KR102292422B1 - 균일한 다층 폴리머 코팅물을 갖는 산화금속 입자 - Google Patents

균일한 다층 폴리머 코팅물을 갖는 산화금속 입자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무기 에테르기를 통해 제1 폴리하이드록실-작용화된 폴리머의 하나 이상의 부위에 공유 결합된 다공성 산화금속 입자를 포함하는 다층상 복합체에 관한 것이다. 이어서 상기 제1폴리머는 무기 에테르기를 통해 제2폴리하이드록실-작용화된 폴리머의 하나 이상의 부위에 공유 결합된다. 상기의 다층상 복합제는 다공성 무기-산화물 입자를 충분한 양의 OH-반응성 가교결합제와 접촉시켜 상기 가교결합제가 스며든 산화금속 입자를 형성하고, 이어서 반응성 조건 하에서 상기 무기-산화물 입자를 폴리하이드록실-작용화된 폴리머의 용액과 접촉시킴으로써 제조될 수 있다.

Description

균일한 다층 폴리머 코팅물을 갖는 산화금속 입자{METAL OXIDE PARTICLES WITH UNIFORM MULTILAYER POLYMER COATINGS}
본 발명은 무기 에테르기를 통해 제1 폴리하이드록실-작용화된 폴리머의 하나 이상의 부위에 공유 결합된 다공성 산화금속 입자를 포함하는 다층상 복합체에 관한 것이다.
코팅 기술은 고체 기재의 표면 특성을 조절하기 위해 광범위하게 사용된다.
폴리머 코팅물은 일상적으로 생체호환화(biocompatibilization), 치료제의 표적화된 방출 및 제어 방출, 주형-코어 에칭을 통한 중공캡슐의 합성, 분산물의 안정화를 위해 사용된다. 예를 들면, 코팅물은 환경적인 손상 또는 생물학적 오염에서 표면을 보호하고, 표면 소수성을 변경시키고, 고체 기재를 생체적합성으로 만들고, 공유 변형을 가능하게 하거나, 또는 입자 응집에 대비하기 위해 적용된다.
고형 지지체 상의 공유 결합-그라프팅된 폴리머는 물리적으로 흡착된(physisorbed) 코팅물보다 이점이 있다. 공유 결합-그라프팅된 폴리머 코팅물은 물리적으로 흡착된 코팅물보다 높은 고형물 농도에서 좀 더 안정적일 수 있다. 이것은 또한 브리징(bridging) 또는 고갈 응집에 민감하지 않다. 공유 결합-그라프팅된 폴리머는 또한 가수분해 시 더 안정적일 수 있다. 고형지지체 상에 폴리머 코팅물을 그라프팅하기 위한 합성 전략에는 현탁, 분산, 또는 에멀젼 중합, 대상 그라프팅-투(grafting-to) 전략, 표면-개시된 중합 뿐만아니라 화학적 가교 결합 이후의 적층 조립(layer-by-layer assembly)이 포함된다. 이들 합성 접근법은 용도가 매우 다양하지만, 예컨대 페인트에 사용되는 이산화티타늄(TiO2) 안료와 같은 상품성 화학물질을 코팅하기 위한 저비용 요건을 충족시키지 못함으로써 예시되는 어떤 결정들을 갖는다. 대상 그라프팅 접근법은 빈번하게 낮은 표면 적용범위를 초래하고, 따라서 적절한 코팅 특성을 제공하지 못할 수 있다. 그라프팅-프롬(grafting-from) 접근법은 동종 중합를 방지하기 위해 중합 촉매 또는 사슬-이동 제제의 공유 부착 및 제거를 필요로 한다. 적층 합성은 다중-포드(pot) 공정이다. 현탁, 분산 및 에멀젼 중합은 각 용액에서, 특히 100nm 미만의 두께의 코팅물에 대한 저수율의 고형물을 갖는 경향이 있다. 따라서, 보편적인 합성은 종종 다중 단계 및/또는 저수율 합성을 필요로 하고, 낮은 표면 적용범위 및/또는 나노 규모의 비-균일한 코팅물을 초래한다. TiO2 및 다른 상품 화학물질은 고수율, 저비용 코팅 합성, 이들 다중 단계,다중 포드 및 저수율 접근법에 대한 대안이 유용할 것이다.
게다가, 무기-산화물 입자의 응집을 완화시키는 균일한 나노 규모 코팅물은 분산 적용에 중요할 수 있다. 이 점에서, 상기 무기-산화물 입자 안료는 적절한 가림(hiding)을 유지하기 위해, 이것의 응집 때문에 종종 과잉으로 사용된다. TiO2 가 페인트 생성물 중에서 가장 에너지 요구가 많은 성분이어서, 분산 안정성의 증대가 시급한 지속성 사안이다.
TiO2는 이것의 유의미한 가림 수용력, 안정성, 저독성 및 상대적 저비용 덕분에 페인트용으로 최적인 백색 안료이다. TiO2의 응집은 가림을 감소시킴으로써, 유사한 광학적 특성을 달성하기 위해, 페인트 제형에 과잉의 안료의 첨가를 요구하고, 이것이 페인트 산업에서 폐기물의 유의미한 공급원이 된다. 비-공유 코팅물, 예컨대 계면활성제 및 폴리전해질은 입체 및/또는 정전 효과를 통해 TiO2 분산의 안정성을 향상시킨다. 그러나, 비-공유 코팅물은 특히 고농도에서 브리징 및 고갈 응집의 경향이 있다. 표면 적용 범위가 넓고 두께가 수 나노미터이며, 가요성 및 전하를 띠는 공유 코팅물은 실험적으로 입자 분산을 향상시키는 것으로 확인된 바 있다. 앞서 열거된 고형 지지체 상에 폴리머를 그라프팅하기 위한 합성 접근법은 안탑깝게도 안정적 분산을 위해 충분한 폴리머 표면 적용 범위 또는 표면적당 전하를 야기하지 못하고, 거의 5~75nm의 코팅 두께를 획득할 수 없으며, 적용이 어려울 정도로 높은 고비용을 초래할 수 있다.
향상된 폴리머코팅된 산화물 입자에 좀 더 효율적인 합성을 제공하는 것이 상기 산업에 대단히 가치있는 일이 될 것이다.
요약
제1 측면에서, 본 발명은 무기 에테르기를 통해 제1폴리하이드록실-작용화된 폴리머의 하나 이상의 부위에 공유 결합된 다공성 산화금속 입자를 포함하는 다층상 복합체에 관한 것으로, 이어서 무기 에테르기를 통해 제2폴리하이드록실-작용화된 폴리머의 하나 이상의 부위에 공유 결합된 다층상 복합체에 관한 것이다.
제2 측면에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 공정에 관한 것으로: a) OH-작용화된 다공성 무기-산화물 입자를 충분한 양의 OH-반응성 가교결합제와 접촉시켜 상기 가교결합제가 스며든 산화금속 입자를 형성하는 단계; 및 b) 스며든 가교결합제를 함유하는 상기 무기-산화물 입자를 반응성 결합 조건하에서 폴리하이드록실-작용화된 폴리머의 용액과 접촉시키는 단계. 본 발명은 산화금속 입자를 폴리머로 캡슐화하는 간단한 방법을 제공해야 하는 필요성을 다룬다.
도면의 간단한 설명
도 1a는 비교예 1의 염색된 R706-대조군의 HAADF-STEM 현미경 사진이다 .
도 1b는 실시예 1의 R706-MIC 23℃의 HAADF-STEM 현미경 사진이다.
도 1c는 실시예 2의 R706-MIC 0℃의 HAADF-STEM 현미경 사진이다.
도 1d는 비교예2의 R706-RC 23℃의 HAADF-STEM 현미경 사진이다.
도 2는 실시예 1및2, 그리고 비교예 1, 2 및 3의 a) R706-대조군, b) R706- 단일층, c) R706-RC 23℃, d) R706-RC 0℃, e) R706-MIC 23℃ 및 f) R706-MIC 0℃의 열중량 측정분석을 나타낸다.
발명의 상세한 설명
제1 측면에서, 본 발명은 제1폴리하이드록실-작용화된 폴리머의 하나 이상의 부위에 공유 결합된 다공성 산화금속 입자를 포함하는 다층상 복합체에 관한 것으로, 이것은 무기에테르기를 통해 제2폴리하이드록실-작용화된 폴리머의 하나 이상의 부위에 공유 결합된다.
상기 산화금속 입자는 일반적으로 금속의 모든 무기 산화물이다. 상기 산화금속 입자는 더 바람직하게는 Ti, Al, Si, Zn, P, Fe, Zr, Mn, Mo, Mg, Cr, Ce, Nb, W, B 또는 이들의 조합의 산화금속이고; 및 더욱더 바람직하게는, Ti, Al 또는 Si,또는 이들의 조합의 산화금속이다. 바람직한 구현예의 한 예에서, 상기 다공성 산화금속 입자는 알루미나 또는 실리카 또는 지르코니아 또는 이들의 조합으로 캡핑된 TiO2의 입자, 바람직하게는 루타일 TiO2이다. 대안적으로, 상기 다공성 산화금속 입자는 폴리옥소메탈레이트 조성물을 포함한다.
본 발명의 다층상 복합체는 유익하게는 우선 OH-작용화된 다공성 산화금속 입자를 충분한 양의 OH-반응성 금속-함유 가교결합제와 접촉시켜 가교결합제로 반응이 일어나고 상기 가교결합제가 스며든 산화금속 입자를 형성함으로써 제조된다. 이어서 과잉의 미반응 가교결합제(과잉으로 첨가된 경우)가 실질적으로 제거되는데, 그러나 완전히 제거되는 것은 아니어서 가교결합제의 일부의 양이 상기 산화금속 입자의 기공에 스며들게 된다. 충분한 수준의 가교결합제를 제거한 후, 상기의 스며든 산화금속 입자는 이후 반응성 결합 조건 하에서 하나 이상의 폴리하이드록실-작용화된 폴리머 용액과 접촉하여 상기 폴리머의 다층 코팅된 입자를 형성한다.
더 구체적으로, 상기 복합체는 유형 O-M-O의 무기 에테르기(M은 Si, Ti, Al 또는 B임)를 통해 제1폴리하이드록실-작용화된 폴리머의 하나 이상의 부위에 공유 결합된 다공성 산화금속 입자를 포함하는 것으로, 이것은 무기 에테르기를 통해 제2폴리하이드록실-작용화된 폴리머(제1폴리하이드록실-작용화된 폴리머와 동일할 수도 또는 상이할 수 있음)의 하나 이상의 부위에 공유 결합되고, 차례로 이것은 무기 에테르기를 통해 또 하나의 폴리하이드록실-작용화된 폴리머 등의 하나 이상의 부위에 공유 결합된다. O-M-O 무기에테르기 중 O는 상기 다공성 산화금속 입자 또는 폴리하이드록실-작용화된 폴리머 중 하나, 또는 둘 모두에 직접 연결된다. 더욱이, 상기 무기 에테르기는, 2개의 폴리하이드록실-작용화된 폴리머 가닥 사이에 결합된 경우, 유형 R-O-M-O-R(각각의 R가 상기 폴리머 가닥 상의 탄소원자임)의 연결부를 형성한다. 바람직하게는, 상기 무기 에테르 연결부는 단일 금속원자를 포함한다.
상기 산화금속 입자의 기공 중에 스며든 가교결합제의 존재가 상기 입자의 표면에서 바깥으로 다층 성장을 형성하는 기전을 형성하는 것으로 여겨진다. 상기 방법은 또한 실질적으로 균일한 두께의 코팅을 가능하게 한다.
상기 가교결합제는 상기 산화금속 입자 및 상기 폴리하이드록실-작용화된 폴리머 사이뿐만 아니라 폴리하이드록실-작용화된 폴리머 층들 사이에 O-M-O 연결기를 형성할 수 있다. 일반적으로, 가교결합제는 OH 작용기와 반응하여 M-O 결합을 형성할 수 있는 모든 금속 M을 포함하는 OH-반응성 금속 착물이다. 바람직한 가교결합제에는 SiCl4, TiCl4, Si(CH3)Cl3 또는 Al(CH3)3이 포함된다. 일 구현예에서 가교결합제에는 OH 작용기와 반응하여 B-O 결합을 형성하는, 화합물을 함유하는 붕소, 예컨대 화합물을 함유하는 붕산, 보레이트, 또는 기타 잘 알려진 붕소가 포함된다. 일 구현예에서, 가교결합제에는 상기 언급된 금속의 알콕사이드, 예컨대 Si(OCH2CH3)4, Ti(OiPr)4 및 Al(OiPr)3(여기서 iPr는 이소프로필 작용기를 나타냄)이 포함된다. 일반적으로, 입자가 완전히 스며들게 하고 상기 입자의 표면이 완전히 작용화되도록 하기 위해, 과잉의 가교결합제를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 폴리머 처리 단계에서 겔화를 방지하기 위해 과잉의 가교결합제(즉, 스며든 것 이상의 것)를 바람직하게는 진공에서 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용된 다공성 입자는 충분한 양의 가교결합제를 스며들게 하여 원하는 개수의 작용화된 폴리머 층을 형성하기에 충분한 기공 체적을 갖는데, 바람직하게는 0.001 내지 5 mL/g, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.3 mL/g이다.
일반적으로, 층 상기 다공성 입자를 캡슐화하는 층의 개수는 5 내지 50이고, 폴리머층의 두께는 바람직하게는 건조상태에서 5 내지 75nm이고, 더 바람직하게는 건조상태에서 10 내지 30nm이다.
상기 폴리머는 바람직하게는 상기 가교결합제, 예컨대 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 또는 아세토니트릴과 반응하지 않는 적합한 용매의 존재 하에 첨가된다.
상기 폴리하이드록실-작용화된 폴리머는 모든 적합한 폴리머일 수 있다. 그 예에는 다른 무엇보다 폴리(1→4)-β-글루칸, 아밀로펙틴, 아밀로오스, 키틴, 키토산, 글리코겐, 아라비노오스, 자일로스, 폴리비닐알코올, 폴리(2-하이드록시에틸메타크릴케이트), 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 2-하이드록시에틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스가 포함된다. 일 구현예에서, 상기 폴리하이드록실-작용화된 폴리머에는 모든 올리고당, 폴리비닐알코올 또는 셀룰로오스-유도 폴리(1→4)β-글루칸이 포함된다. 상기 폴리하이드록실-작용화된 폴리머는, 용액 중의 폴리머를 상기 산화물 입자에 첨가함으로써, 상기 스며든 산화물 입자에 접촉될 수 있다. 상기 다층 폴리머-코팅 복합체는 상기 폴리머가 상기 스며든 산화물 입자와 접촉할 때 형성된다. 형성된 폴리머층의 개수는 상기 산화물 입자와 접촉된 폴리머의 양, 스며든 가교결합제의 양 및 상기 지지체의 내부 다공성을 비롯하여 다양한 인자에 따라 달라진다.
본 발명의 추가 구현예에서, 상기 폴리머는 다층상 복합체의 제조 후 작용화될 수 있다. 예를 들면, 상기 OH 작용기는, 바람직하게는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(TEMPO) 촉매의 존재 하에, 카복실산기로 산화될 수 있다. 상기 폴리머는 또한 할로알킬 사급 암모늄염, 예컨대 3-클로로-2-하이드록시-N,N,N---트리메틸프로필염화암모늄과의 반응에 의해 추가로 작용화될 수 있다. 상기 폴리머는 또한 비이온성기, 예컨대 아민기, 알킬렌옥사이드기 또는 알킬기로 작용화될 수 있다.
그와 같은 후-합성 반응의 적용에는, 상기 폴리머 상에서 중성 OH 작용기를 반응시키고, 산화를 통해 이것을 음으로 하전된 카복실레이트기로 형질전환함으로써 상기 복합체의 분산 안정성을 향상시키는 것이 포함될 수 있다.
본 발명의 복합체에 대한 응용의 한 예는 약물 전달의 분야에서 이루어진다. 약제학적 약물은 산화물 입자의 내부에서 캡슐화될 수 있고, 폴리머 코팅물은 물리적으로 상기 입자 내부의 약물을 포획할 수 있다. 상기 캡슐화된 약물은 이어서 섭취되거나 주입되어 신체의 관심대상인 특정 부위에 유도될 수 있다. 상기 폴리머 코팅물의 가수분해 시, 상기 약물 분자가 국소로 방출된다. 따라서, 이러한 유형의 물질에서, M-O 결합의 손쉬운 가수분해는, 서서히 분해되는 Si-C 결합을 갖는 물질과 비교하여, 약물 방출 유발에 유리한 접근법이 될 것이다.
본 발명의 복합체에 대한 응용의 또 하나의 예는 코팅물 분야에서 이루어진다. 코팅물에서 산화금속 안료의 불량한 분산이 열등한 성능, 예컨대 광산란, 부식내성, 얼룩 내성의 감소, 풍화 등과 함께 이들 물질의 비효율적인 사용을 초래함이 잘 알려져 있다. 본 발명이 코팅 적용 시 산화금속 안료의 향상된 분산을 초래함이 밝혀진 바 있다.
본 발명의 특정 구현예
하기 예가 복합재료 및 공정을 추가로 설명하기 위해 제공된다.
일반적인 실험 프로토콜:
달리 기재되지 않는 한, 일반적으로 인정되는 모든 시약을 사용하였다. Ti-순수 R-706(R706)은 DuPont사가 판매 중인 상용 안료이다. R706은 중앙 입자 크기가 360㎛이고, 최소 93%의 루타일 이산화티타늄(클로라이드 공정에 의해 제조), 2.5 wt%의 알루미나 및 3 wt%의 비결정성 실리카로 구성된다. 콜로이드실리카 및 알루미나는 Aldrich에서 10~20nm 입자로 수득하였다. 콜로이드 실리카 및 알루미나의 표면은 밤새 수중 현탁액을 환류시킴으로써 완전히 하이드록실화하였다. β-글루 용액에 사용된 디메틸아세트아미드를 아르곤 대기 하에서 칼슘하이드라이드로 증류함으로써 건조하였다. 아르곤 대기 중에 표준 쉬렝크 기술을 사용하여 또는 질소 대기 중에 글러브 박스(glove box) 기술을 사용하여 염소화 및 그라프팅 절차를 건식 유리 그릇에서 수행하였다.
상기 β-글루 용액에 사용된 리튬클로라이드(LiCl)를 밤새 진공 상태 하에 190℃에서 건조하였다. 디클로로메탄을 Glass Contour 용매계에서 알루미나로 건조하였다. 건식 비결정성 폴리(1→4, β-글루칸) 분말을 종래의 방법에 따라 Avicel에서 제조하였다. 상기 건식 비결정성폴리(1→4, β-글루칸) 분말을 질소 글러브 박스에서 무수메탄올로 습윤시키고, 그 다음에 용매 메탄올로 1회 및 DMAc로 3회 용매 교환하고, 이중에 3번째는 밤새 수행하여, 디메틸아세트아미드(DMAc) 용액에서 0.8 wt%의 LiCl 중 0.6 wt%의 β-글루를 제조하였다. DMAc로 팽윤된 상기 비결정성폴리(1→4, β-글루칸) 분말을 이어서 8wt% LiCl/DMAc에 격렬한 자석교반으로 용해하여 6wt%의 β-글루 용액을 만들었다. 상기 용액을 건식 DMAc로 희석하여 0.6 wt%의 β-글루로 만들고, 질소 글러브 박스에서 0.2㎛ 나일론필터를 통과시켰다.
에틸셀룰로오스 용액을 우선 진공 하의 120℃에서 에틸셀룰로오스(Aldrich, 48% 에톡시기)를 건조하여, 제조하였다. 글러브 박스에서, 에틸셀룰로오스를 실온에서 건식 DMAc에 용해하여 3wt%의 용액을 제조하였다.
역학적 광산란(DLS) 및 제타 포텐셜 측정을 Malvern 나노-제타 치수측정기에서 수행하였다. 25℃에서 일회용 플라스틱 큐벳으로 크기 측정을 수행하였다. 모든 용액을 0.2㎛ 주사기 필터로 여과하였다. 적어도 15분 동안 ~0.1 mg/mL 현탁액을 와동 및 초음파 처리하여 샘플을 제조하였다. 침전물 입자를 현탁화하기 위해 다시 한 번 와동 처리(vortexing)한 후, 상기 현탁액을 대략 10배 희석하고, 충분한 시간을 주어 측정 전 25℃까지 평형상태가 되게 하게 하였다. 적어도 4회 측정의 결과를 평균 내어, 수평균 입자크기 값을 보고하였다.
N2 물리적 흡착 분석을 측미법 ASAP 2020 기기에서 수행하였다. 샘플을 110℃에서 탈기하고, 질소흡착-탈착 등온을 77K에서 측정하였다.
Lawrence Berkeley 국립 실험실의 전자현미경검사국립 센터에서 200 kV F20 UT Tecnai 현미경을 사용하여, HAADF-STEM 현미경 사진을 기록하였다. OsO4 및 K3Fe(CN)6로 염색하여 현미경 검사 샘플을 제조하였다. 10mg의 물질을 1% 오스뮴테트록사이드용액, 0.05M 칼륨페리시아나이드, 0.01M pH 8.0 수성 트리스 완충 용액 1mL에 액침하였다. 상기 현탁액을 30초 동안 와동 및 초음파 처리하여 반응하도록 방치하였다. 2시간 후, 상기 고형물을 원심분리로 단리하고, 각각 15분 동안 물 1mL로 2회, 메탄올로 2회 세정한 후, 공기건조하였다. 그리드(grid)를 제조하기 위해, 염색된 분말 0.1 mg/mL을 1mL 탈이온수에 현탁시켰다. 이와 같은 현탁액을 15분 동안 초음파 처리하고, 한 방울을 구리/탄소 메쉬 그리드에 놓고 증발하도록 방치하였다. 상기 코팅을 좀 더 시각화하기 위해, 윈도우 포토 갤러리에서 사진온도 및 틴트를 조정하여 흑백 HAADF-STEM 현미경사진에 붉은색조를 주었다.
열중량측정분석(TGA)을 QMS 403 Aelos 사중극자 질량분광 분석기를 갖춘 Netzsch 449C Jupiter TGA에서 수행하였다. 운반가스는 O2 20%, Ar 80%이었다. 20~30mg의 샘플을 알루미나 도가니에 로딩하고 측정에 앞서 30분 동안 상기 기기에서 평형상태가 되게 하였다. 샘플의 온도를 실온에서 분당 5℃씩 120℃까지 상승시켜 30~60분 유지한 다음, 그 다음 온도를 다시 분당 5℃씩, 800℃까지 상승시켰다. 휘발성물질을 230℃ 융합된 실리카 모세관을 통과시켜 상기 질량분광분석기로 전송하였다.
일반적인 세정 절차의 설명:
원심분리 후, 모액을 경사분리하고, 고형물을 와동 및 초음파 처리의 도움으로 약 20 mL의 용액에 재현탁시키고, 적어도 2시간 동안 스피너에서 교반하였다. 상기 고형물을 바람직하게는 실온에서 10분 동안 10,000G의 원심분리에 의해 단리하고, 차후에 상기 용매를 경사분리하였다. 용매 세정 순서는 하기와 같았다: 디메틸아세트아미드(DMAc) 중 8wt% 리튬클로라이드(LiCl)로 2회(이중 하나는 밤새 수행), DMAc로 1회, 메탄올 중 10체적% 포름산으로 2회(이중 하나는 밤새 수행) 및 물로 2회(이중 하나는 밤새 수행). 모든 세정 단계를 마친 후, 상기 고형물을 동결건조기에서 건조하고, 그런 다음 진공 하의 120℃에서 밤새 건조하였다.
실시예 1
R706-MIC 23℃: R706 1g을 100mL 쉬렝크플라스크에서 진공하의 190℃에서 적어도 5시간 동안 건조하였다. 실온에서, 미혼합 SiCl4 6mL를 아르곤 대기 하에서 캐뉼라 이식기를 통해 첨가하고 밤새 교반하였다. 실온수조에서, 우선 진공으로 과잉의 SiCl4를 제거하여 상기 고체가 건조된 외관을 갖도록 하고, 디지털진공게이지 상에서 일정한 압력이 도달되게 하고, 두 번째로 진공의 적용을 10분 동안 유지시킴으로써, 상기 현탁액을 진공 하에서 부분적으로 건조하였다. 별도로, DMAc 중 0.8wt% LiCl에 용해된 0.6wt% β-글루의 용액 20g을 글러브 박스에서 0.2㎛ 나일론 주사기필터에 통과시켰다. 상기 여과된 β-글루 용액을 아르곤 대기하의 실온에서 400rpm으로 교반하면서 캐뉼라를 통해 부분적으로 건조된 고체에 첨가하였다. 3분 동안 교반한 후, 상기 현탁액을 1분 동안 초음파처리하고, 이어서 아르곤 대기 하에 밤새 교반하였다. 상기 β-글루-코팅 입자를 실온에서 10kG의 원심분리에 의해 단리하고, 이어서 표준 세정 및 건조 절차를 거쳤다. 수득 = 0.9693 g.
실시예 2
R706-MIC 0℃: R706 1g 을 100mL 쉬렝크플라스크에서 진공 하의 190℃에서 적어도 5시간 건조하였다. 실온에서, 미혼합 실리콘 테트라클로라이드(SiCl4) 6mL를 아르곤 대기 하에서 첨가하고, 밤새 교반하였다. 빙수조에서, 우선 진공하에서 과잉의 SiCl4를 제거하여 디지털 진공게이지 상에서 일정한 압력에 도달하도록 하고, 두 번째로 10분 동안 진공의 적용을 유지시킴으로써, 상기 현탁액을 부분적으로 건조하였다. 별도로, DMAc 중 0.8 wt% LiCl에 용해된 0.6 wt% β-글루의 용액 20g을 글러브 박스에서 0.2㎛ 나일론 주사기필터에 통과시키고, 빙수조에서 0℃로 냉각하였다. 빙수조에서 아르곤 대기 하에 400rpm으로 교반하면서 상기 β-글루 용액을 캐뉼라를 통해 부분적으로 건조된 고체에 첨가하였다. 3분 동안 교반한 후, 상기 현탁액을 1분 동안 초음파 처리하고, 이어서 밤새 교반하였다. 입자를 10kG의 실온원심분리로 단리하고, 하기의 일반적인 세정 절차(DMAc 중 8 wt% LiCl(2회, 밤새 1회), DMAc(1회), 메탄올 중 10 체적 % 포름산(2회, 밤새 1회) 및 물(2회, 밤새 1회))로 세정하고, 차후에 액침, 교반, 원심분리 및 경사분리를 수행하였다. 상기 입자를 먼저 동결건조기에서 건조하고, 마지막으로 진공 하의 120℃에서 밤새 건조하였다. 수득 = 0.489 g.
비교예 1
R706-대조군: R706 2g을 100 mL 쉬렝크플라스크에서 진공 하의 190℃에서 밤새 건조하였다. 실온에서, 9 체적% SiCl4 를 함유하는 디클로로메탄 용액 11mL를 아르곤 대기 하에서 캐뉼라 이식기를 통해 첨가하고 밤새 교반하였다. 상기 현탁액을 진공 하의 60℃에서 4시간 동안 완전히 건조하였다. 별도로, DMAc 중 0.8wt% LiCl에 용해된 0.6wt% β-글루의 용액 40g을 글러브 박스에서 0.2㎛ 나일론 주사기필터에 통과시켰다. 상기 실온 β-글루 용액을, 실온수조에서 아르곤 대기 하에 400rpm으로 교반하면서 캐뉼라를 통해 상기 염소화된 건조 R706에 첨가하였다. 3분 동안 교반한 후, 상기 현탁액을 1분 동안 초음파 처리하고, 이어서 밤새 교반하였다. 상기 입자를 10 kG의 실온 원심분리로 단리하고, 이어서 표준 세정 및 건조 절차를 수행하였다. 수득 = 1.8304 g.
염색된 R706-대조군, R706-MIC 23℃, 및R706-MIC 0℃의 HAADF-STEM 현미경사진들을 도 1a, 1b 및 1c에 각각 나타내었다. 상기 미코팅된 R706-대조군 입자는 어느 범위의 입자형상 및 크기를 가졌다. R706 입자는 침전된 Al2O3 및 SiO2의 층을 함유하였다. 이와 같은 코팅은 전형적으로 도 1a에 나타난 바와 같이 두께가 ~3 nm로 보이고, 이것의 무기물 속성 때문에 β-글루 코팅에 대해 조사 및 관측된 시간 구간 동안 빔 손상이 일어나지 않았다. R706-MIC 0℃ 입자는 도 1b에 나타났 듯이, 균일한두께 ~15~20nm의 β-글루 코팅을 갖는다. 이와 같은 코팅의 시각적 대비는 기저 TiO2 입자의 시각적 대비만 못하다. 상기 R706-MIC 23℃ 입자는 도 1c에서 보듯이, 두께 ~8~20nm의 유사한 β-글루 코팅을 갖는다. 개별적인 글루칸-층 두께가 5nm 미만이기 때문에, 도 1b 및 1c에 영상화된 코팅물은 틀림 없이 다층을 나타낸다. 효과적으로 R706-MIC 0℃ 및 R706-MIC 23℃ 입자 각각은 입자들 사이에 일치된 두께를 갖는 TiO2 코어를 완전히 둘러싼 코팅을 갖는다. 상기 유기 폴리머 코팅물의 빔 손상은 현미경에서 장기적인 노출(전형적으로 200 kV 및 도 1b 및 1c에 나타난 것과 동일하거나, 이보다 더 큰 배율에서 빔 손상을 관측하는 데 1분이면 충분하다) 시 분명했다. 이와 같은 빔 손상은 상기 코팅이 도 1a의 미코팅 R706 상에 영상화된 무기 알루미노실리케이트 코팅과 달리 유기 물질임을 입증한다. 도 1b 및 1c는 R706-MIC 0℃ 및 R706-MIC 23℃ 물질이 균일한 글루칸 다층 코팅을 함유함을 입증한다.
열중량측정분석(TGA)을 수행하여 R706 상에 로딩된 β-글루의 양을 정량화하였다. 도 2의 R706-MIC 0℃의 TGA-MS는 거의 200℃에서 출발하는 표면하이드록실기의 제거를 나타낸다. CO 및 CO2는 상기 β-글루 코팅의 연소를 가리키는 220~750℃의 온도범위에서 분명하였다. R706-MIC 0℃의 상기 연소 프로파일은 랜덤 비가역적 화학적 흡착에 의해 SiO2에 그라프팅된 비결정성 β-글루의 이전의 연구과 일치한다. TGA를 사용하여 그라프팅된 β-글루의 로딩된 질량을 단리하기 위해, R706-대조군을 분석하여 지지체 단독에 대한 기준선 % 질량 손실을 획득하였고, 이것은 220~ 750℃에서 0.6%의 질량 손실을 보여주었다. 이 온도범위에서 R706-MIC 0℃의 질량 손실은 상기 대조군보다 8.2% 더 컸다(아래 표 1). 상기 비-휘발성 연소 생성물을 R706 지지체, SiCl4 처리에 의해 첨가된 SiO2 단일층 및 상기 가교결합의 질량의 합계로 처리하여 그라프팅된 β-글루의 질량을 추정하였다. 따라서, R706-MIC 0℃의 추정값은 R706 지지체 1g당 β-글루 90mg이었다. R706-MIC 0℃ 상에 가교결합된 β-글루 층의 수를 방해 한계(jamming limit)에서 랜덤 비가역 화학적 흡착에 의해 그라프팅된 폴리머의 65% 이론적 최대 팩킹 밀도를 기반으로 추정하였다. 셀룰로오스(1.034 x 0.778 nm)의 결정 구조로 이루어진 셀로비오스모노머의 기하학적 풋프린트 및 N2 물리적 흡착에 의해 측정된 R706의 13 m2/gBET 표면적을 기반으로 추정된, R706 상에 빽빽하게 팩킹된 β-글루 단일층의 질량은 5.5mg이 될 것이다. 따라서, R706-MIC 0℃은 원포드(One-Pot)합성에서 추정된 16.4 β-글루 층으로 코팅되었다. 상기 코팅 두께를 추정하는 동일한 논리에 따라, 빽빽하게 팩킹된 β-글루 가닥(폭 0.820nm)은 방해 한계에서 두께가 1.3nm일 것이다. 따라서, R706-MIC 0℃ 상의 16.4 β-글루 층은 두께가 21nm로 추정된다. 이와 같은 추정값은 도 1c의 HAADF-STEM 관측 두께와 상당히 일치한다.
R706-MIC 23℃는 R706-MIC 0℃보다 적은 β-글루 로딩 양을 나타내는데, 이것은 9.6 β-글루 층에 상응한다(아래 표 1). R706-MIC 23℃ 상의 더 적은 로딩된 양은 23℃ 대 실온에서 비우기(evacuation)할 때 유지된 덜 함침된 SiCl4에서 주로 야기된 것일 수 있다. R706-MIC 0℃ 및 R706-MIC 23℃사이의 폴리머 로딩의 변화는 상기 합성에 중요한 가교결합제 함침과 일치한다. 이것은 더 낮은 온도에서 비우기를 수행함으로써 더 많은 가교결합제가 유지되고, 추가의 가교결합제가 글루칸 폴리머의 더 많은 로딩과 관련되기 때문이다.
비교예 2
R706-RC 23℃: R706 1g을 100mL 쉬렝크플라스크에서 진공 하의 190℃에서 밤새 건조하였다. 실온에서, 미혼합 실리콘테트라클로라이드(SiCl4) 6mL를 캐뉼라 이식기를 통해 아르곤 대기 하에서 첨가하고, 밤새 교반하였다. 실온수조에서, 우선 진공으로 과잉의 SiCl4를 제거하여 상기 고체가 건조된 외관을 갖고, 디지털진공게이지 상에서 일정한 압력에 도달하도록 하고, 두 번째로 10분 동안 진공의 적용을 유지시킴으로써, 상기 현탁액을 진공 하에서 부분적으로 건조하였다. 그러고 나서, 실온에서 DMAc 중 0.8wt% LiCl 10mL를 캐뉼라를 통해 부분적으로 건조된 고체에 첨가하였다. 3분 동안 교반한 후, 상기 현탁액을 1분 동안 초음파 처리하고, 이어서 1시간 동안 추가로 교반하였다. 별도로, DMAc 중 0.8wt% LiCl에 용해된 0.6wt% β-글루의 용액 20g을 글러브 박스에서 0.2㎛ 나일론 주사기 필터에 통과시켰다. 실온수조에서 아르곤 대기 하에 400rpm으로 교반하면서, 실온 β-글루 용액을 캐뉼라를 통해 상기 부분적으로 건조된 고체에 첨가하였다. 3분 동안 교반한 후, 상기 현탁액을 1분 동안 초음파 처리하고, 이어서 아르곤 대기 하에 밤새 교반하였다. β-글루 코팅된 입자를 10kG의 실온 원심분리로 단리하고, 이어서 표준 세정 및 건조를 수행하였다. 수득 = 0.9679 g.
비교예 3
R706-RC 0℃: R706 1g을 100mL 쉬렝크플라스크에서 진공 하의 190℃에서 밤새 건조하였다. 실온에서, 미혼합 SiCl4 6mL를 캐뉼라 이식기를 통해 아르곤 대기 하에서 첨가하고, 밤새 교반하였다. 빙수조에서, 우선 진공으로 과잉의 SiCl4를 제거하여 상기 고체가 건조한 외관을 갖고, 디지털 진공게이지 상에서 일정한 압력에 도달하게 하고, 두 번째로 10분 동안 진공의 적용을 유지시킴으로써, 상기 현탁액을 진공 하에서 부분적으로 건조하였다. 그러고 나서, DMAc 중 0.8wt% LiCl 10mL를 빙수조에서 냉각하고, 캐뉼라를 통해 상기 부분적으로 건조된 고체에 첨가하였다. 3분 동안 교반한 후, 상기 현탁액을 1분 동안 초음파 처리하고, 이어서 1시간 동안 0℃에서 추가 교반을 수행하였다. 별도로, DMAc 중 0.8wt% LiCl에 용해된 0.6wt% β-글루의 용액 20g을 글러브 박스에서 0.2㎛ 나일론 주사기 필터에 통과시키고, 0℃의 빙수조에서 냉각시켰다. 빙수조에서 아르곤 대기 하에 400rpm으로 교반하면서, 상기 차가운 β-글루 용액을 캐뉼라를 통해 상기 부분적으로 건조된 고체에 첨가하였다. 3분 동안 교반한 후, 상기 현탁액을 1분 동안 초음파 처리하고, 이어서 아르곤 대기 하에 밤새 교반하였다. 상기 β-글루 코팅 입자를 10kG의 실온 원심분리로 단리하고, 이어서 표준 세정 및 건조 절차를 수행하였다. 수득 = 1.0299 g.
코팅합성 중 가교결합제 함침의 이점을 다루기 위해, 비교예 2 및 3(R706-RC 23℃ 및 R706-RC 0℃) 물질을 제조하였고, 여기서 상기 함침된 가교결합제는 상기 SiCl4 비우기 단계 후 건조된 0.8 wt% LiCl/DMAc 용액을 첨가함으로써, β-글루 용액 첨가 전에 의도적으로 방출되었다. 이들 합성에서, β-글루 용액을 첨가하기 전에 SiCl4는 상기 R706 입자에서 확산되었다. 그러나 상기 반응 혼합물에서 SiCl4 의 양은 실시예 1과 관련해 변함이 없었다. 상기 SiCl4가 TGA 기반으로 방출될 때, 더 적은 β-글루 로딩 양이 달성되었다(표 1). R706-RC-23℃ 입자의 도 1d에서 HAADF-STEM 현미경사진은 R706-MIC-23℃(도 1b)보다 드물게있는 그리고 덜 균일한 β-글루 코팅을 나타낸다. 도 1d의 다층 코팅은, 도 1b와 비교할 때, 평균적으로 유의미하게 더 얇아 보이는데, 두께가 1~5nm였다. 더욱이, 도 1d에 나타낸 현미경 사진은 상기 다층 코팅 내부의 높은 대비 및 낮은 대비의 영역을 함유하는 반면, 도 1b의 현미경사진은 균일하게 높은 대비의 다층 코팅을 함유한다. 이들 데이타는 함침이 독특한 균일 다층 폴리머 코팅물을 초래함을 입증한다.
표 1. TGA 기반으로 R706 및 SiO2 지지체 상의 β-글루 다층의 질량 로딩 및 적용범위의 분석
Figure 112016028260649-pct00001
비교예 4
상기 스며든 가교결합제를 완전히 비움으로써 R706 물질을 제조하여 충분한 코팅을 달성하는 데 스며든 가교결합제의 중요성을 입증하였다.
R706-단일층: R706 2g을 100mL 쉬렝크플라스크에서 진공 하의 190℃에서 밤새 건조하였다. 실온에서, 9 체적% SiCl4 를 함유하는 디클로로메탄 용액 11mL를 캐뉼라 이식기를 통해 아르곤 대기 하에서 첨가하고, 밤새 교반하였다. 상기 현탁액을 진공 하의 60℃에서 4시간 동안 완전히 건조하였다. 별도로, DMAc 중 0.8wt% LiCl에 용해된 0.6wt% β-글루의 용액 40g을 글러브 박스에서 0.2㎛ 나일론 주사기 필터에 통과시켰다. 실온수조에서 아르곤 대기 하에 400rpm으로 교반하면서, 실온 β-글루 용액을 캐뉼라를 통해 염소화된 건조 R706에 첨가하였다. 3분 동안 교반한 후, 상기 현탁액을 1분 동안 초음파 처리하고, 이어서 밤새 교반하였다. 상기 입자를 10kG의 실온 원심분리로 단리하고, 이어서 표준 세정 및 건조 절차를 수행하였다. 수득 = 1.9788 g.
R706-단일층의 TGA는 β-글루 연소에 기인한 단 0.16%의 질량 손실을 나타내었는데, 이것은 0.3 빽빽히 팩킹된 단일층에 상응한다. R706-단일층 및 R706-MIC 0℃ 및 R706-MIC 23℃ 사이의 β-글루 로딩의 완전한 대조는 함침된 가교결합제가 다층상 코팅을 달성하기 위해 필요함을 보여준다.
실시예 3
β-글루로 코팅된 R706-MIC 23℃ 물질과 거의 동일한 합성 접근법을 사용하여 R706을 에틸셀룰로오스로 코팅하였다(R706-EC-MIC 23℃) .
R706-EC-MIC 23℃: R706 1g을 100 mL 쉬렝크플라스크에서 진공 하의 190℃에서 밤새 건조하였다. 실온에서, 미혼합 SiCl4 6mL를 캐뉼라 이식기를 통해 아르곤 대기 하에서 첨가하고, 밤새 교반하였다. 실온수조에서 우선 진공으로 과잉의 SiCl4를 제거하여 상기 고체가 건조된 외관을 갖고 디지털진공게이지 상에서 일정한 압력에 도달하게 하고, 두 번째로 10분 동안 진공의 적용을 유지시킴으로써, 상기 현탁액을 진공 하에서 부분적으로 건조하였다. 실온에서 아르곤 대기 하에 400rpm으로 교반하면서, 0.6wt% 에틸셀룰로오스 용액 20g을 캐뉼라를 통해 상기 부분적으로 건조된 고체에 첨가하였다. 3분 동안 교반한 후, 상기 현탁액을 1분 동안 초음파 처리하고, 이어서 아르곤 대기 하에 밤새 교반하였다. 상기 에틸셀룰로오스-코팅 입자를 10kG의 실온 원심분리로 단리하고, 이어서 DMAc로 2회(이중 하나는 밤새 수행), 메탄올 중 10 체적% 포름산으로 2회(이중 하나는 밤새 수행) 및 물로 2회(이중 하나는 밤새 수행) 세정하였다. 상기 고형물을 동결건조기에서 건조하고, 이어서 진공 하의 120℃에서 밤새 건조하였다. 수득 = 0.9712 g.
R706-EC-MIC 23℃ 물질은 STEM을 근거로 코팅두께가 ~10~15nm였다. 상기 에틸셀룰로오스 로딩은 대략 55mg/g이고, 이것은 β-글루 유사체 R706-MIC 23℃과 평행하였다. R706-EC-MIC-23℃의 HAADF-STEM은 두께가 ~10nm인 폴리머 코팅물을 보여주었다. 이들 데이타는 기재된 코팅 합성 전략이 다중 폴리하이드록실화된 폴리머에 일반적임을 뒷받침한다.
실시예 4
SiO2 상에 β-글루 다층 코팅을 제조하여(SiO2-MIC 23℃) 상기 합성방법 및 물질이 상이한 무기-산화물 입자에 적용 가능함을 입증하였다.
SiO2-MIC 23℃: SiO2 0.5g을 100mL 쉬렝크플라스크에서 진공 하의 190℃에서 밤새 건조하였다. 실온에서, 미혼합 SiCl4 6mL를 캐뉼라 이식기를 통해 아르곤 대기 하에서 첨가하고, 밤새 교반하였다. 실온수조에서, 우선 과잉의 SiCl4를 제거하여 상기 고체가 건조된 외관을 갖고 디지털 진공게이지 상에서 일정한 압력에 도달하게 하고, 두 번째로 10분 동안 진공의 적용을 유지시킴으로써, 상기 현탁액을 진공 하에서 부분적으로 건조하였다. 별도로, DMAc 중 0.8wt% LiCl에 용해된 0.6wt% β-글루의 용액 20g을 글러브 박스에서 0.2㎛ 나일론 주사기 필터에 통과시켰다. 실온에서 아르곤 대기 하에 400rpm으로 교반하면서, 상기 여과된 β-글루 용액을 캐뉼라를 통해 상기 부분적으로 건조된 고체에 첨가하였다. 3분 동안 교반한 후, 상기 현탁액을 1분 동안 초음파 처리하고, 이어서 아르곤 대기 하에 밤새 교반하였다. 상기 β-글루-코팅 입자를 10kG의 실온 원심분리로 단리하고, 이어서 표준 세정 및 건조 절차를 수행하였다. 수득 = 0.4998 g.
비교예 5
SiO2-대조군: SiO2 1g을 100 mL 쉬렝크플라스크에서 진공 하의 190℃에서 밤새 건조하였다. 실온에서, 9 체적% SiCl4를 함유하는 디클로로메탄 용액 11mL를 캐뉼라 이식기를 통해 아르곤 대기 하에서 첨가하고, 밤새 교반하였다. 상기 현탁액을 진공 하의 60℃에서 4시간 동안 완전히 건조하였다. 별도로, DMAc 중 0.8wt% LiCl에 용해된 0.6wt% β-글루의 용액 40g을 글러브 박스에서 0.2㎛ 나일론 주사기 필터에 통과시켰다. 실온수조에서 아르곤 대기 하에 400 rpm으로 교반하면서, 상기 실온 β-글루 용액을 캐뉼라를 통해 상기 염소화된 건조 R706에 첨가하였다. 3분 동안 교반한 후, 상기 현탁액을 1분 동안 초음파 처리하고, 이어서 밤새 교반하였다. 상기 입자를 10kG의 실온 원심분리로 단리하고, 이어서 표준 세정 및 건조 절차를 수행하였다. 수득 = 0.8941 g.
비교예 6
SiO2-단일층: SiO2 1g을 100mL 쉬렝크플라스크에서 진공 하의 190℃에서 밤새 건조하였다. 실온에서, 9 체적% SiCl4를 함유하는 디클로로메탄 용액 11mL를 캐뉼라 이식기를 통해 아르곤 대기 하에서 첨가하고 밤새 교반하였다. 상기 현탁액을 진공 하의 60℃에서 4시간 동안 완전히 건조하였다. 별도로, DMAc 중 0.8wt% LiCl에 용해된 0.6wt% β-글루의 용액 40g을 글러브 박스에서 0.2㎛ 나일론 주사기 필터에 통과시켰다. 실온수조에서 아르곤 대기 하에 400rpm으로 교반하면서, 상기 실온 β-글루 용액을 캐뉼라를 통해 상기 염소화된 건조 R706에 첨가하였다. 3분 동안 교반한 후, 상기 현탁액을 1분 동안 초음파 처리하고, 이어서 밤새 교반하였다. 상기 입자를 10kG의 실온 원심분리로 단리하고, 이어서 표준 세정 및 건조 절차를 수행하였다. 수득 = 0.8941 g.
SiO2-MIC 23℃는 SiO2-대조군 샘플보다 15.8% 더 큰 질량 손실을 나타내었다. SiO2 1g당 β-글루가 215.5mg 그라프팅되는 것으로 추정되는데, 이것은 원포드(One-Pot)절차로 그라프팅된 5.0 β-글루 층에 상응한다. SiO2-단일층 물질을 제조하여 상기 합성에서 함침된 가교결합제의 중요성을 추가로 입증하였다. TGA는 SiO2-단일층이 0.1 단일층에 해당하는 β-글루의 0.55% 질량 로딩을 가짐을 보여주었다. 이들 데이타는 함침을 통한 다층 코팅의 코팅 전략 및 유익한 측면이 다중산화물 입자에 보편적인 것임을 입증한다.
실시예 5
상기 합성 전략을 또한 가교결합제로 트리메틸알루미늄을 사용하여 Al2O3 입자에 적용하였다.
Al2O3-MIC 23℃의 합성: 콜로이드성알루미나 1g을 진공 라인 상에서 190℃로 건조하였다. 플라스크를 아르곤 기체로 충전하고, 디클로로메탄 중 2M 트리메틸알루미늄 용액 1mL를 주사기로 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후, 상기 현탁액을 진공 라인 상에서 일정한 진공으로 건조하고, 이어서 30분 동안 110℃에서 추가로 건조하였다. 별도로, DMAc 중 1.3wt% LiCl에 용해된 0.5wt% β-글루의 용액 42mg을 질소 글러브 박스에서 0.2㎛ 주사기 필터에 통과시키고, 이어서 아르곤 대기 하에서 400rpm으로 교반하면서 캐뉼라를 통해 상기 알루미나로 이동시켰다. 밤새 교반한 후, 상기 고형물을 18000G의 원심분리로 수집하고, 이어서 표준 세정 절차의 변형(메탄올 중 10체적% 포름산으로의 2회 세정을 메탄올 1회 세정으로 대체)을 수행하였다. 동결건조 후, 상기 고형물을 진공 하의 120℃에서 4시간 동안 건조하였다.
비교예 6
β-글루를 함유하지 않고, 단지 DMAc 중 1.3% LiCl의 40g을 함유하는 그라프팅 용액을 사용하여, Al2O3-MIC 23℃에 대한 수정된 절차에 따라 β-글루가 없는 알루미나 샘플 Al2O-3-대조군을 제조하였다. 상기 트리메틸알루미늄 가교결합제가 완전히 제거되어 제조된 β-글루로 코팅된 물질(Al2O3-단일층)을 Al2O3-MIC 23℃에 대한 수정된 절차에 따라 제조하였는데, 여기서 알루미나 및 디클로로메탄 중 2M 트리메틸알루미늄의 현탁액을 진공 하의 110℃에서 30분이 아닌 4시간 동안 건조하였다. 그러나, 합성은 동일하였다.
Al2O3-MIC-23℃의 TGA-MS는 200~750℃에서 CO 및 CO2의 방출을 나타내었고, 이것은 β-글루 연소와 일치하였다. 상기 알루미나의 표면적은 100 m2/g이었다. 실시예 1에서와 같이 유사한 추리에 따라, 알루미나 상의 β-글루 단일층은 알루미나 1g당 대략 β-글루 29.6mg을 추가할 것이다. Al2O3-대조군은 200~750℃에서, 4.3%의 질량 손실을 나타내었는데, 이것은 표면 하이드록실 잔여물 및 물리적으로 흡착된 기재에 상응한다. 이와 같은 값은 Al2O3-MIC-23℃ 및 Al2O3-단일층에 대한 질량 손실에서 공제되어, 이들 물질이 거의 6.5 및 0.5 β-글루 층을 각각 갖는 것으로 판단되었다. 트리메틸알루미늄을 사용하여 알루미나 상에 Al2O3-MIC-23℃과 함께 폴리머층을 동시에 그라프팅하는 것은, 이들이 다양한 고형물 및 다양한 가교결합제의 사용에 일반적인 것이기 때문에, 관심대상 조성물의 일반성 및 합성 절차를 강조한다.
실시예 6
그라프팅된 다층 코팅의 분산 안정성 및 공유 변형을 향상시키기 위한 β-글루 코팅의 이점들이 입증되었다.
폴리머 코팅물은 TiO2 안료의 응집 및 침강을 완화시킬 수 있는데, 이것은 페인트 적용에 유익하다. R706의 분산 안정성을 향상시키는 데 다층상 β-글루칸 코팅의 유효성을 아래 평가하였다. 게다가, 폴리머 다층-코팅 고형물은 상기 폴리머의 공유변형에 의해 후-합성으로 변경될 수 있다. 상기 폴리머 코팅물의 공유변형은, 이것이 특정한 적용의 경우 상기 코팅의 화학적 특성의 변화를 가능하게 하기 때문에 유익하다. 본 실시예에서, 상기 코팅은 C6 일차 알코올의 TEMPO 촉매 산화를 통해 다중카복실레이트기를 카복실레이트로 유도함으로써 음전하를 갖도록 제조된다. 과잉의 화학양론 차아염소산염 산화제의 사용 및 공지된 처리 회수를 기반으로 카복실레이트로의 완전한 전환이 기대된다. 상기 음으로 하전된 카복실레이트기는 폴리머-코팅 안료 입자의 분산안정성을 증가시키는 것으로 보인다.
β-글루 코팅의 TEMPO 촉매 산화
상기 β-글루-코팅 R706 물질 200mg을 TEMPO(0.005 mmol, 0.8mg), 나트륨브로마이드(0.05 mmol, 5.1mg)및 물 15mL 중 나트륨차아염소산염(Aldrich, ~0.2mmol, 560μL)의 10-15% 수용액과 혼합하였다. 나트륨하이드록사이드 0.5 M 용액으로 pH를 10.5 내지 11.0으로 조정하였다. 상기 반응이 ~90분에 걸쳐 진행됨에 따라, 추가의 나트륨하이드록사이드를 첨가하여 pH를 10.5 내지 11.0으로 유지시켰다. 일단 pH가 감소를 멈추면, 상기 고형물을 원심분리로 단리하고, 30분 동안 물로 2회 세정하고, 밤새 물로 1회 세정하였다. 상기 고형물을 동결 건조기에서 건조하고, 추가로 120℃에서 밤새 건조하였다.
수득: R706-MIC 0℃ = 189.4 mg
R706-MIC 23℃ = 177.1 mg
R706-RC 0℃ = 168.3 mg
R706-RC 23℃ = 158.6 mg
R706-단일층 = 129.8 mg
10mM pH 8.0 수성 트리스 버퍼에 1mg/mL 현탁액을 제조하여 상기 입자의 분산 안정성을 조사하였다. 상기 현탁액을 적어도 15분 동안 실온에서 초음파 처리하고, 이어서 90초 동안 1500G의 원심분리를 수행하였다. 덜 안정적인 분산물에서 안료 응집 및 차후의 침강은 더 큰 광 투과율을 초래하기에, 상기 현탁액을 통한 광 투과율 310nm를 사용하여 분산 안정성을 평가하였다.
표 2. 90초 동안 1500G의 원심분리 후 10 mM pH 8.0 수성 트리스 버퍼 중 상기 복합재료의 1 mg/mL 분산물의 광투과율
Figure 112016028260649-pct00002
표 2는 본 발명의 함침 접근법을 통해 코팅된 글루칸-코팅 R706 안료(R706-MIC-0℃ 및 R706-MIC-23℃)가 코팅되지 않은 R706-물질에 비해 향상된 분산 안정성을 가짐을 보여준다. 카복실화된 코팅물을 갖는 안료는 비변형된 글루칸 코팅을 갖는 안료보다 더 나은 분산 안정성을 갖는데, 이것은 상기 코팅물의 공유변형이 상기 입자의 특성의 향상을 야기할 수 있음을 뒷받침한다.
요약하면, 폴리머 다층 성장을 표면 밖으로 국한시키기 위해 가교결합제 함침에 의존하는, 산화물 입자 상에 나노규모 폴리머 코팅물을 제공하는 공정이 제공된다. 수득한 복합체 코팅-입자는 무기 에테르기의 금속 원자를 통한 탄소와의 결합이 없는 무기 에테르기를 통해 여러 층에 블렌딩된 폴리하이드록실-작용화된 폴리머들을 갖는다. 상기 폴리머 다층은 균일한 두께 및 표면적용범위를 갖고, 상기 합성은 상당히 재생가능하며, 상기 물질은 가교결합된 폴리머 콜로이드 불순물이 없는 것으로 보인다. 상기 다층 폴리머 코팅물은 그것의 손쉬운 합성 및 분산 안정화 능력을 근거로 좀 더 지속가능한 페인트라는 전망을 제공한다. 현재 페인트 제형에 사용 중인 물리적으로 흡착된 폴리전해질 코팅물은 높은 TiO2 농도에서 제한된 성능을 나타내는데, 이것은 부분적으로 그것의 약한, 가역적 결합, 브리징(bridging) 응집 및 고갈 응집 때문이다. 안료 응집을 완화할 수 있는 공유 그라프팅된 나노범위 코팅물의 밝은 전망에도 불구하고, 보편적인 합성 방법의 단점 때문에 그것의 채택이 방해를 받는다. 본 접근법은 이와 같은 문제를 해결할 가능성이 있다. 게다가, 상기 폴리머 코팅물은 적층으로 제조된 가교결합된 코팅물과 유사한 위상기하학을 가질 것이다. 가교결합된 적층 물질은 이미 바이오의료 코팅물 및 표적화된 약물전달 분야에 광범위하게 활용되고 있다. 본 접근법은 다루기힘든 가교결합된 적층 물질의 다중-포드(pot) 합성은 피하고 생체적합성 빌딩블록을 활용하기 때문에, 본원에서 입증된 바와 같이, 페인트 및 코팅물 분야 뿐만 아니라, 미래에는 생체적합 물질 분야에서 널리 응용될 것으로 기대된다.
본 발명의 전술한 내용은 당해 기술의 숙련가에 의해 현재 가장 최상의 방법으로 여겨지는 것을 만들고 제조할 수 있게 하는 한편, 당해기술의 숙련가는 본원에 개시된 특정 구현예, 방법 및 실시예의 변화, 조합 및 등가물의 존재를 이해할 것이다. 본 발명은 따라서 상기 기재된 구현예, 방법 및 실시예에 의해 제한되는 것이 아니라, 본 발명 및 본원에 첨부된 청구항의 범위 및 사상 내의 모든 구현예 및 방법에 의해 제한된다.

Claims (17)

  1. 다층상 복합체로서,
    무기 에테르기를 통해 제1 폴리하이드록실-작용화된 폴리머의 하나 이상의 부위에 공유 결합된 다공성 산화금속 입자를 포함하고,
    상기 제1 폴리하이드록실-작용화된 폴리머는 무기 에테르기를 통해 제2 폴리하이드록실-작용화된 폴리머의 하나 이상의 부위에 공유 결합되며,
    상기 무기 에테르기는 O-M-O 유형이고, 여기서 M은 Si, Ti, Al 또는 B인,
    다층상 복합체.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 무기 에테르기를 통해 결합된 하나 이상의 부위에서 서로 결합된 폴리하이드록실-작용화된 폴리머들의 추가 층을 포함하는, 다층상 복합체.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 무기 에테르기가 O-Si-O기인, 다층상 복합체.
  4. 청구항 2에 있어서, 건조 상태의 상기 다층상 복합체의 폴리머 부분의 두께가 10 내지 30nm인, 다층상 복합체.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 다공성 산화금속 입자가 Ti, Al, Si, Zn, Fe, B, Ce 또는 Zr, 또는 이들의 조합의 산화물 입자를 포함하는, 다층상 복합체.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 다공성 산화금속 입자가 이산화티타늄 안료를 포함하고, 상기 이산화티타늄 안료의 표면이 알루미나, 실리카, 지르코니아 또는 이들의 조합을 포함하는, 다층상 복합체.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2 폴리하이드록실-작용화된 폴리머가 올리고당을 포함하는 것인, 다층상 복합체.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 올리고당이 카복실산기, 아민기, 사급 암모늄염기, 알킬렌옥사이드기, C10-C20 알킬기 또는 이들의 조합으로 작용화된 것인, 다층상 복합체.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2 폴리하이드록실-작용화된 폴리머가 셀룰로오스-유도 폴리(1→4)-β-글루칸을 포함하는 것인, 다층상 복합체.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리하이드록실-작용화된 폴리머가 카복실산기, 아민기, 사급 암모늄염기, 알킬렌옥사이드기, C10-C20알킬기 또는 이들의 조합으로 추가로 작용화된 것인, 다층상 복합체.
  11. a) OH-작용화된 다공성 무기-산화물 입자를 과잉 양의 OH-반응성 가교결합제와 접촉시켜 상기 가교결합제가 스며든 산화금속 입자를 형성하는 단계; 및
    b) 스며든 가교결합제를 함유하는 상기 무기-산화물 입자를 반응성 결합(coupling) 조건 하에서 폴리하이드록실-작용화된 폴리머의 용액과 접촉시키는 단계;를 포함하며,
    상기 무기 산화물은 Ti, Al, Si, Zn, Fe, Zr, Mn, Mg, Cr, Ce, Nb, W, B 또는 이들의 조합의 산화물이고,
    상기 가교결합제는 상기 산화금속 입자와 상기 폴리하이드록실-작용화된 폴리머 사이에 O-M-O 연결을 형성할 수 있으며, 여기서 M은 Si, Ti, Al 또는 B인,
    청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항의 다층상 복합체를 제조하는 방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 단계 a)와 단계 b) 사이에, 상기 무기-산화물 입자에 결합되지도 않고 상기 무기-산화물 입자가 스며들지도 않은 가교결합제의 일부가 제거되는, 방법.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 가교결합제가 SiCl4. TiCl4, Al(CH3)3, Si(CH3)Cl3, Si(OCH2CH3)4, Ti(OiPr)4 또는 Al(OiPr)3인, 방법.
  14. 청구항 11에 있어서, 상기 무기 산화물 입자가 알루미나, 지르코니아 또는 실리카, 또는 이들의 조합으로 캡핑된 루타일 이산화티타늄 입자를 포함하는, 방법.
  15. 청구항 11에 있어서, 상기 폴리하이드록실-작용화된 폴리머가 올리고당을 포함하는, 방법.
  16. 청구항 11에 있어서, 단계 b) 이후, 상기 폴리하이드록실-작용화된 폴리머가 산화되어 상기 폴리머 상에 카복실산기를 형성하는, 방법.
  17. 청구항 11에 있어서, 단계 b) 이후, 상기 폴리하이드록실-작용화된 폴리머가 할로알킬 사급 암모늄염과 접촉하여 상기 폴리머 상에 사급염기를 형성하는, 방법.
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