JP2000506868A - ジ、トリ、オリゴおよびポリサッカライドをポリヒドロキシカルボン酸へと酸化する方法 - Google Patents
ジ、トリ、オリゴおよびポリサッカライドをポリヒドロキシカルボン酸へと酸化する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
担体上の触媒としてのPd及び助触媒としてのBiの存在下に酸素含有気体を用いてアルカリ性媒体中で、ジ、トリ、オリゴおよびポリサッカライドの選択的酸化によってポリヒドロキシカルボン酸を調製する方法において、反応が、反応混合物中のPd濃度少なくとも40mg/リットルかつBi対Pdモル比1:5〜1:40で実施され、反応の終了に向けて液相内の酸素濃度が強く増加すると液相内の該濃度が20ppmを超えなくなるまで酸素供給を減少する事を特徴とする方法を提供する。このようにして、予め加えられたポリサッカライドの殆ど全てが、最終生成物における許容出来ない高いBi濃度無しに所望の最終製品へと転化される。
Description
【発明の詳細な説明】
ジ、トリ、オリゴおよびポリサッカライドをポリヒドロキシカルボン酸へと酸
化する方法
本発明は、担体上の触媒としてのPd及び助触媒としてのBiの存在下に酸素含有
気体を用いてアルカリ性媒体中で、ジ、トリ、オリゴおよびポリサッカライドの
選択的酸化によってポリヒドロキシカルボン酸を調製する事に関する。
そのような方法は、米国特許4985553号から知られている。ラクトース
の酸化のさらなる処理は、H.ヘンドリクスらによる文献Carbohydrate Researc
h204(1990)、121-129に見られる。
この文献に記載される方法の欠点は、この様式で転化されうるポリサッカライ
ドのパーセントが90%を超えるけれど、特にラクトースの酸化において、それが
95%を超えて進む事が出来ないことである。上記した特許明細書の実施例Vにお
いて、91%の転化率がラクトースの酸化についてリストされている。ポリサッカ
ライドまたはアルドース及び対応するカルボン酸の塩のそのような混合物は、工
業的規模で精製する事が困難である。また、生成物は、残留触媒であまりにもひ
どく汚染されている事が見出された。米国特許4985553号に特許請求され
ている方法の別の欠点は、触媒調製に労力がかかる事である。それは、担
体上に沈積されたPdの水性懸濁物とBi化合物の溶液を激しい攪拌下に混合する事
を含む。全体は、塩基の添加によりアルカリ性にされ、次にホルマリン、ぎ酸ナ
トリウム、水素化硼素ナトリウム、ハイポ亜燐酸、ヒドラジン、グルコース、ま
たは他の還元性糖によるBi化合物の還元を行う。このようにして還元された触媒
は、濾過、洗浄、および乾燥される。
本発明は、上記欠点を著しく避けた方法を提供する。
本発明は、冒頭で述べた公知のタイプの方法において、反応が、反応混合
物中のPd濃度少なくとも40mg/リットルかつBi対Pdモル比1:5〜1:40で実
施され、反応の終了に向けて液相内の酸素濃度が強く増加すると、それが20p
pmを超えなくなるまで酸素供給を減少する事より成る。
驚くべき事に、反応終了前に酸素供給の減少が、液相内の酸素濃度が20pp
mを越え得ない事を保証する場合、触媒は全く或いはほとんど失活しない事が見
出された。従って、予め加えられたポリサッカライドのほとんどすべてが、合理
的な時間内に所望の最終生成物に転化される。触媒の失活は、許容できない長い
反応時間および出発物質の不完全な転化を結果する。例えば、米国特許4985553
号の実施例Vでは、1時間20分の反応時間後に、ラクトースの僅か91%が転化さ
れていた。
満足な結果を得るためには、少なくとも40mg/リッ
トルの反応混合物中のPd濃度および上記範囲に止まるBi対Pdのモル比を有す
る事が、また必須である。Bi対Pdのモル比が1:5より大きいと、最終生成
物中にBiの許容できない高い濃度をもたらし、かつ反応時間が長い。Bi対P
dのモル比が1:40より小さいと、一方、用いられたポリサッカライドの不完
仝な転化を結果する。
本発明に従い、反応の終了前に酸素供給の減少が、液相内の酸素濃度が10p
pmを越えない事を保証する事が好ましい。
酸素供給の減少が、液相内の酸素濃度が5ppmを越え得ないように,好まし
くは1ppmを越え得ないように、調節される時、最適の結果が得られる。
本発明の方法を用いて酸化されうるポリサッカライドの例は、ラクトース、マ
ルトース、イソマルトース、セルビオース、キシロビオース、およびマンノビオ
ースである。最適な結果が、ラクトースおよびマルトースを用いて達成されてい
る。
酸素は、多くの種々の方式で反応混合物に通され得る。反応の開始時に酸素、
空気または窒素希釈酸素を供給する事により好ましい結果が得られている。反応
の間、液相中の酸素濃度は、センサーにより連続的に測定される。液状反応混合
物内の酸素濃度を調節する一つの方法は、好ましく用いられるターボ攪拌装置の
攪拌の回転速度をコントロールする事である。ポリサ
ッカライド転化率は、一定のpHレベルを維持するために加えられる必要がある
アルカリ液の量から容易に計算される。反応混合物内での攪拌速度を変える事に
より、反応混合物内での酸素濃度を連続的に調節でき、該調節は窒素による酸素
含有気体のより大きい希釈によって更に精密にされ得る。
本発明の方法の大きな利点は、助触媒が労力のいるプロセスで触媒中にはじめ
に入れられる必要が無く、別途に反応混合物に加えられうる事である。Pdに関
して、Pdが活性炭素担体に沈積されている種々の市販品を用いる事が有利であ
る。Bi(NO3)3 .5H2Oの水性溶液の形でBiを有利に加えうる。この
場合に最適の結果は、100mg/リットルの[Pd]および20mg/リットルの[
Bi]で得られる。或いは、BiはBi2O3の形で加えられうる。
Biを別途に加えるオプションの一つの重要な利点は、複雑な触媒調製を無し
ですませる事である。本発明に従う方法の更なる利点は、各サイクル後に触媒を
再生する必要が無い事である。何故ならば、驚くべき事に反応の終わりに反応混
合物を下記の温度で濾過する前に、50〜90℃,好ましくは65〜85℃で、1〜30分
間、好ましくは5〜15分間、加熱すると、活性の大きな損失無しに触媒を続けて
多数回再使用できる事が見出されたからである。濾過された触媒は、新規の酸化
サイクルでそのまま使用され、一方、濾液
は更に例えば凍結乾燥によって精製されうる。各酸化サイクルの終了後に加熱が
無いなら、各サイクルで反応時間が増加し、かつPdのロスが増加する事を考慮
に入れなければならない。
好都合な結果を伴って反応を実施できる温度は、20〜90℃であり、30〜70℃が
好ましく、35〜55℃が今のところ最適の結果を与える。
反応は一般に、まず触媒をポリサッカライドの5〜60重量%水性溶液に予め加
え、次に激しい攪拌下に酸素含有気体を導入し、同時に、形成されたカルボン酸
を中和するためにアルカリ的に反応する物質を加えて、pHを7.5〜11、好まし
くは、8〜10の範囲に保つ仕方で行われる。用いられる中和剤は、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウ
ム、または炭酸塩たとえば炭酸ナトリウム、或いは炭酸亜鉛もしくはマグネシウ
ム、またはアミン例えばトリエチルアミンであり得る。
本発明を、下記に実施例を参照して更に説明するが、実施例は単に例示のため
であり、本発明を限定するものではない。
実施例1
ターボ攪拌機、酸素センサー、およびpH安定装置を備えた、二重ジャケット
付きの1リットルガラス反応器に、5.52gのPd/C触媒(5.2%のPd、63.
7%の水、Johnson Mathey)および57mgのビスマス サ
ブナイトレート 5水和物を100gの水に縣濁し、これを、92.9gのα−ラ
クトース.H2O(97%、Aldrich、0.25モル)と307gの水を加熱して得た水
溶液に加えた。
反応は、標準圧力の空気雰囲気で40℃で実施され、反応器の気相からの空気は
、激しい攪拌下に反応混合物と接触された。同時に、pHが20%苛性ソーダの
対応する添加により9に保たれた。気相中の酸素含量を一定に保つために、反応
の間に空気流を気相に通した。苛性ソーダの理論量の98%が消費されるや否や、
溶液中の酸素濃度が増大し始める。その故に、反応混合物への酸素供給は、攪拌
機の回転速度の低下により減少され、従って酸素濃度が1ppmより下に止まる
。
計算された苛性ソーダの100%の添加が終了した76分後に、反応は事実上停止
し、そして終えられる。反応溶液は、濾過により触媒から分離され、凍結乾燥さ
れる。104.9gの白色固体が得られ、これは13CNMR分析によると純粋なナトリ
ウムラクトビオネートである。ナトリウムラクトビオネート含量は、(イオン交
換および遊離酸の滴定により)98.5%であると測定された。HPLC分析によりラク
トースの0.5%が製品中に残っていることが測定され、これは99.4%の転化率
に相当する。また、製品中の微量の触媒は、原子吸光分析に付された:Bi<0.1pp
m、Pd0.3ppm。
実施例2
実施例1を繰り返した。ただし、反応器の気相において空気の代わりに純粋な
酸素を使用し、これは消費にしたがって標準圧力で気体ビューレットから導入さ
れた。計算量の90%のNaOH消費において、反応混合物内の気相の酸素供給は、攪
拌機の回転速度の低下により減少され、従って溶液内の酸素濃度が1ppmより
下に止められた。反応は、理論の100%の苛性ソーダ添加の26分後に終えられ
た。生成物分析:ナトリウムラクトビオネート(理論値の98.4%);ラクト
ース0.4%、Bi<0.1ppm、PdO.5ppm。
実施例3(比較例)
実施例2を繰り返した。但し、攪拌機の回転速度を最後に低下しなかった。30
分後にNaOH添加は、理論量の92%で停止した。製品は、9%の未転化のラクトー
スで汚染されていた。
実施例4
実施例1を繰り返した。但し、76分後に反応の終了時に、攪拌機の回転速度を
150rpmに下げ、反応混合物を10分間80℃に加熱した。つぎに、なお同じ
温度で反応溶液をキャンドルフィルターを通して反応器から取り出した。反応器
に残る触媒は、第二のサイクルのためにそのまま用いられた。これは、92.9
gのラクトースおよび400gの水を加熱して得た溶液を加えそして実施例1に
おけるように空気との反応に懸濁物を付すことのみを含む。このようにして、同
じ触
媒で11回の連続反応サイクルを実施した。11回目のサイクルにおいて、理論
の96%の苛性ソーダ添加において(1ppmへの酸素濃度の増加)、攪拌機の回転
速度を調節して、反応混合物内の酸素濃度を1ppm未満に保った。苛性ソーダの
計算量の100%が添加された79分後に、反応は、事実上停止し、そして終了
された。
11回のサイクルからの生成物は、それぞれ凍結乾燥され、分析された。すべ
てが、98%より多いナトリウムラクトビオネート、0.1ppmのBiならびに
0.05ppm未満のPdを含んだ。
実施例5
実施例4を繰り返した。但し、反応後に反応混合物は更なる加熱に付されず、
しかし直ちに40℃でキャンドルフィルターを通して濾過された。かくして、1
0回の反応サイクルが実施され、反応時間は各サイクルで増加した。10回目の
サイクルにおいて、87%の苛性ソーダ消費において既に酸素濃度は1ppmに上
昇し、そしてターボ攪拌機によって調節された。このサイクルの反応時間は94
分であり、第一サイクルでは76分であった。
更にサイクル反応を実施し、但し初めの10回のサイクルとは違って更に15
mgのビスマスサブナイトレートを加えた。このプロセスにおいて、理論の98
%の苛性ソーダ消費において酸素濃度が1ppmに上昇し、そして攪拌機の回転速
度をしたがって低下した。ここ
では100%の苛性ソーダ消費までの反応時間は、78分であった。すべての反
応サイクルの生成物は、98%より大きいナトリウムラクトビオネート含量を有
し、ラクトース含量は0.6%より小さく、金属濃度はBi0.1ppm未満、Pd
0.1〜1ppmであった。
実施例6(Carb.Res.204(1990)121-129)に従いBiの割合を大きくした比較例)
実施例2を繰り返した。但し、ここでは触媒として1.38gのみのPd触媒を用い
た、(Pd:Biのモル比は1:1.9)。また、50℃の反応温度を選択した。反応は
、反応器が窒素で繰り返しフラッシュされ、酸素で窒素を置き換えてから開始さ
れた。理論の85%の苛性ソーダ添加が達成されると、酸素濃度が上昇し、攪拌機
の回転速度を下げる事により酸素濃度を1ppm未満に保った。41分後に転化は、
事実上完全であった。どの場合にも生成物は、62ppmのBi、および0.2ppm
のPdを含んでいた。
実施例7
実施例2を繰り返した。但し、ラクトースの代わりに90.1gの市販の澱粉
加水分解物(Fermentose、70%マルトース、20%マルトトリオース)を用いた。
反応は、50℃で実施された。210mモルの苛性ソーダ添加において、反応混合
物内の酸素濃度は、5ppmに上昇し、攪拌機の回転速度を低下して5ppm未満に
保たれた。225mモルのNaOHが添加された16分後に、反応は
ほとんど停止した。次に反応混合物を、軽い攪拌下に80℃で15分間加熱し、その
後、同じ温度で生成物溶液をキャンドルフィルターを通して取り出した。400gの
水に溶解された90.1gの新鮮な澱粉加水分解物を加える事により、直ちに更
なるサイクルを同じ触媒で実施し、反応時間はこの際18分であった。対応する第
3回のサイクルは、17分間続いた。13C NMRによると、生成物は、主成分と
してナトリウムマルトビオネートを含んでいた。金属濃度は、Bi0.1ppm未
満、Pd1ppm未満であった。
実施例8
実施例7を繰り返した。但し、反応終了時の80℃への反応混合物の加熱は、省
略された。この手順により、反応時間は第2サイクルで30分に増加し、第3サイ
クルで75分に増加し、即ち、触媒活性が極めて急に低下された。
実施例9
実施例2を繰り返した。但し、反応温度は50℃であり、苛性ソーダの代わりに
トリエチルアミンを塩基として用いた。酸素濃度は、4ppmの濃度を越えないよう
に調節された。30分の反応時間後に、理論量のトリエチルアミンを加え、そして
反応はほとんど停止した。このようにして触媒が濾別された後に、ラクトビオン
酸のトリエチルアンモニウム塩の水性溶液が得られた(13C NMRでの分析)。
実施例10
実施例9を繰り返した。但し、トリエチルアミンの代わりに、水酸化カルシウ
ムを20%水性懸濁物の形で塩基として加えた。この実験における酸素濃度は、最
大10ppmに制限された。反応は70分後に完了し、得た溶液の濾過および乾燥
の後にカルシウムラクトビオネートの99gがベージュ色の固体として得られた
(13C NMRによる分析)。
実施例11
実施例2を繰り返した。但し、ラクトースの代わりに0.25モルのセロビオ
ースを用いた。反応時間は、20分であった。このようにして、セロビオン酸のナ
トリウム塩が得られた。高度に純粋な生成物への転化率は、事実上完全であった
。
実施例12
実施例2に記載したように、ラクトースの代わりに、233gの水に溶解した
100gの澱粉加水分解物(組成:5%グルコース、11%マルトース、14%トリオ
ース、8%テトロース、10%ペントース、5%ヘキソース、25%ヘプトース
、21%のより高級な糖)を用いた。反応は、50℃で実施された。87mモルの
苛性ソーダの添加後に反応混合物内の酸素濃度が上昇し、攪拌機の速度を調節し
て10ppm未満に保たれた。50分後に115mモルのNaOHの添加が終わって
おり、反応はほとんど停止した。次に反応混合物は、軽い攪拌
下に80℃に15分間加熱され、その後同じ温度で生成物溶液がキャンドルフィ
ルターを通して取り出された。233gの水に溶解された100gの新鮮な澱粉
加水分解物を加える事により、同じ触媒で更にサイクルを実施した。ここでの反
応時間は、55分であった。13CNMRによると、生成物は、用いたオリゴサッカ
ライドから誘導されたポリヒドロキシカルボン酸の混合物を含んでいた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1. 担体上の触媒としてのPd及び助触媒としてのBiの存在下に酸素含有気体を 用いてアルカリ性媒体中で、ジ、トリ、オリゴおよびポリサッカライドの選択的 酸化によってポリヒドロキシカルボン酸を調製する方法において、反応が、反応 混合物中のPd濃度少なくとも40mg/リットルかつBi対Pdモル比1:5〜1 :40で実施され、反応の終了に向けて液相内の酸素濃度が強く増加すると液相内 の該濃度が20ppmを超えなくなるまで酸素供給を減少する事を特徴とする方 法。 2. 酸素供給の減少が、液相内の酸素濃度が10ppmを越えない事を保証す るところの請求項1の方法。 3. 酸素供給の減少が、液相内の酸素濃度が5ppmを越えない事を保証する ところの請求項1の方法。 4. 酸素供給の減少が、液相内の酸素濃度が1ppmを越えない事を保証する ところの請求項1の方法。 5. ポリサッカライドとしてマルトースまたはラクトースが用いられる請求項 1の方法。 6. 反応混合物への酸素供給が、反応器内の攪拌機の攪拌速度の低下により減 少される請求項1の方法。 7. 反応混合物内の酸素低減が、反応器内を通過する酸素気体を窒素または他 の不活性気体によって希釈する事によって行われる請求項1の方法。 8. Biが、反応の開始前に反応混合物に別途に入れられ る請求項1の方法。 9. Pd濃度が少なくとも100mg/リットルであり、Bi濃度が少なくとも20mg /リットルである請求項1の方法。 10.反応が、30〜70℃の温度で実施される請求項1の方法。 11.反応が、40〜55℃の温度で実施される請求項10の方法。 12.Biが水溶性塩の形で加えられる請求項1の方法。 13.反応が、10〜55重量%の当初ポリサッカライド濃度で実施される請求項1 の方法。 14.ポリサッカライド濃度が、15〜35重量%である請求項13の方法。 15.反応混合物の濾過後に得た同じ触媒を数度の酸化サイクルで用い、ここで、 反応の終了後に反応混合物を50〜90℃の温度で加熱する請求項1の方法。
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