学特性针对特定应用进行改变。在此实例中，通过经由TEMPO催化的C6伯醇氧化成羧酸酯引入多个羧酸酯基，使涂层具有负电荷。基于使用过量化学计量次氯酸盐氧化剂和已知的处理时间，预计转化成羧酸酯的完全转化率。带负电的羧酸酯基似乎增加聚合物涂布的颜料粒子的分散稳定性。
TEMPO催化的β-glu涂层的氧化
将200mgβ-glu涂布的R706物质与含TEMPO(0.005mmol，0.8mg)、溴化钠(0.05mmol，5.1mg)和10％-15％次氯酸钠水溶液(奥德里奇，约0.2mmol，560μL)的15mL水混合。pH值用0.5M氢氧化钠溶液调整到10.5与11.0之间。因为反应在约90分钟过程内进行，所以添加额外氢氧化钠以维持pH值在10.5与11.0之间。一旦pH值停止减小，固体通过离心分离并用水洗涤两次，历时30分钟，并且用水洗涤一次，过夜。固体在冷冻干燥器上干燥并且在120℃下进一步干燥过夜。
产量：R706-MIC0℃＝189.4mg
R706-MIC23℃＝177.1mg
R706-RC0℃＝168.3mg
R706-RC23℃＝158.6mg
R706-单层＝129.8mg
通过在10mMpH8.0水性tris缓冲液中制备1mg/mL悬浮液来研究粒子的分散稳定性。悬浮液在室温下声波处理至少15分钟并且接着在1500G下离心90秒。310nm下通过悬浮液的透光率用于评估分散稳定性，因为不大稳定的分散液中颜料聚集和随后沉降导致透光率更大。
表2：在1500G下离心90秒后复合材料在10mMpH8.0水性tris缓冲液中的1mg/mL分散液的透光率
表2展示经由本发明浸渍方法涂布的葡聚糖涂布的R706颜料(R706-MIC-0℃和R706-MIC-23℃)相对于不具有涂层的R706-物质具有提高的分散稳定性。此外，具有羧化涂层的颜料比具有未改性的葡聚糖涂层的颜料的分散稳定性佳，证明涂层的共价改性可以改善粒子的特性。
综上所述，提供了一种在氧化物粒子上提供纳米尺寸聚合物涂层的方法，其依赖于交联剂浸渍以定位聚合物多层从表面的生长。所得复合材料涂布的粒子通过无机醚基使聚羟基官能化的聚合物掺合在层中，不通过无机醚基的金属原子结合碳。聚合物多层具有均匀的厚度和表面覆盖率，合成是高度可复制的，并且物质似乎不含交联聚合物胶体杂质。多层聚合物涂层基于其便捷的合成和分散稳定化能力而有望用于更可持续的油漆中。当前用于油漆调配物中的物理吸附的聚电解质涂层在高TiO2浓度下具有有限的性能，此部分归因于其弱的可逆的结合、桥连絮凝和空缺絮凝。尽管共价接枝的纳米级涂层减少颜料聚集的前景，但流行的合成方法中的缺点阻止了其使用。本发明的方法能够满足此要求。此外，聚合物涂层应具有与逐层制备的交联涂层类似的拓扑结构。逐层交联的物质已经广泛用于生物医学涂层和靶向药物传递中。因为本发明的方法避免了逐层交联的物质繁琐的多锅合成并且利用生物相容性构建模块，所以预期可广泛应用于包括如此处所展示的油漆和涂层以及将来生物材料的领域。
虽然本发明的前述书面描述能够使所属领域的一般技术人员获得并且使用被认为是目前最佳的模式，但是所属领域的一般技术人员将理解和了解其中存在具体实施例、方法和实例的变化、组合和等效物。因此本发明不应受上述实施例、方法和实例限制，而是受本发明的范围和精神内的所有实施例和方法和其中附随的权利要求书限制。

Claims (17)

1.一种多层复合材料，其包含借助于无机醚基共价键结到聚羟基官能化的第一聚合物的一个或多个位点的多孔金属氧化物粒子，所述聚羟基官能化的第一聚合物借助于无机醚基共价键结到聚羟基官能化的第二聚合物的一个或多个位点。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其包含通过所述无机醚基键结的在一个或多个位点彼此键结的额外聚羟基官能化的聚合物层，其中所述无机醚基为O-Si-O、O-Ti-O、O-Al-O或O-B-O基团。
3.根据权利要求2所述的复合材料，其中所述无机醚基为O-Si-O基团。
4.根据权利要求2所述的复合材料，其中干燥状态的所述多层复合材料的聚合物部分的厚度是10-30nm。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述多孔金属氧化物粒子包含Ti、Al、Si、Zn、Fe、B、Ce或Zr或其组合的氧化物粒子。
6.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述多孔金属氧化物粒子包含表面包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆或其组合的二氧化钛颜料。
7.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述聚羟基官能化的第一和/或第二聚合物包含寡糖。
8.根据权利要求7所述的复合材料，其中所述寡糖用羧酸基、胺基、季胺盐基团、环氧烷基团、C10-C20烷基或其组合官能化。
9.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述聚羟基官能化的第一和/或第二聚合物包含纤维素衍生的聚(1→4)-β-葡聚糖。
10.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述聚羟基官能化的聚合物用羧酸基、胺基、季胺盐基团、环氧烷基团、C10-C20烷基或其组合进一步官能化。
11.一种方法，其包含以下步骤：
a)使OH官能化的多孔无机氧化物粒子与足够量的OH反应性交联剂接触以形成吸收所述交联剂的金属氧化物粒子；以及
b)使含有吸收的交联剂的所述无机氧化物粒子与聚羟基官能化的聚合物的溶液在反应偶合条件下接触；
其中所述无机氧化物为Ti、Al、Si、Zn、Fe、Zr、Mn、Mg、Cr、Ce、Nb、W、B或其组合的氧化物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中在步骤a)与b)之间，既不键结也不吸收所述无机氧化物粒子的交联剂实质上，但不完全去除。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述交联剂是SiCl4、TiCl4、Al(CH3)3、Si(CH3)Cl3、Si(OCH2CH3)4、Ti(OiPr)4或Al(OiPr)3。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述无机氧化物粒子包含盖有氧化铝、氧化锆或二氧化硅或其组合的金红石二氧化钛粒子。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述聚羟基官能化的聚合物包含寡糖。
16.根据权利要求11所述的方法，其中在步骤b)后，所述聚羟基官能化的聚合物经氧化，在所述聚合物上形成羧酸基。
17.根据权利要求11所述的方法，其中在步骤b)后，所述聚羟基官能化的聚合物与卤烷基季胺盐接触以在所述聚合物上形成季盐基团。
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