CN1726175A - 生产糖醇的连续方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过在钌催化剂上催化氢化在氢化时形成对应糖醇的糖的水溶液而生产糖醇的连续方法，所述催化剂可以通过如下方式得到：i)用低分子量钌化合物的不含卤素的水溶液一次或多次处理由无定形二氧化硅组成的载体材料，然后在低于200℃的温度下干燥处理过的载体材料，ii)在100－350℃的温度下用氢气还原在i)中得到的固体，其中步骤ii)在步骤i)后立即进行。在氢化之前使糖水溶液与载体材料接触。
Description
本发明涉及一种通过催化氢化合适的糖类而制备糖醇的连续方法。
糖醇山梨糖醇在工业上通过催化氢化葡萄糖、果糖、蔗糖或转化糖而制备(参见H.Schiweck等，Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry(Ullmann工业化学百科全书)，第5版，CD-ROM中的“糖醇”)。为此，迄今所用催化剂主要是镍催化剂，例如载体化镍催化剂或阮内镍。对含钌催化剂在该目的中的应用也有一些报道。通常而言，钌催化剂是在氧化物载体或有机载体如碳上包含钌的载体化催化剂。
US 4,380,680、US 4,487,980、US 4,413,152和US 4,471,144描述了通过催化氢化葡萄糖制备山梨糖醇，其中所用催化剂包含负载于在水热条件下稳定的载体材料上的钌。建议的水热载体材料是α-氧化铝(US 4,380,680)、氧化钛(IV)(US 4,487,980)、钛(IV)卤化物处理的氧化铝(US4,413,152)和θ-氧化铝(US 4,471,144)。
US 4,503,274公开了用于将葡萄糖氢化成山梨糖醇的催化剂，其通过用钌卤化物水溶液浸渍水热稳定的载体并随后将固体在100-300℃下氢化而制备。
US 3,963,788描述了在其中钌由基于硅铝酸盐的特定沸石负载的钌催化剂存在下将玉米淀粉水解液氢化成山梨糖醇。US 3,963,789建议将结晶硅铝酸盐粘土，尤其是蒙脱土作为钌催化剂的载体。
FR-A 2526782描述了将通过使氯化钠与钌反应经由Na2RuCl6而制备的钌氯化物用于制备二氧化硅负载的钌催化剂，所述催化剂用于氢化单糖或寡糖，例如制备山梨糖醇。
由现有技术已知用于通过在钌催化剂存在下进行氢化而制备山梨糖醇的方法因催化剂仅具有温和活性而基于所用催化剂仅以温和时空产率得到山梨糖醇。因此，考虑到钌的高成本，这些方法的经济效率需要改进。此外，催化剂的选择性不足，因而在分离有价值的产物时需要额外的费用。具体而言，通常观察到羟基的差向异构化。
因此，本发明的目的是提供一种通过催化氢化在氢化时形成所需糖醇的对应糖类而制备糖醇的连续方法，该方法避免了上述缺点且尤其以改进的时空产率得到所需糖醇以及其中产生更少的副产物且允许更长的催化剂使用寿命。
该目的惊人地由一种用于通过在钌催化剂存在下催化氢化在氢化时形成对应糖醇的糖的水溶液而制备糖醇的连续方法实现，所述催化剂可以通过如下方式得到：
i)用低分子量钌化合物的不含卤素的水溶液一次或多次处理基于无定形二氧化硅的载体材料，然后在低于200℃下干燥处理过的载体材料，
ii)在100-350℃下用氢气还原在i)中得到的固体，
其中步骤ii)在步骤i)后立即进行，包括在氢化之前使待氢化的糖水溶液与载体材料接触。
合适的糖类原则上包括所有已知的四糖、戊糖、己糖和庚糖，更准确地不仅是醛糖而且是酮糖，以及它们的二糖和寡糖。可以用于本发明方法中的单糖例如包括赤藓糖、苏糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖、阿洛糖、阿卓糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔罗糖、赤藓酮糖、核酮糖、木酮糖、阿洛酮糖、塔格糖、葡萄糖、果糖和古洛糖，更准确地不仅是D形还有L形。可以通过水解蔗糖得到的转化糖也是合适的。二糖的实例有麦芽糖、异麦芽糖、乳糖、纤维素二糖、melobiose和蔗糖。
可以提到的适于本发明氢化方法的单糖和寡糖尤其是用于制备甘露糖醇的单糖甘露糖、用于制备半乳糖醇的半乳糖以及用于制备木糖醇的木糖，优选D形单糖，以及用于制备麦芽糖醇的二糖麦芽糖、用于制备异麦芽糖醇的异麦芽酮糖(帕拉金糖(Palatinose))和用于制备乳糖醇的乳糖。
制备糖醇山梨糖醇的优选原料是葡萄糖以及富含葡萄糖糖浆如玉米淀粉水解液、小麦淀粉水解液和土豆淀粉水解液。通过氢化D形的上述单糖而制备D-山梨糖醇特别令人感兴趣。
然而，其他所述单糖和寡糖也可以在本发明钌催化剂存在下氢化而得到对应的糖醇。醛糖氢化得到的糖醇对OH基团而言具有与所用糖相同的构型，而呋喃糖氢化通常得到两种非对映糖醇的混合物，这两者仅在呋喃糖中带有羰基官能团的碳原子的构型上不同。相应的纯糖醇通常毫无问题地由该混合物分离。
单糖和寡糖可以直接使用或以混合物使用，原料优选以纯净形式使用。
假定用于本发明方法中的催化剂的高活性可以归因于钌在载体材料表面上特别良好的分布以及在载体材料中基本不存在卤素。
由于该制备，钌以金属钌存在于本发明的催化剂中。
催化剂的电子显微镜研究(TEM)发现钌以原子分散形式和/或以钌颗粒形式存在于载体材料上，所述颗粒基本上仅以直径低于10nm，尤其低于7nm的分离颗粒存在，即所述颗粒基于可见颗粒的数量大于90％，优选大于95％。换言之，该催化剂基本不含直径大于10nm的钌颗粒和/或钌颗粒聚集体，即所述钌颗粒和/或钌颗粒聚集体低于10％，尤其低于5％。此外，由于在制备中使用了不含卤素的钌前体和溶剂，本发明所用催化剂的氯含量基于催化剂总重量低于0.05重量％(＜500ppm)。
用于本发明方法中的催化剂的必要成分是基于无定形二氧化硅的载体材料。本文中的术语“无定形”是指结晶二氧化硅相的含量占载体材料的10％以下。然而，用于制备催化剂的载体材料可以具有由孔在载体材料中的规则排列形成的超结构。
可以考虑的载体材料原则上是所有类型的无定形二氧化硅，其包含至少90重量％的二氧化硅，该载体材料中剩余的10重量％，优选不超过5重量％也可以是另一氧化物材料，例如MgO、CaO、TiO2、ZrO2、Fe2O3或碱金属氧化物。显然，所用载体材料也不含卤素，即卤素含量低于500ppm。优选该载体材料包含不超过1重量％，尤其不超过0.5重量％，特别是不可检测量(＜500ppm)的铝氧化物，以Al2O3计算。在优选的实施方案中，所用载体材料包含低于500ppm的Fe2O3。碱金属氧化物的比例通取决于自该载体材料的制备且可以为至多2重量％。通常其低于1重量％。合适的载体还有不含(＜0.1重量％)碱金属氧化物的载体。MgO、CaO、TiO2或ZrO2的比例可以占载体材料的至多10重量％并且优选不超过5重量％。然而，还合适的是包含不可检测量的这些金属氧化物(＜0.1重量％)的载体材料。
优选的载体材料具有的比表面积为50-700m2/g，尤其是80-600m2/g，特别是100-600m2/g(BET表面积在DIN 66131中定义)。在粉状载体材料中，尤其优选(BET)比表面积为200-600m2/g的那些。在成型体形式的载体材料情况下，比表面积尤其为100-300m2/g。
合适的基于无定形二氧化硅的载体材料对本领域熟练技术人员而言是熟知的且可以市购(例如参见O.W.Flrke，Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第5版，CD-ROM中的“二氧化硅”)。它们可以是天然来源的或合成制备的。合适的基于无定形二氧化硅的载体材料的实例是硅藻土、硅胶、热解法硅酸和沉淀硅酸。在本发明的优选实施方案中，催化剂包含硅胶作为载体材料。
取决于本发明方法的实施方案，载体材料可以具有不同形式。若该方法为悬浮方法，则通常以细碎粉末形式使用载体材料制备本发明的催化剂。粉末颗粒的粒度优选为1-200μm，尤其是10-100μm。当催化剂以固定床催化剂使用时，通常使用载体材料的成型体，其例如可以通过挤出或压片得到并且例如可以呈球形、片、圆柱体、线料、环形或中空圆柱体、星形等。这些成型体的尺寸通常为1-25mm。通常而言，使用线料直径为2-5mm且线料长度为2-25mm的催化剂线料。
催化剂中的钌含量可以在宽范围内变化。该含量通常为至少0.1重量％，优选至少0.2重量％，通常不超过10重量％，在每种情况下基于载体材料的重量。优选钌含量为0.2-7重量％，尤其是0.4-5重量％。
用于本发明方法中的钌催化剂通常通过如下方式制备：首先用低分子量钌化合物(下文称为(钌)前体)的不含卤素的水溶液处理载体材料，处理方式应使载体材料吸收所需量的钌。该步骤在下文也称为浸渍。然后在上述温度下干燥如此处理的载体。若合适的话，然后将所得固体再次用钌前体的水溶液处理并再次干燥。重复该程序，直到被载体材料吸收的钌化合物的量对应于催化剂中所需的钌含量。
载体材料可以以各种方式处理或浸渍，所述方式以已知的方式取决于载体材料的形状。例如，可以用前体溶液喷雾或漂洗载体材料，或者可以将载体材料悬浮于前体溶液中。例如，可以将载体材料悬浮于钌前体的水溶液中并在一定时间后可以从含水上层清液滤出。然后可以经由吸收的液体量和溶液的钌浓度以简单方式控制催化剂的钌含量。载体材料例如还可以通过用限定量的钌前体水溶液处理该载体而浸渍，该限定量对应于载体材料可以吸收的液体最大量。为此，例如可以用该量的液体喷雾载体材料。适于此的设备是常用于混合液体和固体的设备(参见Vauck/Müller，Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik[化学工程的单元操作]，第10版，Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie，1994，第405及以下各页)，例如转鼓干燥器、浸渍鼓、鼓式混合器、叶片式搅拌器等。通常用钌前体的水溶液漂洗整体载体。
用于浸渍的水溶液根据本发明不含卤素，即它们不含卤素或含有低于100ppm的卤素。所用钌前体因此仅是不包含化学键合的卤素且可以充分溶于含水溶剂中的那些钌化合物。这些前体例如包括亚硝酰硝酸钌(III)(Ru(NO)(NO3)3)、乙酸钌(III)和碱金属钌酸(IV)盐如钌酸(IV)钠和钌酸(IV)钾。
“含水”在这里是指水和水与至多50体积％，优选不超过30体积％，尤其不超过10体积％的一种或多种水溶混性有机溶剂的混合物，例如水与C1-C4链烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇的混合物。通常将水用作唯一溶剂。含水溶剂通常在溶液中额外包含至少一种不含卤素的酸，例如硝酸、硫酸、磷酸或乙酸，优选不含卤素的无机酸以稳定钌前体。因此，在许多情况下将用水稀释的不含卤素的无机酸，例如稀释至浓度减半的硝酸用作钌前体的溶剂。钌前体在水溶液中的浓度当然取决于钌前体的加入量和载体材料对水溶液的吸收能力且通常为0.1-20重量％。
干燥可以通过固体干燥的常规方法进行，温度如上所述。满足本发明的干燥温度上限对催化剂的质量，即活性是重要的。超过上述干燥温度导致活性显著损失。在较高温度，例如超过300℃，或甚至400℃下煅烧载体，正如在现有技术中所建议的，不仅是多余的，而且对催化剂活性具有不利影响。
钌前体浸渍的固体通常在大气压力下干燥，还可以使用减压来促进干燥。通常而言，为了促进干燥，将气流，例如空气或氮气在待干燥材料上通过或通过待干燥材料。
干燥时间当然取决于所需干燥程度和干燥温度且通常为2-30小时，优选4-15小时。
优选干燥处理过的载体材料直到水或挥发性溶剂成分的含量在还原ii)之前基于固体总重量低于5重量％，尤其不超过2重量％，特别优选不超过1重量％。所述重量百分数涉及在300℃、1巴的压力和10分钟的时间下测定的固体重量损失。以此方式可以进一步增加本发明催化剂的活性。
优选在搅拌前体溶液处理过的固体下进行干燥，例如通过在旋转窑或旋转球形炉中干燥固体。以此方式可以进一步增加本发明催化剂的活性。
根据本发明通过以本身已知的方式在上述温度下氢化干燥后得到的固体而将该固体转化成其催化活性形式。
为此，使上述温度下的载体材料与氢气或氢气和惰性气体的混合物接触。氢气分压对还原结果不太重要且可以在0.2-1.5巴范围内变化。通常在氢气流中在氢气的大气压力下氢化催化剂材料。优选在搅拌i)中所得固体下进行氢化，例如通过在旋转窑或旋转球形炉中氢化该固体。以此方式可以进一步增加本发明催化剂的活性。
在氢化之后，可以以已知方式将催化剂钝化以改进其可处理性能，例如通过用含氧气体如空气简单地处理催化剂，但优选用含有1-10体积％氧气的惰性气体混合物处理。
在本发明方法中，糖优选通过氢化各糖的水溶液而氢化，或在使用转化糖作为原料的情况下，通过氢化糖混合物的水溶液而氢化。这里“含水”如上所定义。有利的是将水用做唯一的溶剂，其可以包含少量优选的不含卤素的酸以设定pH。具体而言，单糖以pH为4-10，尤其是5-7的水溶液使用。
原则上可以自由选择液相中的糖浓度且该浓度基于该溶液的总重量通常为10-80重量％，优选15-50重量％。
在氢化之前，即在与钌催化剂接触之前，使糖溶液与载体材料接触。由此使糖溶液在载体材料，尤其是二氧化硅中饱和，并且由此从催化剂中溶出较少量的载体材料，这对催化剂的寿命(使用寿命)具有有利影响。糖溶液可以多种方式与载体材料接触，例如通过将粉状载体材料悬浮于糖溶液中或通过将糖溶液输送通过由载体材料制成的成型体。
将糖溶液输送通过二氧化硅棒是本发明方法特别优选的实施方案，尤其当使溶液在加压下通过填充有挤出二氧化硅棒的管时。
本发明方法的另一优点在于仍存在于糖溶液中的任何低聚糖在使该糖溶液通过二氧化硅棒时得以保留且因此可以增加形成的糖醇的纯度。这尤其在将淀粉水解液用作糖时观察到。
实际氢化通常类似于制备糖醇的已知氢化方法进行，如开头所提到的现有技术所述。为此，使包含该糖的液相与催化剂在氢气存在下接触。这里的催化剂可以悬浮于液相中(悬浮程序)或使液相通过流化催化剂床(流化床程序)或固定催化剂床(固定床程序)。氢化可以是连续或分批的。优选本发明方法通过固定床程序在喷淋反应器中进行。氢气可以与待氢化原料溶液并流或逆流地在催化剂上通过。
适于通过悬浮程序进行氢化以及适于在固定催化剂床上进行氢化的设备由现有技术已知，例如由Ullmanns Enzyklopdie der TechnischenChemie[Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry]，第4版，第13卷，第135及以下各页以及由P.N.Rylander，Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第5版，CD-ROM中的“氢化和脱氢”已知。
通常而言，氢化在高氢气压力下进行，例如在至少10巴，优选至少20巴，尤其是至少40巴的氢气分压下进行。通常而言，氢气分压不超过500巴，尤其是350巴。特别优选氢气分压为40-200巴。反应温度通常至少为40℃且通常不超过250℃。具体而言，该氢化方法在80-150℃下进行。
由于高催化剂活性，基于所用原料要求较少量的催化剂。因此，在分批悬浮程序中，通常基于1摩尔糖使用低于1mol％，例如为10-3-0.5mol％的钌。在连续形式的氢化方法中，通常使待氢化原料以0.05-2kg/(L(催化剂)*h)，尤其是0.07-0.7kg/(L(催化剂)*h)的速率在催化剂上通过。
在本发明方法中，生产糖醇在各自使用的含水溶剂中的溶液，由该溶液通过已知方法可以得到山梨糖醇(参见H.Schiweck等，Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，CD-ROM上的“糖醇”)。在优选得到的含水反应混合物情况下，例如可以通过蒸发并随后结晶(DE-A 2350690、EP-A 32288、EP-A 330352)或喷雾干燥(DK 33603、DD277176)而分离糖醇。若需要，通过常规方法预先除去催化剂并使用合适的过滤助剂对反应溶液进行脱色和/或用离子交换剂进行处理以除去金属离子、葡糖酸盐或其他有机酸。
当使用转化糖或果糖时，除了山梨糖醇外显然也形成甘露糖醇。若需要纯糖醇，则可以从所得反应混合物中例如通过选择性结晶而分离山梨糖醇。
本发明方法的特征在于获得高时空产率且当将葡萄糖用作原料时，还在于产物选择性高。此外，本发明方法的特征在于特别高的钌催化剂使用寿命，结果使得该方法在经济上特别诱人。
显然，用于该方法中的催化剂在活性下降时可以根据本领域熟练技术人员已知的常用于贵金属催化剂如钌催化剂的方法再生。这里可以提到的那些例如是如BE 882279所述用氧气处理催化剂，如US 4,072,628所述用稀的不含卤素的无机酸处理，或用例如以含量为0.1-35重量％的水溶液形式的过氧化氢处理，或用优选为不含卤素的溶液形式的其他氧化性物质处理。通常在再活化之后和再利用之前用溶剂如水漂洗该催化剂。
下列实施例用于更详细解释本发明：
I催化剂的制备
1.方案A：粉状的不含卤素催化剂，未煅烧。
将限定量的各载体材料用最大量的亚硝酰硝酸钌(III)水溶液浸渍，该水溶液被各载体材料吸收。各载体材料吸收的最大量基于真实样品事先确定。该溶液的浓度在每种情况下应导致在载体材料中得到所需钌浓度。
然后在120℃下在旋转球形炉中干燥所得固体13小时。残留水含量低于1重量％。
在旋转球形炉中将所得固体在300℃和大气压力下在氢气流中还原4小时。在冷却并用氮气惰性化之后，通过使具有5体积％氧气的氮气在催化剂上通过120分钟而将其钝化。
2.方案B：粉状的不含卤素催化剂，煅烧。
以类似于方案A的方式制备催化剂，但将干燥后得到的固体在空气流中于400℃下加热4小时后氢化。
3.方案C：粉状的含卤素催化剂，未煅烧。
以类似于方案A的方式制备催化剂，但使用氯化钌(III)代替亚硝酰硝酸钌(III)。
4.方案D：棒状的不含卤素催化剂，未煅烧。
将限定量的圆柱形载体材料线料(直径4mm，长度3-10mm)在水中用各载体材料可以吸收的最大量的亚硝酰硝酸钌(III)溶液浸渍。各载体材料吸收的最大量基于真实样品事先确定。该溶液的浓度在每种情况下应导致在载体材料中得到所需钌浓度。
然后在120℃下在旋转球形炉干燥所得浸渍棒13小时。残留水含量低于1重量％。
在旋转球形炉中将所得干燥棒于300℃和大气压力下在氢气流中还原4小时。在冷却并用氮气惰性化之后，通过使具有5体积％氧气的氮气在催化剂上通过120分钟而将其钝化。
5.方案E：棒状的含卤素催化剂，未煅烧。
以类似于方案D的方式制备催化剂，但代替亚硝酰硝酸钌(III)使用氯化钌(III)。
II在固定床催化剂存在下连续氢化玉米淀粉水解液来生产山梨糖醇
向由带循环的主反应器和后反应器构成的反应单元中加入在I下制备的钌催化剂。
在加压下使葡萄糖浓度为40％的玉米淀粉水解液的水溶液通过填充有挤出二氧化硅棒的管。然后将该溶液通入顶部温度为80-130℃的主反应器中，随后通过后反应器，该后反应器的顶部温度已经调节到主反应器的底部温度。在140巴的压力下进行氢化。
该方法得到的转化率为99.8％且基于山梨糖醇的选择性为99.3％。
III在固定床催化剂存在下连续氢化木糖来生产木糖醇
向由带循环的主反应器和后反应器构成的反应单元中加入在I下制备的钌催化剂。
在加压下使浓度为30％的木糖(来源：Aldrich，纯度：99.6％)水溶液通过填充有挤出二氧化硅棒的管。然后将该溶液通入顶部温度为80-130℃的主反应器中，随后通过后反应器，该后反应器的顶部温度已经调节到主反应器的底部温度。在90巴的压力下进行氢化。
该方法得到的转化率为99.8％且基于木糖醇的选择性为98.5％。
Claims (4)
1.一种通过在钌催化剂存在下催化氢化在氢化时形成对应糖醇的糖的水溶液而制备糖醇的连续方法，所述催化剂可以通过如下方式得到：
i)用低分子量钌化合物的不含卤素的水溶液一次或多次处理基于无定形二氧化硅的载体材料，然后在低于200℃下干燥处理过的载体材料，
ii)在100-350℃下用氢气还原在i)中得到的固体，
其中步骤ii)在步骤i)后立即进行，包括在氢化之前使待氢化的糖水溶液与载体材料接触。
2.根据权利要求1的方法，其中所制备的糖醇为山梨糖醇或木糖醇。
3.根据权利要求1的方法，其中糖水溶液为小麦淀粉水解液或玉米淀粉水解液。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在氢化之前使糖水溶液通过二氧化硅棒。
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