JP2005206655A

JP2005206655A - ポリイオンコンプレックス複合体及びその製造方法

Info

Publication number: JP2005206655A
Application number: JP2004012983A
Authority: JP
Inventors: Kazutoshi Haraguchi; 和敏原口
Original assignee: Kawamura Institute of Chemical Research
Current assignee: Kawamura Institute of Chemical Research
Priority date: 2004-01-21
Filing date: 2004-01-21
Publication date: 2005-08-04

Abstract

【課題】優れた力学物性や耐熱性を有する、新規なポリイオンコンプレックス複合体及びその組成物及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
膨潤性粘土、微粒子状炭素材料の中から選ばれる一種または複数の無機物質とカチオン性及びアニオン性有機高分子からなるポリイオンコンプレックス複合体を、それら成分を含む溶液の界面の接触や混合により調製でき、その結果、各種形状を有し、優れた力学物性を示すポリイオンコンプレックス複合体及びそれを含む組成物を提供する。

Description

本発明は、カチオン性及びアニオン性の２種類の有機高分子と膨潤性粘土、微粒子状炭素材料から選ばれる無機物質とからなるポリイオンコンプレックス複合体及びポリイオンコンプレックス複合体を含む組成物及びその製造方法に関する。

従来より、極性の異なるイオン性有機高分子の溶液を混合することで、両成分からなる不溶性のポリイオンコンプレックスが形成されることが知られている。
近年、特定の分子量、構造、濃度を有するキトサン（カチオン性高分子）とジェランガムなどのアニオン性多糖類の両水溶液の混合により、繊維状または中空繊維状形態を有するポリイオンコンプレックスが生成することが報告されている（特許文献１）。かかるポリイオンコンプレックス繊維は、香料、防菌剤、消臭剤などを内部に充填させた徐放性材料として用いることが可能であると報告されている。しかし、繊維、中空繊維の他、フィルム、塗膜、充填材など多くの用途へ適用するに際しては、ポリイオンコンプレックスの力学物性やその他の機能性を更に向上させることが必要である。
特開平１０−２７９６０４

本発明が解決しようとする課題は、優れた力学物性を有する、新規なポリイオンコンプレックス複合体及びその製造方法を提供することである。

本発明者は、特定の無機物質と両イオン性の有機高分子からなるポリイオンコンプレックス複合体を調製することにより、力学物性を向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、カチオン性有機高分子(1)と、アニオン性有機高分子(2)と、膨潤性粘土、微粒子状炭素材料から選ばれる無機物質(3)とを含有してなるポリイオンコンプレックス複合体を提供する。
また本発明は、膨潤性粘土、微粒子状炭素材料から選ばれる、表面にイオン性基を有する無機物質(３)と、カチオン性有機高分子(1)及びアニオン性有機高分子(2)のうち該無機物質と同じイオン性の有機高分子とを含有する溶液を調製し、次いでそれに他のイオン性有機高分子を接触させ、その界面または混合部において該無機高分子及び該有機高分子を複合化させることを特徴とするポリイオンコンプレックス複合体の製造方法を提供する。

本発明におけるポリイオンコンプレックス複合体は、イオン性有機高分子と無機物質とが複合化されることにより、強度や弾性率などの力学物性が向上し、その他に耐熱性、熱変形温度、難燃性、低熱膨張性、摺動性、ガスバリアー性、耐薬品性、耐候性などが向上する効果を有する。また、かかる複合体を含有する組成物も同様な効果を発揮することが期待できる。さらに、イオン性有機高分子として生分解性有機高分子を用いることにより、得られるポリイオンコンプレックス複合体やその組成物も生分解性を有することも可能である。

本発明で用いられる膨潤性粘土、微粒子状炭素材料から選ばれる無機物質(3)としては、好ましくは表面にイオン性基を有する無機物質が用いられ、より好ましくは、水または有機溶媒に微分散できるイオン性無機微粒子が用いられ、特に好ましくは水分散したイオン性無機微粒子が用いられる。
具体的には、膨潤性粘土としては、水または有機溶媒中で膨潤性を有するものであり、好ましくは水または水を含む有機溶媒中で膨潤性を有するものであり、より好ましくは水または水を含む有機溶媒中で１ないし１０層以内の厚みの層状に剥離して均一分散できる層状粘土鉱物であり、特に好ましくは、水中で層状剥離して分散できるものである。例えば、水膨潤性スメクタイトや水膨潤性雲母などが用いられ、具体的には、ナトリウムを層間イオンとして含む表面がアニオン性を有する水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト、水膨潤性合成雲母や、表面がカチオン性のハイドロタルサイトなどが挙げられる。
また、微粒子状炭素材料としては、水または有機溶媒中で微細分散する性質を有するものであり、より好ましくは表面がアニオン性またはカチオン性を有する炭素微粒子が用いられる。具体的には、微細分散可能なカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛層間化合物、黒鉛微粒子、ダイヤモンド微粒子などが挙げられる。これらの炭素材を必要に応じて、酸、アルカリ、その他の処理剤等で処理することにより、形状を微細化したり、表面にアニオン性やカチオン性のイオン性を付与したものが特に好ましく用いられる。例えば、長繊維状のカーボンナノチューブは硝酸または硝酸／硫酸の混酸中で処理することにより、表面にアニオン性を有し、且つ微分散が容易な短繊維状形態のものとして用いることが有効である。その長さは、好ましくは５０〜５０００ｎｍ、より好ましくは１００〜１０００ｎｍである。

本発明では、カチオン性有機高分子(1)及びアニオン性有機高分子(2)の両成分が用いられ、好ましくはいずれもが水または有機溶媒に溶解または分散するものであること、より好ましくはいずれもが水に溶解または分散するものである。カチオン性有機高分子(1)としてはキトサン、ポリエチレンイミン、ポリ（２−ビニルピリジン）などが挙げられ、アニオン性有機高分子(2)としてはジェランガム、カラギナン、ヘパリン、コンドロイチン硫酸、アガロース、キサンタンガム、アラビアガム、Ｎａ−カルボキシメチルセルロース、低メトキシペクチン、アルギン酸ナトリウム、ヒアルロン酸などのアニオン性多糖類やポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。いずれの有機高分子も特に数平均分子量に制限がないが、得られる複合体の強度や弾性率を考慮すると、好ましくは１万〜５００万、より好ましくは５万〜３００万である。また、かかるカチオン性有機高分子(1)及びアニオン性有機高分子(2)の質量比率は、効果的なイオン相互作用を生じれば特に制限されないが、(1) ／(2)で０．１〜１０程度が好ましい。

上記有機高分子には、ノニオン性有機高分子を併用することができる。かかるノニオン性有機高分子としてはポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）などが挙げられ、いずれの場合もこれらが単独または複数併用して用いられる。

本発明では、以上の有機高分子と共に前記無機物質を用いることが必須であり、イオン相互作用による複合体形成により、無機物質と有機高分子からなるポリイオンコンプレックス複合体が形成される。具体的なポリイオンコンプレックス複合体の好ましい合成法としては、例えば次のような方法が挙げられる。前記無機物質を少なくともどちらか一方に含む、二種の有機高分子の溶液または分散液を調製後、それらの液を接触させ、その界面または混合部において無機物質と有機高分子を複合化させる方法、もしくは、前記無機物質の水分散液と、一種または複数の前記有機高分子を含む水溶液または水分散液を調製後、それらの液を接触させ、その界面または混合部において、無機物質及び有機高分子を複合化させる方法などである。上記の場合、混合されるもののうちの少なくとも一つは溶液状であることが好ましい。各液中の無機物質及び有機高分子の濃度は均一な液状物が調製出来る限りにおいて、最終形状や目標とする無機物質含有比率に応じて広い範囲から選択される。例えば、前記有機高分子(1)及び(2)、と前記無機物質(3) とがカチオン性基とアニオン性基との当量比で好ましくは０．２〜５、より好ましくは０．５〜２となるように用いられる。
尚、同一液中に無機物質と有機高分子が含まれる場合は両者のイオン性が同種のものであるのが特に好ましい。また両者のイオン性が異種の場合は、同一液中の無機物質と有機高分子の少なくとも一方を希薄濃度とすることが好ましい。

また、前記無機物質と前記有機高分子の複合体の取り出し方法としては、溶液中に析出した複合体を取り出す場合と、溶液から溶媒を除去することで取り出す場合が可能である。いずれの場合も、有機高分子の分子量や無機物質の分散粒子径、また各溶液の濃度、温度、ｐＨ、塩添加濃度などを変化させることにより、繊維状、中空繊維状、短繊維状、膜状、球状、粒子状などの形態で取り出すことができる。多くの場合、これらは連続的に取り出すことがより有効である。取り出した複合体は必要に応じて、貧溶媒や洗浄溶媒と接触させたり、各種乾燥工程をへることで、目的とするポリイオンコンプレックス複合体が得られる。また、かかる処理工程において不必要な成分を除去（精製）したり、他の有効成分を吸着させることは有効に用いられる。

本発明の複合体を製造する際に使用される溶媒としては、水が好ましいが、目的とする複合体が調製できる限り、有機溶剤であっても良く、また、塩などを含む水溶液も使用可能である。有機溶剤としては、水と混和するものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフランやそれらの混合溶媒が挙げられる。

本発明におけるポリイオンコンプレックス複合体を構成する無機物質(3)と有機高分子(1)及び(2)の質量比率Ｒ（無機物質(3)の質量／有機高分子(1)及び(2)の質量）は広い範囲から選択することが可能であり、また用いる無機高分子や有機高分子の種類によって異なり一概に規定できないが、好ましくは０．０１〜２、より好ましくは０．０５〜１、特に好ましくは０．１〜０．５である。Ｒが０．０１以下では、無機物質との複合化による効果が小さい場合が多く、Ｒが２以上では、得られたポリイオンコンプレックス複合体が脆くなったりする場合がある。

本発明におけるポリイオンコンプレックス複合体はそれ単独で用いられる他、他の材料、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、それらの溶液、重合性モノマー、溶媒などと混合、被覆、充填、積層などの方法で複合した組成物として用いられる。その結果、塗料、分散液、インキ、接着剤、塗膜、フィルム、シート、プリプレグ、不織布、マット、フェルト、ゲル、板、成型物などとして建築、土木、機械、電気・電子、化学、医療などの広い分野で有用な材料を提供できる。

次いで本発明を実施例により、より具体的に説明するが、もとより本発明は、以下に示す実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
有機高分子としてカチオン性を有するキトサン（和光純薬社製キトサン１００）及びアニオン性を有するジェランガム（和光純薬社製）を、一方、無機物質として表面にアニオン製を有する層状無機粘土、水膨潤性合成ヘクトライト（ラポナイトＸＬＧ：［Ｍｇ_５．３４Ｌｉ_０．６６Ｓｉ_８Ｏ_２０（ＯＨ）_４］Ｎａ_０．６６ ^＋）を用いた。ジェランガム０．７５ｇ、水９９．２５ｇからなる均一な水溶液Ａと、ヘクトライト０．８ｇ、水１００ｇからなる均一透明な水分散液Ｂと、キトサン１ｇ、酢酸０．１５モル、水９９ｇからなる均一な水溶液Ｃを調製した。ＡとＢをジェランガム：ヘクトライトの質量比が２：１となるように混合して均一なＡＢ水溶液（ｐＨ＝８．２）を調製した。６０℃の恒温水槽中に保持したＡＢ水溶液５０ｇの表面に、同じく６０℃にしたＣ水溶液５ｇを静かに注いだ。その両液の接触界面から析出した凝集物を引き取り、幾つかのローラーを介して、エタノール槽中を通し、次いで乾燥工程を経て、２９０ｃｍ／分で巻き取りを行うことで、直径７０μmの長繊維を得た。得られた繊維は熱重量分析、赤外線吸収スペクトル測定より有機高分子と共に無機物質（粘土）が含まれることが確認された。熱重量分析の結果、繊維の中に含まれる無機物質／有機高分子の質量比は０．３０であった。日立製Ｓ−８００型走査型電子顕微鏡を用いて測定した繊維の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。また、得られた繊維を引っ張り試験機（株式会社島津製作所製、卓上型万能試験機ＡＧＳ−Ｈ）で延伸試験を行った結果、破断強度３００ＭＰａの値を示した。

（実施例２）
無機物質としてカーボンナノチューブを用いた場合のポリイオンコンプレックス複合体の調製を以下の方法で行った。カーボンナノチューブとしては、(株)ニューメタルスエンドケミカルスコーポレーション社製マルチウオールカーボンナノチューブを用いた。安定した水分散性を有するアニオン性カーボンナノチューブを以下の方法によって調製した。２．６モル硝酸３００ｍｌ中で２０時間環流処理したカーボンナノチューブを濾過して回収し、次いで、硫酸／硝酸（体積比３：１）混合溶媒中で８時間、超音波処理を行った。蒸留水で５倍に希釈後、遠心分離して得られた沈殿物を０．０１モルＮａＯＨ水溶液中に分散させた。更に、テトラヒドロフランを加えた後、遠心分離（１６０００ｒｐｍ）によりカーボンナノチューブを分離した。残留酸は、ＮａＯＨ水溶液とＴＨＦを用いて洗浄して除いた。以上のようにして表面がアニオン化処理され、また短繊維化されたアニオン性カーボンナノチューブを１質量％含む安定した水分散液（ｐＨ５．６）を得た。走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−４３０）観察及び透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ−２００Ｘ）観察により、カーボンナノチューブの平均直径及び平均長さは各々２０ｎｍ及び５００ｎｍであった。
ジェランガムを０．７５質量％含む水溶液A（ｐH６．０）、アニオン性カーボンナノチューブを０．６質量％含む均一水分散液Ｂ（ｐＨ５．６）、キトサン（キトサン１００）を１．０質量％含む水溶液C（ｐＨ３．９）を各々調製した。ジェランガム：カーボンナノチューブ及びキトサン：カーボンナノチューブの質量比がいずれも１００：１．５となるようにＡとＢの混合水溶液、及びＣとＢの混合水溶液を調製した。ＣＢ水溶液５０ｇの上に静かにＡＢ水溶液を加えることを除くと実施例１と同様にして、無機物質（カーボンナノチューブ）を含むポリイオンコンプレックス繊維を調製した。実施例１と同様にして測定した繊維の引っ張り強度は３５０ＭＰａであった。

（実施例３）
実施例１に於いて、ＡＢ水溶液５０ｇとＣ水溶液５ｇを強く撹拌して混合することにより、微細繊維状、粉末状、鱗片状の混合したポリイオンコンプレックス複合体を得た。得られた複合体をポリエチレンテレフタレート粉末と１０：９０の質量比で混合し、溶融プレス成形してポリイオンコンプレックス複合体を含む、厚み１００μmのポリエチレンテレフタレート複合フィルムが得られた。ポリエチレンテレフタレート単独フィルムと比較して、弾性率が２．７倍に向上した。

（実施例４）
キトサンの水溶液のかわりにポリエチレンイミン（平均分子量７０，０００）を１質量％含む水溶液（PH＝７．７）を用いること、反応温度を２５℃にて行うことを除くと実施例１と同様にして繊維を調製した。熱重量分析及び赤外線吸収スペクトル測定から、繊維はポリエチレンイミンとジェランガムとクレイからなるポリイオンコンプレックス複合体繊維であることが確認された。

（比較例１）
無機物質（粘土）を含まない以外は、実施例１と同様にしてキトサンとジェランからなるポリイオンコンプレックスの繊維を調製した。得られた繊維の力学強度は１８０ＭＰａであった。

実施例１で得られたポリイオンコンプレックス複合体の走査型電子顕微鏡写真であり、バーの長さは５０μmを示す。

Claims

カチオン性有機高分子(1)と、アニオン性有機高分子(2)と、膨潤性粘土、微粒子状炭素材料から選ばれる無機物質(3)とを含有してなるポリイオンコンプレックス複合体。
前記有機高分子(1)及び(2)と前記無機物質(3)が水分散性又は水溶性であることを特徴とする請求項１に記載のポリイオンコンプレックス複合体。
前記有機高分子(1)がキトサン、ポリエチレイミン、ポリ（２−ビニルピリジン）から選らばれるものである請求項１又は２に記載のポリイオンコンプレックス複合体。
前記有機高分子(2)がアニオン性多糖類、カルボン酸塩含有ポリマー、スルホン酸塩基含有ポリマーから選らばれるものである請求項１又は２に記載のポリイオンコンプレックス複合体。
前記微粒子状炭素材料がカーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンブラックから選ばれるものである請求項１又は２に記載のポリイオンコンプレックス複合体。
前記有機高分子(1)及び(2)、と前記無機物質(3)との質量比 (3)／((1)＋(2)）が０．０１〜２である請求項１〜５のいずれかに記載のポリイオンコンプレックス複合体。
粉末状、繊維状、鱗片状である請求項１〜６のいずれかに記載のポリイオンコンプレックス複合体。
膨潤性粘土、微粒子状炭素材料から選ばれる、表面にイオン性基を有する無機物質(3)と、カチオン性有機高分子(1)及びアニオン性有機高分子(2)のうち該無機物質と同じイオン性の有機高分子とを含有する溶液を調製し、次いでそれに他のイオン性有機高分子を接触させ、その界面または混合部において該無機物質及び該有機高分子を複合化させることを特徴とするポリイオンコンプレックス複合体の製造方法。
前記無機物質(3)が水分散性であり、又カチオン性有機高分子(1)及びアニオン性有機高分子(2)が水溶性である請求項８に記載のポリイオンコンプレックス複合体の製造方法。
ノニオン性有機高分子(4)を、膨潤性粘土、微粒子状炭素材料から選ばれる無機物質(3)の分散液又は／及びカチオン性有機高分子(1) の溶液又は／及びアニオン性有機高分子(2)の溶液に含有してなる請求項８又は９に記載のポリイオンコンプレックス複合体の製造方法。