KR20050085536A - 당 알코올의 연속 제조 방법 - Google Patents

당 알코올의 연속 제조 방법 Download PDF

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카트린 클라쓰
프레데릭 반 라르
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바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 i) 무정형 이산화규소 기재 지지체를 저분자량 루테늄 화합물의 무할로겐 수용액으로 1회 이상 처리한 후, 이 처리된 지지체를 200 ℃ 미만의 온도에서 건조시키고, ii) 단계 i)에서 수득한 고상물을 100 내지 350 ℃의 온도에서 수소로 환원시킴으로써 수득 가능한(여기서, 단계 ii)는 단계 i)의 직후에 수행됨) 루테늄 촉매의 존재 하에, 수소화로 상응하는 당 알코올을 형성하고, 상기 수소화 이전에 수소화하려는 당류 수용액을 지지체와 접촉시키는 것을 포함하는, 당류 수용액의 접촉 수소화에 의한 당 알코올의 연속 제조 방법에 관한 것이다.

Description

당 알코올의 연속 제조 방법 {CONTINUOUS METHOD FOR THE PRODUCTION OF SUGAR ALCOHOLS}
I 촉매의 제조
1. 실험 A: 소성하지 않은 분체 무할로겐 촉매
각각의 지지체의 소정량에 각각의 지지체에 의해 흡수될 수 있는 최대량의 물 중 루테늄(III) 니트로실니트레이트 용액을 함침시켰다. 각각의 지지체에 의해 흡수된 최대량은 표준 샘플에 기초하여 미리 정하였다. 용액의 농도는 각각의 경우에서 지지체 중의 루테늄의 목적하는 농도를 얻을 수 있도록 하였다.
이어서, 생성된 고상물을 회전구 오븐 중에서 120 ℃에서 13시간 동안 건조시켰다. 잔류 물 함량은 1 중량％ 미만이었다.
생성된 고상물을 회전구로 중에서 300 ℃에서 4시간 동안 1기압의 수소 스트림으로 환원시켰다. 냉각시키고 질소로 불활성화시킨 후, 촉매를 120분 동안 질소 중 산소 5 부피％를 통과시킴으로써 부동화시켰다.
2. 실험 B: 소성된 분체 무할로겐 촉매
촉매를 실험 A와 유사한 방식으로 제조하였으나, 건조 이후에 수득한 고상물을 수소화 이전에 공기 스트림 중에 400 ℃에서 4시간 동안 가열하였다.
3. 실험 C: 소성하지 않은 분체 할로겐 함유 촉매
촉매를 실험 A와 유사한 방식으로 제조하였으나, 루테늄(III) 니트로실니트레이트 대신에 루테늄(III) 클로라이드를 사용하였다.
4. 실험 D: 소성하지 않은 막대형 무할로겐 촉매
소정량의 원통형 지지체 가닥(직경 4 mm, 길이 3 내지 10 mm)에 각각의 지지체에 의해 흡수될 수 있는 최대량의 루테늄(III) 니트로실니트레이트 용액의 물을 함침시켰다. 각각의 지지체에 의해 흡수될 수 있는 최대량은 표준 샘플에 기초하여 미리 정하였다. 용액의 농도는 각각의 경우에서 지지체 중의 루테늄의 목적하는 농도가 얻어지도록 하였다.
이어서, 생성된 함침 막대를 회전구로 중에서 120 ℃에서 13시간 동안 건조시켰다. 잔류 물 함량은 1 중량％ 미만이었다.
생성된 건조 막대를 회전구로 중에서 300 ℃에서 4시간 동안 1기압의 수소 스트림으로 환원시켰다. 냉각시키고 질소로 불활성화시킨 후, 촉매를 120분 동안 질소 중 산소 5 부피％를 통과시킴으로써 부동화시켰다.
5. 실험 E: 소성하지 않은 막대형 할로겐 함유 촉매
촉매를 실험 D와 유사한 방식으로 제조하였으나, 루테늄(III) 니트로실니트레이트 대신에 루테늄(III) 클로라이드를 사용하였다.
II 소르비톨을 제조하기 위한 고정층 촉매의 존재 하에서의 옥수수 전분 가수분해물의 연속 수소화
순환기가 장착된 주 반응기 및 후 반응기로 구성되는 반응 유닛을 I에서 제조한 루테늄 촉매로 충전시켰다.
글루코스 농도가 40％인 옥수수 전분 가수분해물의 수용액을 압출 실리카 막대로 충전된 관을 통해 압력을 가하여 지나가게 하였다. 이어서, 이 용액을 오버헤드 온도가 80 내지 130 ℃인 주 반응기로 통과시킨 후, 오버헤드 온도가 주 반응기의 기저 온도로 조절되어 있는 후 반응기를 통과시켰다. 수소화는 140 bar의 압력에서 수행하였다.
상기 방법은 99.8％의 전환율 및 소르비톨 기준으로 99.3％의 선택도를 나타내었다.
III 크실리톨을 제조하기 위한 고정층 촉매의 존재 하에서의 크실로스의 연속 수소화
순환기가 장착된 주 반응기 및 후 반응기로 구성되는 반응 유닛을 I에서 제조된 루테늄 촉매로 충전시켰다.
농도가 30％인 크실로스(구입원: 알드리히(Aldrich)사, 순도 99.6％)의 수용액을 압출 실리카 막대로 충전된 관을 통해 압력을 가하여 지나가게 하였다. 이어서, 이 용액을 오버헤드 온도가 80 내지 130 ℃인 주 반응기로 통과시킨 후, 오버헤드 온도가 주 반응기의 기저 온도로 조절되어 있는 후 반응기를 통과시켰다. 수소화는 90 bar의 압력에서 수행하였다.
상기 방법은 99.8％의 전환율 및 크실리톨 기준으로 98.5％의 선택도를 나타내었다.
본 발명은 적절한 당류(saccharide)의 접촉 수소화(catalytic hydrogenation)에 의한 당 알코올의 연속 제조 방법에 관한 것이다.
당 알코올 소르비톨은 글루코스, 프럭토스, 수크로스 또는 전화당의 접촉 수소화에 의해 산업적으로 제조된다(문헌[H. Schiweck et al. "Sugar Alcohols" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM] 참조). 이를 위해 여태까지 사용된 촉매는 주로 니켈 촉매, 예를 들어 지지된 니켈 촉매 또는 라니 니켈이었다. 또한, 상기 목적을 위해 루테늄 함유 촉매를 사용한 몇몇 보고들도 있었다. 일반적으로 루테늄 촉매는 산성 지지체 또는 탄소와 같은 유기 지지체 상에 루테늄을 포함하는 지지된 촉매이다.
미국특허 제4,380,680호, 동 제4,487,980호, 동 제4,413,152호 및 동 제4,471,144호에는 열수 조건 하에서 안정한 지지체 상에 루테늄을 포함하는 촉매가 사용되는, 글루코스의 접촉 수소화에 의한 소르비톨의 제조가 기재되어 있다. 제안된 열수 지지체는 알파 알루미나(미국특허 제4,380,680호), 티타늄(IV) 옥시드(미국특허 제4,487,980호), 티타늄(IV)-할라이드-처리된 알루미나(미국특허 제4,413,152호) 및 세타 알루미나(미국특허 제4,471,144호)이다.
미국특허 제4,503,274호에는 열수적으로 안정한 지지체에 루테늄 할라이드 수용액을 함침시킨 후, 100 내지 300 ℃에서 고상물을 수소화시킴으로써 제조된, 글루코스를 소르비톨로 수소화시키기 위한 촉매가 기재되어 있다.
미국특허 제3,963,788호에는 루테늄이 알루미노실리케이트 기재의 특정 제올라이트에 의해 지지된 루테늄 촉매의 존재 하에 옥수수 전분 가수분해물을 소르비톨로 수소화하는 것이 기재되어 있다. 미국특허 제3,963,789호에는 루테늄 촉매용 지지체로서 결정질 알루미노실리케이트 점토, 특히 몬모릴로나이트가 제안되어 있다.
FR-A 제2526782호에는, 단당류 및 올리고당류의 수소화를 위해, 예를 들어 소르비톨을 제조하기 위해, 염화나트륨과 루테늄을 실리카-지지 루테늄 촉매를 제조하기 위해 Na2RuCl6을 거쳐 반응시킴으로써 제조된 염화루테늄을 사용하는 것이 기재되어 있다.
선행기술로부터 공지된, 루테늄 촉매의 존재 하에서의 수소화에 의한 소르비톨의 제조 방법은, 단지 중간 수준의 촉매 활성으로 인해, 사용된 촉매를 기준으로 단지 중간 정도의 시공간(space-time) 수율로 소르비톨을 생성한다. 따라서, 루테늄이 고가라는 관점에서 볼 때, 상기 방법들의 경제적 효율에는 개선의 여지가 있다. 또한, 촉매의 선택성이 충분하지 않아서 가치있는 생성물을 단리하는데 추가로 비용이 든다. 특히 히드록실기의 에피머화가 빈번하게 관찰된다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 언급한 단점을 피하고, 특히 목적하는 당 알코올을 개선된 시공간 수율로 수득하고, 부산물이 보다 적게 생성되며, 보다 긴 촉매 사용 수명을 허용하는, 수소화로 목적하는 당 알코올을 형성하는 상응하는 당류의 접촉 수소화에 의한 당 알코올의 연속 제조 방법을 제공하는 것이다.
이 목적은 놀랍게도
i) 무정형 이산화규소 기재 지지체를 저분자량 루테늄 화합물의 무할로겐 수용액으로 1회 이상 처리한 후, 이 처리된 지지체를 200 ℃ 미만에서 건조시키고,
ii) 단계 i)에서 수득한 고상물을 100 내지 350 ℃의 온도에서 수소로 환원시킴으로써(여기서, 단계 ii)는 단계 i)의 직후에 수행됨)
수득한 루테늄 촉매의 존재 하에, 수소화로 상응하는 당 알코올을 형성하고, 상기 수소화 이전에 수소화하려는 당류 수용액을 상기 지지체와 접촉시키는 것을 포함하는, 당류 수용액의 접촉 수소화에 의한 당 알코올의 연속 제조 방법에 의해 드디어 달성되었다.
적절한 당류는 원칙적으로 모든 공지된 테트로스, 펜토스, 헥소스 및 헵토스, 더 구체적으로는 알도스 뿐 아니라 케토스, 및 이들의 이당류 및 올리고당류를 포함한다. 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 단당류는, 예를 들어 에리트로스, 트레오스, 리보스, 아라비노스, 크실로스, 리소스, 알로스, 알트로스, 맨노스, 굴로스, 아이도스, 갈락토스, 탈로스, 에리트룰로스, 리불로스, 크실룰로스, 프사이코스, 타가토스, 글루코스, 프럭토스 및 글루코스, 더 구체적으로는 D형 뿐 아니라 L형까지 포함한다. 또한, 수크로스로부터 가수분해에 의해 얻을 수 있는 전화당도 적절하다. 이당류는, 예를 들어 말토스, 이소말토스, 락토스, 셀로비오스, 멜로비오스 및 수크로스이다.
본 발명의 수소화 공정에 적절한 단당류 및 올리고당류는, 특히 만니톨 제조용의 단당류 만노스, 둘시톨(갈락티톨) 제조용의 갈락토스, 및 크실리톨 제조용의 크실로스, 바람직하게는 D형 단당류이며, 또한 말티톨 제조용의 이당류 말토스, 이소말티톨 제조용의 이소말툴로스(팔라티노스), 및 락티톨 제조용의 락토스를 들 수 있다.
당 알코올 소르비톨의 제조에 바람직한 출발 물질은 글루코스, 및 글루코스가 풍부한 시럽, 예를 들어 옥수수 전분 가수분해물, 밀 전분 가수분해물 및 감자 전분 가수분해물이다. 상기 언급한 D형 단당류의 수소화에 의한 D-소르비톨의 제조가 특히 관심의 대상이다.
그러나, 다른 상기 단당류 및 올리고당류도 본 발명의 루테늄 촉매의 존재 하에 수소화되어 상응하는 당 알코올을 생성할 수 있다. 알도스의 수소화는 사용된 당과 동일한 배열의 OH기를 갖는 당 알코올을 생성하고, 푸라노스의 수소화는 일반적으로 푸라노스의 카르보닐 기능을 담당하는 탄소 원자의 배열만 상이한, 2종의 부분입체 이성질체 당 알코올의 혼합물을 생성한다. 각각의 순수한 당 알코올은 일반적으로 문제없이 상기 혼합물로부터 단리된다.
단당류 및 올리고당류는 그대로 또는 혼합물로서 사용될 수 있으며, 이 때 출발 물질은 순수한 형태로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 사용되는 촉매의 고활성은 지지체의 표면 상에 루테늄이 특히 양호하게 분포하고, 지지체 중에 할로겐이 실질적으로 부재하기 때문에 가능한 것으로 추정된다.
제조 상의 문제로, 루테늄은 본 발명의 촉매 중에 금속 루테늄으로서 존재한다.
촉매의 전자 현미경 연구(TEM)를 통해 루테늄이 원자 분산 형태로, 그리고(또는) 사실상 배타적으로, 즉 가시적 입자의 개수를 기준으로 90％ 초과, 바람직하게는 95％ 초과로 존재하는 루테늄 입자 형태로 지지체 상에, 입경이 10 nm 미만, 특히 7 nm 미만인 단리된 입자로서 존재한다는 것이 발견되었다. 다시 말해, 촉매는 본질적으로 무량, 즉 10％ 미만, 특히 5％ 미만의, 10 nm 초과의 입경을 갖는 루테늄 입자 및(또는) 루테늄 입자의 덩어리(agglomerate)를 포함한다. 또한, 제조 중에 무할로겐 루테늄 전구체 및 용매를 사용하므로, 본 발명에서 사용된 촉매의 염소 함량은 촉매의 총중량을 기준으로 0.05 중량％ 미만(< 500 ppm)이다.
본 발명의 방법에서 사용된 촉매의 필수 구성성분은 무정형 이산화규소 기재의 지지체이다. 상기 문맥에서 무정형이란 용어는 결정질 이산화규소상의 함량이 지지체의 10％ 미만인 것을 의미한다. 그러나, 촉매 제조에 사용된 지지체는 지지체 중의 세공의 규칙적인 배열에 의해 형성된 초구조(superstructure)를 가질 수 있다.
고려 대상인 지지체는 원칙적으로, 이산화규소가 90 중량％ 이상이고, 그밖의 산화 물질, 예를 들어 MgO, CaO, TiO2, ZrO2, Fe2O3 또는 알칼리 금속 산화물일 수 있는 지지체가 나머지 10 중량％나, 바람직하게는 5 중량％ 이하인 모든 무정형 이산화규소이다. 사용된 지지체는 또한 무할로겐, 즉 할로겐 함량이 500 ppm 미만임은 자명하다. 바람직하게는, 지지체는 Al2O3로 계산하여 1 중량％ 이하, 특히 0.5 중량％ 이하, 특히 측정 불가능한 양(< 500 ppm)의 산화 알루미늄을 포함한다. 바람직한 실시양태에서 500 ppm 미만의 Fe2O3을 포함하는 지지체가 사용된다. 알칼리 금속 산화물의 비율은 일반적으로 지지체의 제조에서 결정되며, 2 중량％ 이하일 수 있다. 종종, 1 중량％ 미만이다. 적절한 지지체는 또한 알칼리 금속 산화물이 없는 지지체(< 0.1 중량％)이다. MgO, CaO, TiO2 또는 ZrO2의 비율은 지지체의 10 중량％ 이하로 구성될 수 있고, 바람직하게는 5 중량％ 이하이다. 그러나, 측정 불가능한 양(< 0.1 중량％)의 상기 금속 산화물을 포함하는 지지체도 적절하다.
50 내지 700 m2/g, 특히 80 내지 600 m2/g, 특별히 100 내지 600 m2/g 범위의 비표면적(DIN 66131에서 정의된 BET 표면적)을 갖는 지지체가 바람직하다. 분체 지지체 중에서, 비표면적(BET)이 200 내지 600 m2/g 범위인 것이 특히 바람직하다. 성형체 형태의 지지체의 경우, 비표면적은 특히 100 내지 300 m2/g 범위이다.
적절한 무정형 이산화규소 기재의 지지체는 당업자들에게 친숙하며, 구입 가능한 것들이다(예를 들어 문헌[O.W. Floerke, "Silica" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th ed. on CD-ROM] 참조). 이들은 천연물이거나 합성 제조될 수 있다. 적절한 무정형 이산화규소 기재의 지지체는 케이젤구어(Kieselguhr), 실리카겔, 발열 규산 및 침강 규산이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 촉매는 지지체로서 실리카겔을 포함한다.
본 발명 방법의 실시양태에 따라, 지지체는 상이한 형태를 가질 수 있다. 상기 방법이 현탁법인 경우, 본 발명의 촉매를 제조하기 위한 지지체는 통상적으로 미세하게 분리된 분체 형태로 사용된다. 분체 입자의 입도는 바람직하게는 1 내지 200 ㎛ 범위, 특히 10 내지 100 ㎛ 범위이다. 촉매가 고정층 촉매로 사용되는 경우, 예를 들어 압출 또는 정제화에 의해 수득 가능하며, 예를 들어 구, 정제, 원통, 가닥(strand), 고리 또는 중공 실린더, 별 등의 형태를 가질 수 있는, 지지체의 성형체가 통상적으로 사용된다. 이러한 성형체의 치수는 통상적으로 1 mm 내지 25 mm 범위이다. 종종, 가닥의 직경이 2 내지 5 mm이고, 길이가 2 내지 25 mm인 가닥 촉매가 사용된다.
촉매 중의 루테늄 함량은 광범위하게 변경될 수 있다. 일반적으로 지지체의 중량을 기준으로, 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 0.2 중량％ 이상이며, 종종 10 중량％를 초과하지 않는다. 바람직하게는, 루테늄 함량이 0.2 내지 7 중량％ 범위, 특히 0.4 내지 5 중량％ 범위이다.
본 발명의 방법에 사용되는 루테늄 촉매는 일반적으로, 먼저 지지체를 저분자량 루테늄 화합물(이하, (루테늄) 전구체라 지칭함)의 무할로겐 수용액으로 처리하여, 목적하는 루테늄 양을 지지체에 흡입시킴으로써 제조된다. 이 단계는 또한 하기에서 함침이라 한다. 이와 같이 하여 처리된 지지체를 이어서 상기 특정 온도에서 건조시킨다. 필요한 경우, 이어서 생성 고상물을 다시 루테늄 전구체의 수용액으로 처리하고, 다시 건조시킨다. 이 과정을 지지체에 흡입된 루테늄 화합물의 양이 촉매 중의 목적하는 루테늄 함량에 상응하게 될 때까지 반복한다.
지지체는 공지된 방법에 따른 다양한 방법으로 지지체의 성형체 상에 처리 또는 함침될 수 있다. 예를 들어 지지체를 전구체 용액으로 분무 또는 세정하거나, 전구체 용액 중에 현탁할 수 있다. 예를 들어 지지체는 루테늄 전구체 수용액 중에 현탁될 수 있고, 특정 시간 이후에 수성 상청액으로부터 여과될 수 있다. 촉매의 루테늄 함량은 이이서 흡입된 액체의 양 및 용액 중의 루테늄 농도에 따라 간단한 방식으로 제어될 수 있다. 지지체는 또한, 예를 들어 지지체가 흡입할 수 있는 액체의 최대량에 상응하는, 루테늄 전구체 수용액의 소정량으로 지지체를 처리함으로써 함침될 수 있다. 이를 위해 지지체에, 예를 들어 액체를 분무할 수 있다. 이를 위한 적절한 장치는 액체를 고상물과 혼합하는데 통상적으로 사용되는 장치(문헌[Vauck/Mueller, Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik [Unit operations of chemical engineering], 10th edition, Deutscher Verlag fuer Grundstoffindustrie, 1994, 제405쪽 이하] 참조), 예를 들어 텀블러 건조기, 함침 드럼, 드럼 혼합기, 블레이드 혼합기 등이다. 단일체 지지체는 통상적으로 루테늄 전구체의 수용액으로 세정된다.
함침에 사용되는 수용액은 본 발명에 따르면 무할로겐, 즉 할로겐을 전혀 함유하지 않거나, 100 ppm 미만으로 함유한다. 따라서, 사용된 루테늄 전구체는 화학적으로 결합된 할로겐을 포함하지 않고, 수성 용매 중에 충분히 가용성인 루테늄 화합물일 뿐이다. 이들은 예를 들어 루테늄(III) 니트로실니트레이트(Ru(NO)(NO3)3), 루테늄(III) 아세테이트 및 알칼리 금속 루테네이트(IV), 예를 들어 소듐 루테네이트(IV) 및 포타슘 루테네이트(IV)를 포함한다.
여기서 수성이란 물, 및 물과, 50 부피％ 이하, 바람직하게는 30 부피％ 이하, 특히 10 부피％ 이하의 1종 이상의 수혼화성 유기 용매와의 혼합물, 예를 들어 물과, C1-C4-알카놀, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소프로판올과의 혼합물을 의미한다. 종종, 물은 단독 용매로서 사용된다. 수성 용매는 종종 루테늄 전구체를 안정화시키기 위해, 용액 중에 1종 이상의 무할로겐산, 예를 들어 질산, 황산, 인산, 또는 아세트산, 바람직하게는 무할로겐 무기산을 추가로 포함한다. 따라서, 여러 경우에 물로 희석된 무할로겐 무기산, 예를 들어 절반의 농도로 희석된 질산이 루테늄 전구체용 용매로서 사용된다. 수용액 중의 루테늄 전구체의 농도는 물론 첨가되는 루테늄 전구체의 양 및 수용액에 대한 지지체의 흡수 용량에 의존하며, 일반적으로 0.1 내지 20 중량％의 범위이다.
건조는 상기 언급한 온도를 적용한 통상적인 고상물 건조의 방법에 의해 실시될 수 있다. 본 발명의 건조 온도의 상한값을 지키는 것은 촉매의 품질, 즉 활성에 있어서 중요하다. 상기 건조 온도를 초과하면 활성이 현저히 감소한다. 비교적 고온, 예를 들어 300 ℃ 초과, 심지어는 400 ℃ 초과 온도에서의 지지체의 소성은 선행기술에서 제안된 바와 같이 불필요할 뿐 아니라 촉매 활성에 불리한 영향을 미친다.
루테늄 전구체 함침 고상물은 통상적으로 대기압에서 건조되며, 건조를 촉진하기 위해 감압도 사용될 수 있다. 종종, 건조를 촉진하기 위해, 기체 스트림, 예를 들어 공기 또는 질소가 건조하려는 물질을 지나가거나 통과한다.
건조 시간은 물론 목적하는 건조의 정도 및 건조 온도에 의존하며, 일반적으로 2시간 내지 30시간의 범위, 바람직하게는 4시간 내지 15시간의 범위이다.
바람직하게는, 처리된 지지체는 물 또는 휘발성 용매 구성성분의 함량이 환원 ii) 이전에, 고상물의 총 중량을 기준으로 5 중량％ 이하, 특히 2 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 1 중량％ 이하가 될 때까지 건조된다. 특정한 중량 백분율은 300 ℃, 1 bar 압력에서 10분 동안 측정된 고상물의 중량 손실과 연관된다. 이러한 방식으로, 본 발명의 촉매의 활성은 추가로 증가될 수 있다.
바람직하게는, 건조는 전구체 용액으로 처리된 고상물을 교반하면서, 예를 들어 고상물을 회전로(rotary kiln) 또는 회전구로(rotating ball furnace)에서 건조시킴으로써 수행된다. 이러한 방식으로, 본 발명의 촉매의 활성은 추가로 증가될 수 있다.
건조 이후에 수득된 고상물은 상기 특정 온도에서 그 자체로 공지된 방식으로 수소화함으로써 본 발명에 따른 촉매적 활성 형태로 전환된다.
이를 위해, 지지체는 상기 특정 온도에서 수소 또는 수소 및 불활성 기체의 혼합물과 접촉된다. 수소 분압은 환원의 결과에는 덜 중요하며, 0.2 bar 내지 1.5 bar의 범위 내에서 변경될 수 있다. 종종 촉매 물질은 수소 스트림 중에서 1기압의 수소로 수소화된다. 바람직하게는, 수소화는, 예를 들어 고상물을 회전로 또는 회전구로에서 수소화시킴으로써, i)에서 수득하는 고상물의 교반 하에 발생한다. 이러한 방식으로, 본 발명의 촉매의 활성은 추가로 증가될 수 있다.
상기 수소화 이후, 취급성을 개선하기 위해 촉매는 공지된 방식, 예를 들어 촉매를 산소 함유 기체, 예를 들어 공기 또는 바람직하게는 1 내지 10 부피％의 산소를 함유하는 불활성 기체 혼합물로 간단히 처리함으로써 부동화될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 당류는 바람직하게는 각각의 당류 수용액을, 또는 출발 물질이 전화당인 경우, 당류 혼합물의 수용액을 수소화함으로써 수소화될 수 있다. 여기서, 수성이란 상기에서 정의한 바와 같다. 편의상, 물은 단독 용매로 사용되지만, 바람직하게는 pH를 조정하기 위해 소량의 무할로겐산을 포함할 수 있다. 특히, 단당류는 pH가 4 내지 10의 범위, 특히 5 내지 7의 범위인 수용액으로서 사용된다.
액체상 중의 당류 농도는 원칙적으로 자유롭게 선택될 수 있으며, 종종 용액의 총중량을 기준으로 10 내지 80 중량％ 범위, 바람직하게는 15 내지 50 중량％ 범위이다.
당류 용액은 수소화 이전, 즉 루테늄 촉매와 접촉되기 이전에 지지체와 접촉된다. 따라서, 당류 용액은 지지체, 특히 이산화규소 중에 포화되고, 이에 따라 지지체가 촉매 밖으로 덜 용해하게 되어 촉매의 수명(사용 수명)에 유리한 효과를 나타낸다. 당류 용액은 다양한 방법, 예를 들어 당류 용액 중에 분체 지지체를 현탁시키거나, 또는 당류 용액을 지지체 기재의 성형체를 통해 전달시킴으로써 지지체와 접촉될 수 있다.
실리카 막대를 통해 당류 용액을 전달하는 것은 본 발명의 방법에서 특히 바람직한 실시양태이며, 용액이 압출 실리카 막대로 충전된 관을 통한 압력 하에서 가압될 경우, 특히 그러하다.
당류 용액이 실리카 막대를 통해 가압될 때에도, 유지되는 당류 용액 중에 여전히 존재하는 모든 올리고당이 유지되고, 이에 따라 형성된 당 알코올의 순도가 높아진다는 점에 의해 본 발명의 방법의 부가적인 장점이 산출된다. 특히 전분 가수분해물이 당류로서 사용될 경우, 이것이 관찰된다.
실제 수소화는 통상적으로 서두에서 언급한 선행기술에 기재된 바와 같이, 당 알코올을 제조하는 공지된 수소화 방법과 유사하게 수행된다. 이를 위해, 당류를 포함하는 액상은 수소의 존재 하에 촉매와 접촉된다. 여기서 촉매는 액상 중에 현탁되거나(현탁법), 또는 액상은 유동 촉매층(유동층법) 또는 고정 촉매층(고정층법)을 통과할 수 있다. 수소화는 연속식 또는 회분식일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 살수 반응기에서 고정층법에 의해 수행된다. 수소는 촉매를 수소화하려는 출발 물질의 용액과 병류 또는 역류로 통과될 수 있다.
현탁법에 의한 수소화 및 고정 촉매층 상의 수소화를 실시하기 위한 적절한 장치는 선행기술에서 공지된 바이다(예를 들어 문헌[Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry], 4th Edition, Volume 13, 제135쪽 이하] 및 문헌[P. N. Rylander, "Hydrogenation and Dehydrogenation" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM] 참조).
일반적으로 수소화는 상승된 수소 압력, 예를 들어 10 bar 이상, 바람직하게는 20 bar 이상, 특히 40 bar 이상의 수소 분압에서 수행된다. 일반적으로 수소 분압은 500 bar, 특히 350 bar를 초과하지 않는다. 특히 바람직하게는, 수소 분압은 40 내지 200 bar 범위이다. 반응 온도는 일반적으로 40 ℃ 이상이고, 종종 250 ℃를 초과하지 않는다. 특히, 수소화 방법은 80 내지 150 ℃에서 수행된다.
촉매 고활성에 기인하여, 사용된 출발 물질을 기준으로 비교적 소량의 촉매가 요구된다. 따라서, 회분식 현탁법에서 일반적으로 당 1몰을 기준으로 1 몰％ 미만, 예를 들어 10-3 몰％ 내지 0.5 몰％의 루테늄이 사용된다. 수소화 방법의 연속식 형태에서, 통상적으로 수소화하려는 출발 물질은 0.05 내지 2 kg/(l(촉매)*h), 특히 0.07 내지 0.7 kg/(l(촉매)*h)의 속도로 촉매를 통과한다.
본 발명의 방법에서, 각각 사용된 수성 용매 중의 당 알코올의 용액이 생성되며, 그로부터 공지된 방법(문헌[H. Schiweck et al. "Sugar Alcohols" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM] 참조)에 의해 소르비톨이 수득될 수 있다. 바람직하게는 수성 반응 혼합물을 수득한 경우, 당 알코올은, 예를 들어 증발에 이은 결정화(DE-A 제2350690호, EP-A 제32288호, EP-A 제330352호) 또는 분무 건조(DK 제33603호, DD 제277176호)에 의해 단리될 수 있다. 필요한 경우, 촉매는 통상의 방법에 의해 미리 제거되고, 반응 용액은 적절한 여과조제를 사용해 탈색하고(하거나), 이온 교환기로 처리하여 금속 이온, 글루코네이트 또는 다른 유기산을 제거한다.
전화당 또는 프럭토스가 사용되는 경우, 소르비톨에 추가하여, 만니톨도 형성됨은 자명하다. 순수 당 알코올이 요구되는 경우, 소르비톨은 생성 반응 혼합물로부터, 예를 들어 선택적 결정화에 의해 단리될 수 있다.
본 발명의 방법은 높은 시공간 수율이 달성된다는 점에서 구별되며, 글루코스가 출발 물질로 사용되는 경우, 추가로 생성물 고선택성 면에서도 구별된다. 또한, 본 발명의 방법은 루테늄 촉매의 특히 긴 사용 수명에 의해 구별되어, 결과적으로 이 방법이 특히 경제적으로 매력있는 것이 된다.
상기 방법에서 사용된 촉매는 그 활성이 감소될 경우, 루테늄 촉매와 같은 귀금속 촉매에 대해 통상적인 당업자에게 공지된 방법에 따라 재생될 수 있음은 자명하다. 여기서 언급될 수 있는 방법들은, 예를 들어 BE 제882279호에 기재된 바와 같이 촉매를 산소로 처리하거나, 미국특허 제4,072,628호에 기재된 바와 같이 희석 무할로겐 무기산으로 처리하거나, 또는 예를 들어 0.1 내지 35 중량％ 함량의 수용액 형태의 과산화 수소로 처리하거나, 또는 바람직하게는 무할로겐 용액 형태의 다른 산화성 물질로 처리하는 것이다. 통상적으로 촉매는 재활성화 이후 및 재생 사용 이전에 용매, 예를 들어 물로 세정된다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

Claims (4)

  1. i) 무정형 이산화규소 기재 지지체를 저분자량 루테늄 화합물의 무할로겐 수용액으로 1회 이상 처리한 후, 이 처리된 지지체를 200 ℃ 미만에서 건조시키고,
    ii) 단계 i)에서 수득한 고상물을 100 내지 350 ℃의 온도에서 수소로 환원시킴으로써(여기서, 단계 ii)는 단계 i)의 직후에 수행됨)
    수득한 루테늄 촉매의 존재 하에, 수소화로 상응하는 당 알코올을 형성하고, 상기 수소화 이전에 수소화하려는 당류 수용액을 상기 지지체와 접촉시키는 것을 포함하는, 당류 수용액의 접촉 수소화에 의한 당 알코올의 연속 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제조되는 당 알코올이 소르비톨 또는 크실리톨인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 당류 수용액이 밀 전분 가수분해물 또는 옥수수 전분 가수분해물인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 당류 수용액이 수소화 이전에 실리카 막대를 통해 전달되는 방법.
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