KR101201208B1

KR101201208B1 - 지지된 금 촉매

Info

Publication number: KR101201208B1
Application number: KR1020087003763A
Authority: KR
Inventors: 알리레자 하지 베그리; 크리스티네 바츠; 나디네 데케르; 울프 프뤼쎄; 클라우스-디테르 포롭
Original assignee: 쥐드주커 아게 만하임/옥센푸르트
Priority date: 2005-08-05
Filing date: 2006-08-01
Publication date: 2012-11-15
Also published as: DE102005036890A1; CA2618241C; US8329613B2; JP5355084B2; BRPI0614134B1; WO2007017157A1; CN101237931A; ZA200800967B; IL188998A; RU2378048C2; BRPI0614134B8; RU2008108518A; BRPI0614134C8; CA2618241A1; KR20080035636A; ES2654839T3; WO2007017157A8; JP2009502491A; BRPI0614134A2; CN101237931B

Abstract

본 발명은 지지체를 염화 금산 전구체의 수용액과 접촉하게 하는 단계를 포함하는, 다공성 금속 산화물 지지체 및 염화 금산 전구체로부터 지지된 금 촉매를 제조하는 방법에 관련된다. 또한, 본 발명은 금속 산화물로 지지된 금 촉매 그리고 알코올, 알데히드, 폴리하이드록시 화합물 및 탄수화물의 산화에서 이 촉매의 용도에 관련된다.

금 촉매

Description

지지된 금 촉매{SUPPORTED GOLD CATALYST}

알코올, 알데히드, 폴리하이드록시 화합물 및 모노-, 올리고- 및 다당류와 같은 유기 화합물의 산화에서 특히 사용될 수 있는 활성이 높고 안정한 촉매에 대한 통상의 요구가 있다.

포도당의 산화에서 지지된 팔라듐과 백금 촉매의 사용은 공지되어 있다. 그러나, 이는 낮은 선택도와 낮은 전화율로 인해 매우 제한된다. 또한, 촉매는 흡수 및/또는 중독 효과로 인한 촉매 표면의 블로킹 때문에 상대적으로 빠르게 불활성화된다.

따라서, 탄수화물로부터의 산화 제품의 상업적 제조를 위해, 높은 설비 비용과 폐수 부하가 따르는 발효 공정을 사용하는 것이 계속 필요하다.

이러한 이유로, 특히 탄수화물의 효과적인 촉매 산화, 예를 들어 산화제로서 이산소를 이용한 알돈산의 제조를 가능하게 하고, 높은 활성과 선택도와 함께 긴 수명을 갖는 새로운 촉매를 개발하는 것이 필요하다.

지지된 금 촉매 또한 공지되어 있다. 이는 기상에서 CO 또는 프로펜의 산화, 그리고 선택적 수화에 주로 사용된다. 카본-지지 금 촉매는 액상에서 D-포도당으로부터 D-글루콘산의 선택적 산화에도 사용될 수 있다. 탄소 또는 금속 산화물 지지체에 나노분산 분포된 금 입자를 갖는 지지된 금 촉매가 DE 10319917 A1에 공지되어 있다. 이는 포도당 및 다른 탄수화물의 C1 선택적 산화에 주로 사용된다. 그러나, 이 촉매의 활성도는 만족스럽지 못하다.

초기 함침 방법을 이용한 지지체의 함침에 의한 금 촉매의 제조방법이 공지되어 있다. 그러나, 문헌에서 이러한 함침 방법은 활성 금 촉매의 합성에 부적당한 것으로 기술되어 있다. 이는 일반적으로 이 방법이 너무 큰(10 ㎚ 이상) 금 입자만을 만들기 때문이다.

따라서, 본 발명은 특히 알코올, 알데히드 및 폴리하이드록시 화합물과 같은 유기 화합물의 산화에서 개선된 활성을 나타내는 개선된 지지된 금 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 기술적 과제에 기초한다.

또한, 본 발명은 종래 기술의 단점을 극복할 수 있는, 탄수화물의 선택적이고 효과적인 산화, 특히 알돈산의 제조방법을 제공하는 과제에 기초한다.

본 발명의 기술적 과제는 a) 단계에서 금속 산화물 지지체를 제조하고, b) 단계에서 지지체를 염화 금산 전구체의 수용액과 접촉하게 하는 단계를 포함하는, 다공성 금속 산화물 지지체 및 염화 금산 전구체로부터 지지된 금 촉매를 제조하는 방법을 제공함으로써 해결된다. b) 단계에서 함침된 촉매 전구체가 얻어지고, 이후 c) 단계에서 건조된다. 본 발명에 따른 방법은 a) 단계에서 건조된 그리고 바람직하게는 분쇄 또는 과립화된 형태로, 또는 성형물로서 지지체를 제공하고, b) 단계에서 지지체의 기공 부피에 상응하기에 충분히 크도록 염화 금산 전구체의 수용액의 최대 부피를 선택하는 것을 특징으로 한다. 기공 부피보다 작지만 크지 않도록 선택할 수 있다.

지지체의 비 기공 부피가 알려지지 않을 경우, 지지체가 추가적인 부피의 전구체 용액을 흡수할 수 없을 때까지 건조한 지지체에 전구체 용액을 점차 첨가함으로써, 건조한 지지체에 첨가되는 전구체 수용액의 부피가 바람직하게는 실험상으로 결정된다. 이는 특히 지지체 재료의 축축한 외관의 징후로 확인할 수 있다. 각 형태의 금속 산화물 지지체에 대해 비 흡수 용량[㎖/g_{촉매 지지체}]이 얻어지며, 이는 특히 표면/부피 비율, 기공 크기, 및 금속 산화물 지지체의 건조도에 기초한다. 건조는 다공성 금속 산화물 지지체가 기공 부피에 습기를 함유하지 않음으로써, 전구체 용액이 기공 부피에 흡수될 수 있다는 사실에 관련된다.

특히 바람직한 변형 예에서, a) 내지 c) 단계는 여러 번, 즉 적어도 2번 순서대로 수행된다. 다른 변형 예에서, b)와 c) 단계는 동시에, 즉 병행으로 수행된다.

바람직한 태양에서, b) 단계에서 전구체를 지지체에 교반하면서 한방씩 첨가함으로써 금속 산화물 지지체는 염화 금산 전구체와 접촉하게 된다. 바람직한 변형 예에서, 전구체는 지지체에 분사되고, 이때 지지체는 바람직하게는 교반된다. 도포된 전구체를 갖는 지지체는 바람직하게는 교반 중에 건조된다(c) 단계). 변형 예에서, 전구체는 코팅 팬 또는 펠릿 제조 판에서 지지체와 접촉하게 되고, 바람직하게는 방울 형태로 첨가되거나 분사되며, 선택적으로는 동시에 건조된다. 다른 변형 예에서 지지체는 유동층에 위치하고, 전구체는 유동층에 첨가되며, 바람직하게는 분사되고; 이 경우, 지지체는 바람직하게는 도포된 전구체와 건조된다(c) 단계).

수성 산, 특히 염산 중 사염화 금산(HAuCl₄)의 용액이 바람직하게는 염화 금산 전구체의 수용액으로 사용되며, 바람직하게는 산의 농도는 0.1 mol/ℓ 내지 12 mol/ℓ, 바람직하게는 1 mol/ℓ 내지 4 mol/ℓ, 특히 바람직하게는 2 mol/ℓ이다. 특히 바람직한 태양에서, 마감된 전구체 용액의 pH는 항상 1 이하이다. 바람직하게는 또는 선택적으로는 -적용에 따라 다르겠지만- 본 발명에 따라 사용되는 전구체 용액은 적어도 하나의 부가적인 산을 함유한다. 물론, 다른 무기 또는 유기산이 염산 대신에 사용될 수 있다.

특히 바람직하게는, 전구체 수용액을 제조하기 위해, 필요량의 사염화 금산이 칭량되고 수성 산에 직접 용해된다. 수성 염산이 바람직하게는 0.1 mol/ℓ 내지 12 mol/ℓ, 1 mol/ℓ 내지 4 mol/ℓ, 특히 바람직하게는 2 mol/ℓ의 농도로, 바람직하게는 사염화 금산을 용해시키는데 사용된다.

TEM 측정에 의해 놀랍게도 본 발명에 따라 제조된 촉매가 10 ㎚ 이하, 특히 1 ㎚ 내지 10 ㎚, 바람직하게는 1 ㎚ 내지 9 ㎚, 특히 1 ㎚ 내지 5 ㎚ 또는 심지어 1 ㎚ 내지 2 ㎚의 매우 작고 활성적인 입자 크기를 갖는 것으로 나타났다. 본 발명의 방법에 의해, 본 발명자들은 초기 함침 방법을 이용하여 10 ㎚ 이하의 크기로 촉매적으로 활성의 금 입자를 제조하는데 최초로 성공하였다. 이 발견은 놀랍고 관련 문헌에 포함된 설명과 모순된다. 얻어진 금 촉매는 예를 들어 포도당의 전화에서 이전에는 달성되지 못하였던 활성도를 나타낸다. 특히 높은 산성 전구체 용액(예를 들어 사염화 금산에 대한 용매로서 2 mol/ℓ HCl)을 이용함으로써 그리고 지지체 재료로서 Puralox KR-90과 같은 다공성 알루미늄 산화물을 이용함으로써, 포도당 산화를 위한 가장 활성적인 금 촉매가 성공적으로 제조된다. 본 발명에 따라 제조된 촉매는 2,200 mmol g_금속 ^-1 min^-1까지의 활성도를 갖는다. 이는 종래 기술에서 알려진 금 촉매에 비하여 약 4배 증가를 나타낸다.

HAuCl₄는 수용액에서 안정하지 못하고, 대신에 가수분해한다. 차례로 확립된 다수의 평형도에 따라, 물과 수산기에 대한 염소의 연속적인 교환이 일어난다: [AuCl₄]^-, [AuCl₃(OH)]^-, [AuCl₂(OH)₂]^-, [AuCl₂(OH)], [AuCl(OH)₂], [Au(OH)₃], [Au(OH)₄]^-. 이 평형도는 시간- 및 pH-의존적이다. 가수분해는 충분히 낮은 pH 값으로 방지될 수 있다.

이론에 얽매이지 않고, 높은 산성 수용액(2 mol/ℓ HCl)에서는 사염화 복합체 [AuCl₄]^-가 우세하다. 이 복합체의 존재는 놀랍게도 특히 촉매 전구체의 환원에서 매우 작은 입자의 안정화를 유도한다. 다른 적은 산 용액에서, 물과 수산 이온에 대한 염소 이온의 점진적, 연속적인 교환이 일어날지도 모른다.

바람직하게는, 알루미늄 산화물, 티타늄 이산화물 또는 실리콘 산화물과 같은 금속 산화물이 지지체로서 사용된다. 특히 바람직하게는 알루미늄 산화물(Al₂O₃), 예를 들어 Puralox SCFa-90 또는 Puralox KR-90이 사용된다.

바람직하게는, c) 단계에서 실온과 동등 또는 그 이상의 온도, 바람직하게는 60℃ 내지 200℃, 특히 바람직하게는 60℃ 내지 100℃의 온도에서 건조가 수행된다.

바람직하게는, c) 단계 다음에 바람직하게 실시되는 부가적인 d) 단계에서, 촉매 전구체가 환원된다. 이는 바람직하게는 수소 기류에서 일어난다. 수소 기류는 바람직하게는 5 vol% 내지 15 vol%, 바람직하게는 10 vol%의 수소 함량을 갖는다. 적용에 따라 다르지만, 수소 기류는 선택적으로 질소 또는 희가스와 같은 적어도 하나의 불활성 가스를 함유할 수 있다. 특히 바람직하게는, 수소 기류는 수소 가스 및 적어도 하나의 불활성 가스로 구성된다. 선택적으로, 환원은 붕수소산 나트륨, 포름산 염, 탄수화물, 포름알데히드 또는 히드라진과 같은 적절한 환원제를 사용하여, 이 기술 분야에서 공지된 방식으로 액상 환원으로서 수행될 수 있다.

본 발명 방법의 바람직한 태양에서, a) 내지 c) 단계, 특히 b) 및 c) 단계가 여러 번 순서대로 수행될 경우, 바람직하게는 a) 내지 c) 단계, 특히 b) 및 c) 단계의 각 순서 다음에, 촉매 전구체가 환원된다(d) 단계).

바람직하게는, d) 단계에서 환원은 250℃와 동등 또는 그 이상의 온도에서 수행된다. 본 발명에 따르면, 환원은 10분 내지 300분, 바람직하게는 80분 내지 120분에서 일어난다.

본 발명에 따르면, 적어도 하나의 도핑제가 지지체 및/또는 염화 금산 전구체의 수용액에 첨가될 수 있다. 이 도핑제는 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 희토류 금속의 산화물 중에서 선택된다. 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 세륨 및/또는 사마륨을 갖는 도핑제가 특히 바람직하다. 바람직하게는, 적어도 하나의 도핑제가 0.01 wt% 내지 1 wt%의 양으로 첨가된다.

따라서, 본 발명의 다른 목적은 용매에서 사염화 금산(HAuCl₄)의 용액 또는 현탁액을 함유 또는 이로 구성되는 염화 금산 전구체의 용도이며, 여기서 용매는 0.1 mol/ℓ 내지 12 mol/ℓ, 바람직하게는 1 mol/ℓ 내지 4 mol/ℓ, 특히 바람직하게는 2 mol/ℓ의 농도를 갖는 수성 산이다. 산은 바람직하게는 염산(HCl)이다. 바람직하게는, 염산은 선택적으로는 적어도 하나의 부가적인 산과 조합하여 제공된다. 본 발명에 따르면, 이 염화 금산 전구체는 바람직하게는 상술한 방법 중 하나를 이용하여, 금속 산화물로 지지된 금 촉매를 제조하는데 사용된다.

본 발명의 다른 목적은 상술한 방법에 따라 제조될 수 있는 금속 산화물로 지지된 금 촉매이다. 본 발명의 촉매는 지지체에서 금 입자의 평균 크기가 10 ㎚ 이하, 바람직하게는 5 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 1 ㎚ 내지 2 ㎚인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 촉매는 0.01 wt% 내지 10 wt%, 바람직하게는 0.01 wt% 내지 2 wt%, 특히 바람직하게는 0.3 wt%의 금 비율을 갖는다.

마지막으로, 본 발명의 다른 목적은 알코올, 알데히드 및 폴리하이드록시 화합물 중에서 선택되는 유기 유리체의 산화에서 본 발명의 상술한 촉매의 용도이다. 본 발명에 따르면, 촉매는 바람직하게는 불균일계 촉매 반응에 사용된다. 즉, 촉매는 고체로서 제공되고, 반면에 산화될 유리체는 유체 상, 예를 들어 수용액으로서 제공된다. 산화에 바람직하게 사용되는 이산소는 액상을 통해 기체로서 기포화되고, 강한 교반을 통해 액상에서 분산 및 용해된다. 촉매는 바람직하게는 분말 또는 과립의 형태로 사용된다. 다른 바람직한 변형 예에서, 실린더, 중공 실린더, 구 또는 가닥과 같은 성형물이 사용된다.

바람직한 태양에서, 적어도 약 10 mmol/ℓ, 바람직하게는 적어도 약 100 mmol/ℓ, 150 mmol/ℓ, 200 mmol/ℓ, 250 mmol/ℓ, 1,000 mmol/ℓ 또는 1,500 mmol/ℓ의 유리체를 함유하는 산화될 유리체 또는 유리체 혼합물의 수용액이 제조된다. 본 발명의 바람직하게 분말화된 촉매의 유리체 수용액이 약 10 ㎎/ℓ 내지 10 g/ℓ의 양으로 첨가되며, 이때 바람직하게는 ℓ당 약 1 g의 촉매가 사용된다. 바람직하게는, 금속 산화물 지지체에 함유된 금의 양에 대한 산화될 유리체의 양의 비율은 적어도 약 300 내지 400,000, 바람직하게는 적어도 300, 500, 1,000, 2,000, 4,000, 10,000, 20,000, 50,000, 100,000, 200,000 또는 400,000이다.

바람직하게는 유리체 또는 유리체 혼합물의 산화는 7 내지 11, 바람직하게는 8 내지 10의 pH에서 수행된다. 바람직하게는 20℃ 내지 140℃, 40℃ 내지 90℃, 특히 바람직하게는 40℃ 내지 80℃의 온도가 사용된다. 압력은 바람직하게는 약 1 bar 내지 약 25 bar이다. 바람직하게는, 산소 및/또는 공기가 유리체, 혼합물 또는 조성물의 유리체 수용액을 통해 100 ㎖/(min×L_{반응기 부피}) 내지 10,000 ㎖/(min×L_{반응기 부피}), 바람직하게는 500 ㎖/(min×L_{반응기 부피})의 분산 속도로 기포화된다.

알도스의 산화에서 본 발명의 금 촉매로 알데히드 위치에 대한 100% 선택도가 일어남이 밝혀졌다. 따라서 본 발명의 금 촉매는 탄수화물의 선택적 산화에도 적합하다. 이는 특히 탄수화물의 C1-탄소에 있는 산화 가능한 알데히드 기의 카르복실기로의 산화를 포함하며, 반면에 탄수화물의 다른 탄소 원자에 있는 알코올 기는 산화되지 않는다. 그 결과, 따라서, 바람직하게는 알돈산이 얻어진다. 본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 탄수화물은 바람직하게는 C1 탄소에 산화 가능한 알데히드 기를 갖는 알도스 또는 산화 가능한 알데히드 기가 C1 탄소 원자에 도입될 수 있는 2-케토스이다. 알도스의 알데히드 기의 선택적 산화에 의해, 알돈산이 얻어진다. 따라서, 알도스의 혼합물의 선택적 산화에 의해, 여러 가지 알돈산의 혼합물이 얻어진다.

따라서 본 발명은 산화 가능한 알데히드 기를 갖는 하나 또는 그 이상의 알도스의 선택적 산화를 통해 알돈산 또는 다양한 알돈산의 혼합물을 제조하기 위한 본 발명의 촉매의 용도에도 관련된다.

따라서 본 발명은 하나 또는 그 이상의 2-케토스를 이용한 알돈산 또는 여러 가지 알돈산의 혼합물을 제조하기 위한 촉매 용도에도 관련되며, 여기서 2-케토스는 먼저 산화 가능한 알데히드 기를 갖는 호변체 알도스 형태로 전화된 후, 촉매를 이용하여 선택적으로 산화된다.

본 발명에 따르면, 산화될 탄수화물은 폴리하이드록시 케톤의 단량체 폴리하이드록시 알데히드, 즉 단당류, 이량체, 즉 올리고당류와 이당류, 삼당류 등 그리고 거대분자 다당류를 포함한다. 본 발명의 문맥 내에서, 단당류는 3 내지 7의 산소 작용기를 갖는 일반 화학식 C_nH_2nO_n의 화합물로 이해되며, 천연 단당류는 6탄당 및 5탄당이다. 단당류의 탄소 사슬은 가지가 없거나 있을 수 있다. 올리고당류는 물을 내보면서 2 내지 10의 단당류 분자를 결합함으로써 얻어지는 화합물을 말한다.

특히 바람직하게는, 촉매는 포도당, 갈락토스, 만노스, 크실로스 및 리보스와 같은 단당류, 말토스, 락토스, 셀로비오스 및 이소말토스와 같은 이당류 알도스, 팔라티노스와 같은 이당류 2-케토스, 전분 시럽, 말토덱스트린 및 이들 탄수화물의 혼합물 중에서 선택되는 탄수화물의 선택적 산화에 이용된다.

본 발명의 방법을 이용한 포도당의 산화에서, 글루콘산이 산화 산물로서 얻어진다. 본 발명의 방법을 이용한 갈락토스의 산화에서, 갈락톤산이 산화 산물로서 얻어진다.

다른 바람직한 태양에서, 산화될 탄수화물은 올리고당류, 특히 이당류이다. 산화될 이당류는 바람직하게는 말토스, 락토스, 셀로비오스 또는 이소말토스와 같은 이당류 알도스이다. 본 발명에 따르면, 본 발명의 방법을 이용한 말토스의 선택적 산화에서, 말토비온산이 산화 산물로서 얻어진다. 본 발명의 방법을 이용한 락토스 산화에서, 락토비온산이 산화 산물로서 얻어진다.

본 발명의 다른 바람직한 태양에서, 산화될 올리고당류는 이당류 케토스이다. 산화될 이당류 케토스는 바람직하게는 팔라티노스(이소말툴로스)이다. 산화 이전에, 팔라티노스는 본 발명에 따라 호변체 알도스 형태로 전화된 후 산화된다.

본 발명의 다른 바람직한 태양에서, 산화될 탄수화물은 말토덱스트린이다. 말토덱스트린은 효소적 전분 분해를 통해 얻어지고 2 내지 30, 바람직하게는 5 내지 20개의 무수 포도당 단위와 말토스 부분으로 이루어진 사슬 길이를 갖는 수용성 탄수화물, 특히 덱스트로스 등가물이다. 본 발명의 방법을 이용한 말토덱스트린의 선택적 산화에서, 본 발명에 따라 올리고당류 알돈산과 함께 조성물에 상응하는 일정량의 말토비온산과 글루콘산을 함유하는 산화 제품이 얻어진다.

다른 바람직한 태양에서, 산화될 탄수화물은 전분 시럽이다. 전분 시럽은 전분으로부터 얻어지고, 특히 정제된 수용액으로 제공되며, 건조 중량이 통상 적어도 70%에 이르는 포도당 시럽으로 이해된다.

다른 바람직한 태양에서, 산화될 탄수화물은 푸르푸랄이다. 산화될 푸르푸랄은 바람직하게는 하이드록시메틸 푸르푸랄(HMF) 또는 글리코실옥시메틸 푸르푸랄(GMF)이다.

본 발명은 다음의 실시예와 도면에서 더욱 상세하게 특정되며, 실시예는 본 발명을 제한하지 않는다.

도 1은 촉매의 TPR 프로파일을 나타낸다.

도 2는 사용된 전구체 용액에 따른 제조된 촉매 활성의 영향을 나타낸다.

도 3은 20번의 반복된 배치 시험에 걸친 촉매의 장기간 안정성을 나타낸다.

도 4는 본 발명에 따라 제조된 금 촉매의 최대 비활성에 미치는 여러 가지 촉진제의 영향을 나타낸다.

실시예 1: 촉매 제조

지지체 재료

지지체 재료로서, 예로서, 알루미늄 산화물 Puralox KR-90 및 Puralox SCFa-90, NaO 도핑된 특수 형태(모두 Sasol 회사)를 사용하였다. 이들은 다음의 물성을 갖는다.

	Puralox SCFa-90, NaO 도핑	Puralox KR-90
상	γ/δ상	δ/τ상
BET 표면	90-100 ㎡/g	90 ㎡/g
입자 분포: ＜ 25 ㎛	26.3%	26.8%
＜ 45 ㎛	55.8%	54.0%
＜ 90 ㎛	99.7%	95.6%
기공 부피	약 0.5 ㎖/g	약 0.8 ㎖/g
벌크 밀도	0.6 g/㎖	0.3 g/㎖
Na 함량	0.25-0.3%	0.03%

염화 금산 전구체의 제조

결정 형태의 필요량의 사염화 금산(Chempur 회사(50% Au))을 사용된 지지체 양의 기공 부피에 상응하는 최대 부피의 용매에 용해시켰다.

HAuCl₄를 염산, 물 및 수산화 칼륨 용액에 용해시킴으로써, 다양한 촉매를 제조하였다. 또한, 장기간 동안 저장한 전구체의 수용액(25 g/ℓ Au)을 물과 염산으로 희석하였다. 다음과 같은 배치의 염화 금산 전구체를 제조하였다.

1. 칭량하고 2 mol/ℓ HCl에 용해시킨 전구체

2. 수성 전구체 스톡 용액으로부터 0.2 mol/ℓ HCl로 희석한 전구체 용액

3. 칭량하고 물에 용해시킨 전구체 용액

4. 수성 전구체 스톡 용액으로부터 물로 희석한 전구체 용액

5. 칭량하고 수성 KOH에 용해시킨 전구체 용액

여러 가지 금 농도를 갖는 촉매를 얻기 위해, 매번 다른 염화 금산 농도로 각 배치를 제조하거나 여러 번 희석하였다. 0.1과 5% 사이의 금속 농도를 갖는 금 촉매를 제조해야 한다. 배치 당, 2 g의 금 촉매를 제조하였다.

금속 산화물 지지체의 함침 , 초기 함침 방법

배치 별로 전구체 용액을 지지체 재료에 점진적으로, 방울 형태로 강한 혼합과 함께 첨가하였다. 첨가의 완료는 기공 부피의 포화, 즉 지지체의 흡수 용량의 한계를 나타내는 지지체 재료에 생기는 습기의 징후로 확인할 수 있다.

건조, 환원

함침한 촉매 전구체를 건조 오븐(약 80℃)에서 밤새 건조한 후 질소/수소 기류(약 10% H₂)에서 3시간 동안 250℃에서 환원시켰다. 이후 질소 기류에서 냉각시켰다.

결과

a) 금 농도

제조한 모든 금 촉매에 대해, 먼저 금 농도를 ICP-AES를 통해 측정하였다. 0.1과 5% 사이의 금속 농도를 갖는 금 촉매를 제조하였다. 실험적으로 측정한 금 농도를 이론적으로 계산한 값과 비교하였다.

이론적인 금 농도와 실제 금 농도 사이의 상관관계는 모든 배치에 우수하였다. 손실 없이 지지체에 금을 적용하는 것이 가능하였다.

b) 입자 크기

금 촉매의 TEM 이미지는 놀랍게도 1 내지 최대 거의 10 ㎚의 입자 크기를 나타내었다.

c) 환원 온도

모든 촉매의 온도-프로그램 환원 프로파일(TPR 프로파일)을 얻었다. 도 1은 촉매의 TPR 프로파일을 나타낸다. TPR 프로파일로부터, 최대 온도에서의 명확한 차이가 명백하다. 234℃에서의 가장 높은 환원 온도가 전구체를 높은 산성 용액(여기서: 2 mol/ℓ HCl)에 용해시킨 촉매에서 나타났고, 가장 낮은 온도는 전구체 용액을 물로 희석한 촉매에서 나타났다. 높은 환원 온도로부터, 지지체에서의 금 전구체의 강한 흡수를 단정할 수 있다.

실시예 2: 포도당의 촉매 산화

실시예 1에 따라 제조한 촉매의 촉매 성능을 글루콘산으로의 포도당의 액상 산화에서 시험하였다.

반응은 40℃에서 강화 유리 반응기(부피 500 ㎖)에서 진행하였다. 가스 분산은 500 ㎖/min의 산소 유속으로 소결 유리 필터를 통해 수행하였다. 초기 포도당 농도는 100 mmol/ℓ이었다. pH는 적정기(Titroline alpha, Schott 회사)와 2 mol/ℓ 수산화 칼륨 용액을 이용하여 pH 9로 일정하게 유지하였다. 글루콘산은 모노 카르복시산이기 때문에, 100% 선택도에서, 얻어진 산의 양은 사용된 수산화물 용액의 부피로부터 직접 유도될 수 있다. 부가적으로, HPLC를 이용한 검사를 수행하였다.

결과

a) 선택도

이 반응에서, 제조한 금 촉매는 포도당의 알데히드 위치에 대한 100% 선택도를 나타내었다.

b) 촉매 활성

전화는 모든 반응에서 완료되었다(100%). 촉매를 비교하기 위해, 최대 비활성을 조사하였다.

도 2는 사용된 전구체 용액에 따른 제조한 촉매 활성의 영향을 나타낸다. 전구체를 높은 산성 용액(이 경우 2 mol/ℓ HCl)에 용해시킨 촉매는 놀랍게도 2,200 mmol 포도당/g_금속 min의 가장 높은 활성을 나타내었다.

c) 장기간 안정성

0.3% Au 촉매를 활성의 손실 없이 20번의 반복된 배치 시험에 사용하였다. 장기간 안정성의 조사에서 촉매가 우수한 장기간 안정성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 어떠한 금 침출도 관찰되지 않았다. 시험의 수가 증가함에 따른 활성의 증가는 촉매의 손실을 통한 감소된 산소 제한 때문일 수 있다.

실시예 3: 촉진제의 영향

촉진제로서, 다양한 알칼리, 알칼리 토류 및 희토류 금속을 사용하였고, 실시예 1에 따라 제조된 금 촉매의 활성에 미치는 이들의 영향을 조사하였다.

Puralox SCFa-90(도 4에서 미도핑) 및 NaO 도핑된 Puralox SCFa-90(도 4에서 Sasol 도핑)을 비교의 목적으로 사용하였다.

결과

도 4는 0.3 wt% 금으로 본 발명에 따라 제조된 금 촉매의 최대 비활성에 미치는 여러 가지 촉진제의 영향을 나타낸다. 각 경우에서 촉진제의 농도는 전체 촉매의 0.1 wt%에 이른다. 첨가된 촉진제의 대부분이 활성-증가 효과를 나타내었다. 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘 및 세록사이드, 또한 Sm₂O₃가 가장 큰 활성-증가 효과를 나타내었다.

비교예 : 0.5% Au를 갖는 Au/ TiO ₂ 촉매

제조

예추석(Kronos, S_BET = 288 ㎡/g)을 함유하는 TiO₂ 수화물을 지지체 재료로서 사용하였다. 1 ℓ 증류수에 50 g TiO₂를 넣고 70℃로 가열하고 0.2 N NaOH를 이용하여 pH 6.5로 조절한 수성 현탁액에, 250 ㎖ 물 중 500 ㎎ 사염화 금산(HAuCl₄×3H₂O)의 용액을 일정한 pH에서 강한 교반 하에 3시간에 걸쳐 방울 형태로 첨가하였다. 배치를 70℃에서 추가 한 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 0.2 N NaOH를 이용하여 미리 pH 6.5로 조절한 구연산 마그네슘 용액(50 ㎖ 물 중 2.318 g MgHC₆H₅O₇×5H₂O)을 첨가하였다. 1시간 교반 후에, 고체를 원심분리하고, 물로 3번 세척한 후, 진공 건조 챔버에서 ＜50 hPa의 압력에서 17시간 동안 실온에서 그리고 4시간 동안 50℃에서 건조하였다. 얻어진 전구체를 가볍게 빻고 공기 중에서 1 K/min의 가열 속도로 250℃까지 가열하고 이 온도에서 3시간 동안 활성화시켰다.

수율: 47.3 g

TEM: 5 ㎚ 이하의 직경을 갖는 입자가 우세하고, 각 입자는 약 20 ㎚의 직경을 가짐.

ICP-OES 분석: 0.45%

포도당 산화

TiO₂ 지지체를 갖는 0.5% Au를 함유하는 촉매(0.5% Au/TiO₂) 타입 149(ACA)를 포도당 산화를 위해 사용하였다. 포도당 산화는 다음의 반응 조건으로 일어났다: 반응 부피(배치): 500 ㎖, 촉매 양: 1 g/ℓ, 초기 기질 농도: 100 mmol/ℓ, pH: 9, 온도: 40℃, 압력: 1 bar, O₂ 가스 분산 속도: 500 ㎖/min, 교반 속도: 700 rpm.

결과

포도당 전화율 100%

최대 비활성 416 mmol 포도당 g_금속 ^-1 min^-1

글루콘산에 대한 선택도 ＞99.5%

본 발명은 알코올, 알데히드 및 폴리하이드록시 화합물과 같은 유기 화합물의 산화에서 개선된 활성을 나타내는 개선된 지지된 금 촉매 및 이의 제조방법을 제공하며, 또한 종래 기술의 단점을 극복할 수 있는, 탄수화물의 선택적이고 효과적인 산화, 특히 알돈산의 제조방법을 제공한다.

Claims

다공성 금속 산화물 지지체 및 염화 금산 전구체로부터, 탄수화물의 산화를 위한 지지된 금 촉매를 제조하는 방법에 있어서,

a) 지지체를 건조한 형태로 제조하는 단계,

b) 지지체를 염화 금산 전구체의 수용액과 접촉하게 하되, 용액의 최대 부피가 지지체의 기공 부피만큼 크도록 함으로써, 함침된 촉매 전구체를 얻는 단계, 및

c) 함침된 촉매 전구체를 건조하는 단계를 포함하며,

염화 금산 전구체의 수용액에서 사염화 복합체 [AuCl₄]^-가 [AuCl₃(OH)]^-, [AuCl₂(OH)₂]^-, [AuCl₂(OH)], [AuCl(OH)₂], [Au(OH)₃] 및 [Au(OH)₄]^-에 대하여 우세한 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, b) 단계에서 염화 금산 전구체의 수용액을 건조한 지지체에 점진적으로, 그리고 지지체가 추가적인 부피의 용액을 더 이상 흡수할 수 없을 때까지만 첨가하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 염화 금산 전구체의 수용액이 0.1 mol/ℓ 내지 12 mol/ℓ 농도의 산 수용액 중 HAuCl₄의 용액인 방법.
제1항에 있어서, 부가적인 d) 단계로서, 촉매 전구체의 환원을 수소 기류로 250℃와 동등하거나 그 이상의 온도에서 수행하는 단계가 추가되는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, d) 단계에서 환원이 10분 내지 300분 동안 일어나는 방법.
제4항 또는 제5항에 있어서, d) 단계에서 수소 기류가 5 vol% 내지 15 vol%의 수소 함량을 함유하고, 선택적으로는 불활성 가스를 함유하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, c) 단계에서, 건조를 60℃ 내지 200℃의 온도에서 수행하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 산화물 지지체가 알루미늄 산화물, 실리콘 산화물 및 티타늄 이산화물 중에서 선택되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 희토류 금속의 산화물 중에서 선택되는 도핑제를 지지체 또는 전구체 용액에 첨가하는 방법.
탄수화물의 선택적 산화에 사용되는 금속 산화물로 지지된 금 촉매를 제조하기 위한, 사염화 복합체 [AuCl₄]^-가 [AuCl₃(OH)]^-, [AuCl₂(OH)₂]^-, [AuCl₂(OH)], [AuCl(OH)₂], [Au(OH)₃] 및 [Au(OH)₄]^-에 비하여 우세한, HAuCl₄의 용액 또는 현탁액의 염화 금산 전구체.
제1항에 따른 방법을 이용하여 제조 가능한, 탄수화물의 선택적 산화에 사용되는 금속 산화물로 지지된 금 촉매.
제11항에 있어서, 지지체에 있는 금 입자의 평균 크기가 10 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 촉매.
제11항에 있어서, 금의 비율이 0.01 wt% 내지 10 wt%인 것을 특징으로 하는 촉매.
알코올, 알데히드 및 폴리하이드록시 화합물 중에서 선택되는 유기 화합물의 산화를 위한, 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 촉매.
제14항에 있어서, 포도당, 갈락토스, 만노스, 크실로스 및 리보스; 말토스, 락토스, 셀로비오스 및 이소말토스; 팔라티노스; 전분 시럽; 말토덱스트린, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 탄수화물의 선택적 산화를 위한 촉매.
알돈산을 제조하기 위한 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, 부가적인 d) 단계로서, 촉매 전구체의 환원을 액상 환원으로서 수행하는 단계가 추가되는 것을 특징으로 하는 방법.