JPH07232067A - フルフラールをフルフリルアルコールへ選択的水素化するための成形された銅触媒、その製造方法および有機化合物の選択的水素化法 - Google Patents
フルフラールをフルフリルアルコールへ選択的水素化するための成形された銅触媒、その製造方法および有機化合物の選択的水素化法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 公知のクロム不含の触媒に比べて改善された
相対的触媒活性を有し、高い選択率および改善された収
率でフルフラールをフルフリルアルコールへ水素化する
クロム不含の触媒 【構成】 X線回折により測定された銅微結晶の平均的
サイズが5〜50nmにあり、触媒の総重量に対する銅
の含有量が10〜70重量%にあり、触媒はなお塩基性
酸化物を15重量%まで含有していてもよいフルフラー
ルをフルフリルアルコールへ選択的に水素化するための
成形された銅触媒
相対的触媒活性を有し、高い選択率および改善された収
率でフルフラールをフルフリルアルコールへ水素化する
クロム不含の触媒 【構成】 X線回折により測定された銅微結晶の平均的
サイズが5〜50nmにあり、触媒の総重量に対する銅
の含有量が10〜70重量%にあり、触媒はなお塩基性
酸化物を15重量%まで含有していてもよいフルフラー
ルをフルフリルアルコールへ選択的に水素化するための
成形された銅触媒
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、フルフラールをフルフ
リルアルコールへ選択的に水素化するための成形された
銅触媒に関する。この触媒は、還元された銅および高い
表面積の担体材料からなる完全に混和した混合物を含有
する。
リルアルコールへ選択的に水素化するための成形された
銅触媒に関する。この触媒は、還元された銅および高い
表面積の担体材料からなる完全に混和した混合物を含有
する。
【0002】
【従来の技術】フルフリルアルコールは、重要な選択的
溶剤であり、接着剤、ラッカーおよび被覆剤の製造のた
めの出発物質として使用される。このフルフリルアルコ
ールはフルフラールの接触水素化により得られる。
溶剤であり、接着剤、ラッカーおよび被覆剤の製造のた
めの出発物質として使用される。このフルフリルアルコ
ールはフルフラールの接触水素化により得られる。
【0003】この水素化は、工業的規模で、固定層反応
器の気相中でまたは液相中で実施される。この反応の転
化率、収率および選択率は選択されたプロセス条件およ
びフルフラールの純度に著しく依存する。過剰に高い反
応温度は、たとえば2−メチルフラン、テトラヒドロフ
ルルリルアルコールおよび開環によるエーテルのような
不所望の副生成物が生じてしまう。品質の低いフルフラ
ールは、高い割合の酢酸および硫黄を含有し、これらは
触媒の早期の被毒につながる。
器の気相中でまたは液相中で実施される。この反応の転
化率、収率および選択率は選択されたプロセス条件およ
びフルフラールの純度に著しく依存する。過剰に高い反
応温度は、たとえば2−メチルフラン、テトラヒドロフ
ルルリルアルコールおよび開環によるエーテルのような
不所望の副生成物が生じてしまう。品質の低いフルフラ
ールは、高い割合の酢酸および硫黄を含有し、これらは
触媒の早期の被毒につながる。
【0004】フルフラールの水素化のための適当な触媒
は、亜クロム酸銅触媒、ラネー−Ni、ラネー−Coお
よびラネー−Cu触媒ならびに銅触媒であり、これはケ
イ酸ナトリウムで触媒作用を補助している。
は、亜クロム酸銅触媒、ラネー−Ni、ラネー−Coお
よびラネー−Cu触媒ならびに銅触媒であり、これはケ
イ酸ナトリウムで触媒作用を補助している。
【0005】米国特許第2754304号明細書には、
フルフラールをフルフリルアルコールへ気相水素化する
ための触媒が記載されている。この触媒は、主に還元さ
れた銅からなっており、僅かな割合のケイ酸ナトリウム
で触媒作用を補助している。この触媒は、銅(II)酸
化物にケイ酸ナトリウム5〜20重量%を混入し、この
混合物をタブレットに成形し、引続き銅(II)酸化物
を金属銅へ還元することにより製造される。還元のため
に加熱された水素ガスが触媒タブレットに導入される。
この触媒を用いてフルフラールの気相水素化の場合99
%を上回る転化率が得られる。
フルフラールをフルフリルアルコールへ気相水素化する
ための触媒が記載されている。この触媒は、主に還元さ
れた銅からなっており、僅かな割合のケイ酸ナトリウム
で触媒作用を補助している。この触媒は、銅(II)酸
化物にケイ酸ナトリウム5〜20重量%を混入し、この
混合物をタブレットに成形し、引続き銅(II)酸化物
を金属銅へ還元することにより製造される。還元のため
に加熱された水素ガスが触媒タブレットに導入される。
この触媒を用いてフルフラールの気相水素化の場合99
%を上回る転化率が得られる。
【0006】米国特許第4185022号明細書ではこ
の触媒をさらに発展させている。この触媒は、銅/ケイ
酸ナトリウム成分を担体に析出させる前に、少なくとも
60m2/gの比表面積を有する中性またはアルカリ性
無機担体材料からなる。銅/ケイ酸ナトリウム成分はケ
イ酸ナトリウム5〜20重量%からなる。完成した触媒
は、8%以上しかし25%未満の還元された銅を含有す
る。適当な担体材料として軽石、シリカゲル、石英およ
び中性の酸化アルミニウムが挙げられる。軽石が有利に
使用される。
の触媒をさらに発展させている。この触媒は、銅/ケイ
酸ナトリウム成分を担体に析出させる前に、少なくとも
60m2/gの比表面積を有する中性またはアルカリ性
無機担体材料からなる。銅/ケイ酸ナトリウム成分はケ
イ酸ナトリウム5〜20重量%からなる。完成した触媒
は、8%以上しかし25%未満の還元された銅を含有す
る。適当な担体材料として軽石、シリカゲル、石英およ
び中性の酸化アルミニウムが挙げられる。軽石が有利に
使用される。
【0007】ドイツ連邦共和国特許出願公開(DE A
1)第4142897号明細書には、多孔性の触媒成形
体が記載されており、この成形体は鉄属の金属および/
または銅を酸化物またはケイ酸塩、特に熱分解ケイ酸か
らなる担体上に有している。
1)第4142897号明細書には、多孔性の触媒成形
体が記載されており、この成形体は鉄属の金属および/
または銅を酸化物またはケイ酸塩、特に熱分解ケイ酸か
らなる担体上に有している。
【0008】この成形体の金属含有量は、総重量に対し
て5〜40重量%である。担体上の金属微結晶は≦3n
mのサイズを有している。この僅かなサイズの金属微結
晶は特別な製造方法により保証されており、この方法
は、金属の前駆化合物を、粉末状の担体材料の懸濁液中
での加水分解析出を用いて担体材料上に析出させること
よりなる。粉末状の担体材料を成形体に成形した後、3
00〜500℃の温度でか焼し、400〜450℃の温
度で水素流中で還元する。こうして得られた触媒は、炭
化水素の水素化のために適している。
て5〜40重量%である。担体上の金属微結晶は≦3n
mのサイズを有している。この僅かなサイズの金属微結
晶は特別な製造方法により保証されており、この方法
は、金属の前駆化合物を、粉末状の担体材料の懸濁液中
での加水分解析出を用いて担体材料上に析出させること
よりなる。粉末状の担体材料を成形体に成形した後、3
00〜500℃の温度でか焼し、400〜450℃の温
度で水素流中で還元する。こうして得られた触媒は、炭
化水素の水素化のために適している。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明による課題は、
公知のクロム不含の触媒に比べて改善された比触媒活性
を有し、高い選択率および改善された収率でフルフラー
ルをフルフリルアルコールへ水素化することができるよ
うな、有機化合物の水素化のための、特にフルフラール
をフルフリルアルコールに選択的に水素化するためのク
ロム不含の触媒を提供することであった。
公知のクロム不含の触媒に比べて改善された比触媒活性
を有し、高い選択率および改善された収率でフルフラー
ルをフルフリルアルコールへ水素化することができるよ
うな、有機化合物の水素化のための、特にフルフラール
をフルフリルアルコールに選択的に水素化するためのク
ロム不含の触媒を提供することであった。
【0010】
【課題を解決するための手段】前記の課題は、銅および
熱分解ケイ酸の完全に混和した混合物を含有する成形さ
れた銅触媒により解決される。この触媒は、X線回折に
より測定可能な銅微結晶の平均サイズが5〜50nmで
あり、触媒の総重量に対する銅の含有量が10〜70重
量%であり、触媒が場合によりなお15重量%まで塩基
性の酸化物を含有することを特徴としている。
熱分解ケイ酸の完全に混和した混合物を含有する成形さ
れた銅触媒により解決される。この触媒は、X線回折に
より測定可能な銅微結晶の平均サイズが5〜50nmで
あり、触媒の総重量に対する銅の含有量が10〜70重
量%であり、触媒が場合によりなお15重量%まで塩基
性の酸化物を含有することを特徴としている。
【0011】熱分解ケイ酸の物理化学的特性は、デグッ
サ社(Degussa AG)の文献「Pigmente, Nummer 11: Gru
ndlagen von AEROSIL」に詳細に記載されている。
サ社(Degussa AG)の文献「Pigmente, Nummer 11: Gru
ndlagen von AEROSIL」に詳細に記載されている。
【0012】熱分解ケイ酸は四塩化ケイ酸から炎内加水
分解により得られる。この熱分解ケイ酸は、極端な微細
分散性および相応して高い比表面積、著しく高い純度、
球形の粒子形および孔の欠如により優れている。その平
均的な一次粒子の粒度は約7nm〜40nmの間で調節
することができる。相応してこの比表面積は約50〜4
00m2/gの間で変えることができる。
分解により得られる。この熱分解ケイ酸は、極端な微細
分散性および相応して高い比表面積、著しく高い純度、
球形の粒子形および孔の欠如により優れている。その平
均的な一次粒子の粒度は約7nm〜40nmの間で調節
することができる。相応してこの比表面積は約50〜4
00m2/gの間で変えることができる。
【0013】熱分解ケイ酸は、X線非晶質構造を有して
いる。1000℃での数日のか焼によってもこの構造は
保持され、一方通常の沈降ケイ酸は、同じ温度で20分
後にすでに結晶化してしまう。熱分解ケイ酸の温度安定
性は酸化ジルコニウムの添加によりさらに高められるこ
とは公知である。
いる。1000℃での数日のか焼によってもこの構造は
保持され、一方通常の沈降ケイ酸は、同じ温度で20分
後にすでに結晶化してしまう。熱分解ケイ酸の温度安定
性は酸化ジルコニウムの添加によりさらに高められるこ
とは公知である。
【0014】ドイツ連邦共和国特許出願公開第3912
504号明細書には、極端に微細分散した熱分解ケイ酸
を、触媒担体として適した成形体へ成形することが記載
されている。成形のためにこの特許出願によると熱分解
ケイ酸は、尿素、メチルセルロースおよび/またはステ
アリン酸マグネシウム、黒鉛、ステアリン酸アルミニウ
ムと共に水を添加しながら均質化され、80〜120℃
の温度で乾燥させ、粉末に粉砕し、この粉末をプレス成
形体にプレス成形し、0.5〜8時間の間400〜12
00℃の温度でか焼される。
504号明細書には、極端に微細分散した熱分解ケイ酸
を、触媒担体として適した成形体へ成形することが記載
されている。成形のためにこの特許出願によると熱分解
ケイ酸は、尿素、メチルセルロースおよび/またはステ
アリン酸マグネシウム、黒鉛、ステアリン酸アルミニウ
ムと共に水を添加しながら均質化され、80〜120℃
の温度で乾燥させ、粉末に粉砕し、この粉末をプレス成
形体にプレス成形し、0.5〜8時間の間400〜12
00℃の温度でか焼される。
【0015】本発明による触媒の製造のために、熱分解
ケイ酸、銅の前駆化合物および場合により塩基性酸化物
の前駆化合物を、成形助剤および孔形成剤と一緒に、水
の添加下でニーダー中で強力に混練し、均質化させる。
こうして得られた可塑性触媒材料を、引き続きストラン
ドプレスを用いて3〜6mmの直径および3〜10mm
の長さの押出物にコンパクト化する。
ケイ酸、銅の前駆化合物および場合により塩基性酸化物
の前駆化合物を、成形助剤および孔形成剤と一緒に、水
の添加下でニーダー中で強力に混練し、均質化させる。
こうして得られた可塑性触媒材料を、引き続きストラン
ドプレスを用いて3〜6mmの直径および3〜10mm
の長さの押出物にコンパクト化する。
【0016】触媒の製造のための銅の前駆化合物とし
て、炭酸銅、酢酸銅および酸化銅(II)が適してい
る。塩基性酸化物ならびにこの前駆化合物として、ケイ
酸ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよ
び酸化マグネシウムを使用することができる。成形助剤
および孔形成剤として、アンモニア、モノエタノールア
ミン、尿素、ステアリン酸マグネシウム、酸化ポリエチ
レンおよびメチルセルロースが適している。
て、炭酸銅、酢酸銅および酸化銅(II)が適してい
る。塩基性酸化物ならびにこの前駆化合物として、ケイ
酸ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよ
び酸化マグネシウムを使用することができる。成形助剤
および孔形成剤として、アンモニア、モノエタノールア
ミン、尿素、ステアリン酸マグネシウム、酸化ポリエチ
レンおよびメチルセルロースが適している。
【0017】この押出物は70〜120℃で約12時間
の間乾燥させられる。引き続き、成形助剤および孔形成
剤の分解および燃焼のための温度処理もしくはか焼が行
われる。このためには250〜350℃の温度で十分で
ある。しかし、成形体に十分な破壊強度を付与するため
には、成形体を約3時間の間、500〜900℃、有利
に600〜750℃の温度でか焼するのが推奨される。
の間乾燥させられる。引き続き、成形助剤および孔形成
剤の分解および燃焼のための温度処理もしくはか焼が行
われる。このためには250〜350℃の温度で十分で
ある。しかし、成形体に十分な破壊強度を付与するため
には、成形体を約3時間の間、500〜900℃、有利
に600〜750℃の温度でか焼するのが推奨される。
【0018】このか焼に引き続き、触媒成形体中に含ま
れる銅化合物を250〜350℃の温度で約2時間で気
相還元が行われる。還元剤として純粋な水素ガスまたは
窒素95容量%および水素5容量%からなる化成ガスを
使用することができる。化成ガスを使用するのが有利で
ある。化成ガスを用いた還元はより高い触媒活性を有す
る触媒を生じる。
れる銅化合物を250〜350℃の温度で約2時間で気
相還元が行われる。還元剤として純粋な水素ガスまたは
窒素95容量%および水素5容量%からなる化成ガスを
使用することができる。化成ガスを使用するのが有利で
ある。化成ガスを用いた還元はより高い触媒活性を有す
る触媒を生じる。
【0019】触媒材料をタブレットに加工すべき場合に
は、混練した触媒材料からストランドプレスを用いて同
様に押出物を製造することが推奨される。押出物の乾燥
後に、これを粉砕し、調湿し、タブレットに加工する。
タブレット加工に引き続き、すでに前記したように触媒
タブレットのか焼および還元が行われる。
は、混練した触媒材料からストランドプレスを用いて同
様に押出物を製造することが推奨される。押出物の乾燥
後に、これを粉砕し、調湿し、タブレットに加工する。
タブレット加工に引き続き、すでに前記したように触媒
タブレットのか焼および還元が行われる。
【0020】完成した触媒は、銅含有量および外形に応
じて、300〜約800g/lの嵩密度を有する。この
孔容量は0.5〜1.5ml/gにあり、この孔容量は
メソ孔およびマクロ孔をまとめたものである。2nmを
下回る直径のミクロ孔は確認されなかった。完成した触
媒の破壊強度は、約40〜65Nであり、それにより水
素化反応の実施の際および同様に必要な再生反応サイク
ルの際の僅かな摩耗を保証する。
じて、300〜約800g/lの嵩密度を有する。この
孔容量は0.5〜1.5ml/gにあり、この孔容量は
メソ孔およびマクロ孔をまとめたものである。2nmを
下回る直径のミクロ孔は確認されなかった。完成した触
媒の破壊強度は、約40〜65Nであり、それにより水
素化反応の実施の際および同様に必要な再生反応サイク
ルの際の僅かな摩耗を保証する。
【0021】X線回折で測定可能な銅微結晶の平均サイ
ズは、本発明による触媒において5〜50nmにある。
完成した触媒中に存在する微結晶のサイズは、選択され
たか焼条件および還元条件および銅含有量に依存する。
か焼温度を高くするおよび/または触媒のか焼時間を長
くするおよび銅含有量を多くすればそれだけ銅微結晶は
大きくなる。
ズは、本発明による触媒において5〜50nmにある。
完成した触媒中に存在する微結晶のサイズは、選択され
たか焼条件および還元条件および銅含有量に依存する。
か焼温度を高くするおよび/または触媒のか焼時間を長
くするおよび銅含有量を多くすればそれだけ銅微結晶は
大きくなる。
【0022】それぞれの必要な特性(触媒反応の種類;
所望の転化率および選択率;適用のために生じる反応条
件での触媒活性の必要な安定性)のために最適な微結晶
のサイズは、当業者には僅かな導入試験で調査すること
ができる。
所望の転化率および選択率;適用のために生じる反応条
件での触媒活性の必要な安定性)のために最適な微結晶
のサイズは、当業者には僅かな導入試験で調査すること
ができる。
【0023】本発明による触媒は、一般に、有機化合物
の水素化のために使用することができる。この触媒は、
その銅含有量が触媒の総重量に対して25〜50重量%
である場合、および塩基性酸化物としてケイ酸ナトリウ
ムを触媒に関して1〜5重量%の重量割合で使用した場
合に、フルフラールをフルフリルアルコールへ選択的に
水素化するために特に良好に適している。
の水素化のために使用することができる。この触媒は、
その銅含有量が触媒の総重量に対して25〜50重量%
である場合、および塩基性酸化物としてケイ酸ナトリウ
ムを触媒に関して1〜5重量%の重量割合で使用した場
合に、フルフラールをフルフリルアルコールへ選択的に
水素化するために特に良好に適している。
【0024】従って、本発明による触媒特性を、フルフ
ラールをフルフリルアルコールへ水素化する場合に測定
し、先行技術からの触媒の特性と比較した。
ラールをフルフリルアルコールへ水素化する場合に測定
し、先行技術からの触媒の特性と比較した。
【0025】図1は、空間速度LHSV=0.5h-1で
の異なる3種の触媒についての触媒床の運転時間に依存
するフルフリルアルコールの収率の依存性を示すグラフ
である。
の異なる3種の触媒についての触媒床の運転時間に依存
するフルフリルアルコールの収率の依存性を示すグラフ
である。
【0026】図2は、空間速度LHSV=0.2h-1で
の異なる2種の触媒についての触媒床の運転時間に依存
するフルフリルアルコールの収率の依存性を示すグラフ
である。
の異なる2種の触媒についての触媒床の運転時間に依存
するフルフリルアルコールの収率の依存性を示すグラフ
である。
【0027】
【実施例】例中で担体材料として本発明による触媒につ
いて熱分解ケイ酸を使用し、先行技術による比較触媒の
製造のために異なる沈降ケイ酸およびケイソウ土を使用
した。触媒成形体の成形の前のこの材料の物理化学的デ
ータは表1に記載した。
いて熱分解ケイ酸を使用し、先行技術による比較触媒の
製造のために異なる沈降ケイ酸およびケイソウ土を使用
した。触媒成形体の成形の前のこの材料の物理化学的デ
ータは表1に記載した。
【0028】
【表1】
【0029】例1を除いて、全ての触媒は米国特許第4
185022号明細書と同様に、銅についての前駆化合
物として炭酸銅を用いて製造した。塩基性酸素を助触媒
として触媒材料に添加した例において、ケイ酸ナトリウ
ムは触媒材料に関して2.2重量%もしくは4.4重量
%の重量割合で使用した。
185022号明細書と同様に、銅についての前駆化合
物として炭酸銅を用いて製造した。塩基性酸素を助触媒
として触媒材料に添加した例において、ケイ酸ナトリウ
ムは触媒材料に関して2.2重量%もしくは4.4重量
%の重量割合で使用した。
【0030】米国特許第4185022号明細書の例1
に従って軽石からなる担体上の比較触媒を製造する試験
は、60m2/gの比表面積を有する軽石を製造できな
かったために行わなかった。市販の軽石の比表面積は1
〜2m2/gの範囲内にある。
に従って軽石からなる担体上の比較触媒を製造する試験
は、60m2/gの比表面積を有する軽石を製造できな
かったために行わなかった。市販の軽石の比表面積は1
〜2m2/gの範囲内にある。
【0031】例1: 12.5重量%の銅含有量を有する本発明による触媒の
製造のために次の成分: 熱分解ケイ酸 250.0g 酢酸銅(Cu(CH3COO)2・H2O) 112.2g 尿素 16.0g モノエタノールアミン 40.0g ステアリン酸マグネシウム 22.5g メチルセルロース 60.0g を、水の添加下でニーダー中で可塑性材料に混練し、引
き続き長さ4mmおよび直径3.3mmの押出物に押し
出した。次に、押出物を炉中で800℃で3時間か焼
し、その後350℃で1時間、化成ガス(N295容量
%+H25容量%)の流動化で還元した。完成した触媒
は銅12.5重量%、残りSiO2を含有していた。
製造のために次の成分: 熱分解ケイ酸 250.0g 酢酸銅(Cu(CH3COO)2・H2O) 112.2g 尿素 16.0g モノエタノールアミン 40.0g ステアリン酸マグネシウム 22.5g メチルセルロース 60.0g を、水の添加下でニーダー中で可塑性材料に混練し、引
き続き長さ4mmおよび直径3.3mmの押出物に押し
出した。次に、押出物を炉中で800℃で3時間か焼
し、その後350℃で1時間、化成ガス(N295容量
%+H25容量%)の流動化で還元した。完成した触媒
は銅12.5重量%、残りSiO2を含有していた。
【0032】比較例1: 沈降ケイ酸1 250.0gおよび 炭酸銅(CuCO3・Cu(OH)2) 62.1g を尿素、ステアリン酸マグネシウムおよびメチルセルロ
ースと一緒に、例1と同様に銅12.5重量%を有する
触媒に加工した。
ースと一緒に、例1と同様に銅12.5重量%を有する
触媒に加工した。
【0033】比較例2: 沈降ケイ酸2 250.0gおよび 炭酸銅 62.1g を尿素、ステアリン酸マグネシウムおよびメチルセルロ
ースと一緒に、例1と同様に銅12.5重量%を有する
触媒に加工した。
ースと一緒に、例1と同様に銅12.5重量%を有する
触媒に加工した。
【0034】例2: 熱分解ケイ酸 250.0g 炭酸銅 149.5g ケイ酸ナトリウム(35.35%の水ガラス溶液として) 21.5g 酸化ポリエチレン 1.0g メチルセルロース 60.0g を例1と同様に、銅25重量%およびケイ酸ナトリウム
2.2重量%を有する本発明による触媒に加工した。
2.2重量%を有する本発明による触媒に加工した。
【0035】比較例3: ケイソウ土 250.0g 炭酸銅 149.5g ケイ酸ナトリウム 21.5g を、例2と同様に、酸化ポリエチレンおよびメチルセル
ロースと一緒に、銅25重量%およびケイ酸ナトリウム
2.2重量%を有する押出成形された触媒に加工した。
ロースと一緒に、銅25重量%およびケイ酸ナトリウム
2.2重量%を有する押出成形された触媒に加工した。
【0036】例3: 熱分解ケイ酸 250.0g 炭酸銅 145.0g 酸化ポリエチレン 2.0g を、水の添加下で、ニーダー中で可塑性材料に混練し、
引き続き長さ5mmおよび直径5mmの押出物に押し出
した。この押出物を例1と同様にか焼し、還元した。完
成した触媒は銅25重量%を含有していた。
引き続き長さ5mmおよび直径5mmの押出物に押し出
した。この押出物を例1と同様にか焼し、還元した。完
成した触媒は銅25重量%を含有していた。
【0037】例4: 熱分解ケイ酸 250.0g 炭酸銅 149.5g ケイ酸ナトリウム 21.5g 酸化ポリエチレン 2.0g を、例3と同様に触媒に加工した。今までの例について
の変更点は、この例およびこの次の例において、か焼の
際の温度を800℃から700℃に低下させたことであ
る。完成した触媒は銅25重量%ならびにケイ酸ナトリ
ウム2.2重量%を含有していた。
の変更点は、この例およびこの次の例において、か焼の
際の温度を800℃から700℃に低下させたことであ
る。完成した触媒は銅25重量%ならびにケイ酸ナトリ
ウム2.2重量%を含有していた。
【0038】例5: 熱分解ケイ酸 250.0g 炭酸銅 149.5g ケイ酸ナトリウム 21.5g 酸化ポリエチレン 2.0g を、例4と同様に、長さ4mmおよび直径3.3mmの
触媒成形体に押出加工し、か焼し、還元した。完成した
触媒は銅25重量%ならびにケイ酸ナトリウム2.2重
量%を含有していた。
触媒成形体に押出加工し、か焼し、還元した。完成した
触媒は銅25重量%ならびにケイ酸ナトリウム2.2重
量%を含有していた。
【0039】例6: 熱分解ケイ酸 250.0g 炭酸銅 149.5g ケイ酸ナトリウム 21.5g 酸化ポリエチレン 0.75g ステアリン酸マグネシウム 6.75g メチルセルロース 5.0g を、水の添加下で、ニーダー中で可塑性材料に混練し、
引き続き、長さ4mmおよび直径3.3mmの押出物に
押出し、乾燥させた。次いで、乾燥した押出物を流動性
の粉末に粉砕し、タブレット製造装置を用いて直径5m
mおよび高さ5mmのタブレットにプレス成形した。か
焼および還元は例4と同様に行った。完成した触媒は、
銅25重量%およびケイ酸ナトリウム2.2重量%を含
有していた。
引き続き、長さ4mmおよび直径3.3mmの押出物に
押出し、乾燥させた。次いで、乾燥した押出物を流動性
の粉末に粉砕し、タブレット製造装置を用いて直径5m
mおよび高さ5mmのタブレットにプレス成形した。か
焼および還元は例4と同様に行った。完成した触媒は、
銅25重量%およびケイ酸ナトリウム2.2重量%を含
有していた。
【0040】例7: 熱分解ケイ酸 250.0g 炭酸銅 455.0g ケイ酸ナトリウム 32.6g 酸化ポリエチレン 2.0g を、例4と同様に、触媒に加工した。完成した触媒は銅
50重量%およびケイ酸ナトリウム2.2重量%を含有
していた。
50重量%およびケイ酸ナトリウム2.2重量%を含有
していた。
【0041】例8: 熱分解ケイ酸 250.0g 炭酸銅 455.0g ケイ酸ナトリウム 32.6g 酸化ポリエチレン 2.0g ステアリン酸マグネシウム 18.0g メチルセルロース 13.0g を、例6と同様に、タブレット形の触媒に加工した。完
成した触媒は銅50重量%ならびにケイ酸ナトリウム
2.2重量%を含有していた。
成した触媒は銅50重量%ならびにケイ酸ナトリウム
2.2重量%を含有していた。
【0042】例9: 熱分解ケイ酸 250.0g 炭酸銅 477.0g ケイ酸ナトリウム 68.2g 酸化ポリエチレン 2.0g ステアリン酸マグネシウム 18.0g メチルセルロース 13.0g を、例6と同様に、タブレット形の触媒に加工した。完
成した触媒は銅50重量%およびケイ酸ナトリウム4.
4重量%を含有していた。
成した触媒は銅50重量%およびケイ酸ナトリウム4.
4重量%を含有していた。
【0043】例10:例9に記載されたと同様の、銅5
0重量%およびケイ酸ナトリウム4.4重量%を含有す
るタブレット形の触媒を製造した。この触媒の還元を、
化成ガスを使用せずに、純粋水素を使用して行った。
0重量%およびケイ酸ナトリウム4.4重量%を含有す
るタブレット形の触媒を製造した。この触媒の還元を、
化成ガスを使用せずに、純粋水素を使用して行った。
【0044】例11: 熱分解ケイ酸 250.0g 炭酸銅 1095.3g ケイ酸ナトリウム 56.0g 酸化ポリエチレン 2.0g ステアリン酸マグネシウム 18.0g メチルセルロース 13.0g を、例6と同様に触媒に加工した。完成した触媒は銅7
0重量%ならびにケイ酸ナトリウム2.2重量%を含有
していた。
0重量%ならびにケイ酸ナトリウム2.2重量%を含有
していた。
【0045】前記した例により製造された触媒の組成な
らびに市販の亜クロム酸銅触媒K1およびK2の組成を
表2に記載した。その他に表2には成形体の寸法ならび
に測定された嵩密度が記載された。。
らびに市販の亜クロム酸銅触媒K1およびK2の組成を
表2に記載した。その他に表2には成形体の寸法ならび
に測定された嵩密度が記載された。。
【0046】
【表2】
【0047】表3は完成した触媒に関して測定された比
表面積(窒素を用いてDIN66131により測定)、
孔容量(400barの圧力で水銀押込法を用いてDI
N66133により測定)および破壊強度が記載され
た。破壊強度は、Firma Erweka, Typ TBH 28の破壊試験
機を用いて軸線方向で測定した。
表面積(窒素を用いてDIN66131により測定)、
孔容量(400barの圧力で水銀押込法を用いてDI
N66133により測定)および破壊強度が記載され
た。破壊強度は、Firma Erweka, Typ TBH 28の破壊試験
機を用いて軸線方向で測定した。
【0048】ミクロ孔、メソ孔およびマクロ孔の概念
は、表3においてIUPACの定義と一致するように選
択された。この定義に従って、孔のグループは次の直径
範囲を有している: ミクロ孔 d<2nm メソ孔 d=2〜50nm マクロ孔 d>50nm
は、表3においてIUPACの定義と一致するように選
択された。この定義に従って、孔のグループは次の直径
範囲を有している: ミクロ孔 d<2nm メソ孔 d=2〜50nm マクロ孔 d>50nm
【0049】
【表3】
【0050】DIN66133による水銀押込法を用い
て、メソ孔およびマクロ孔を捕えることができ、窒素−
吸着等温の調査による対照測定は、本発明による触媒成
形体が実際にミクロ孔を有していないことを示した。
て、メソ孔およびマクロ孔を捕えることができ、窒素−
吸着等温の調査による対照測定は、本発明による触媒成
形体が実際にミクロ孔を有していないことを示した。
【0051】例12:表2の触媒は、フルフラールをフ
ルフリルアルコールへ選択的に気相水素化する際のその
性能データに関して相互に比較した。水素化は連続的に
内径2.54cmおよび長さ38.5cmの反応管中で
行った。
ルフリルアルコールへ選択的に気相水素化する際のその
性能データに関して相互に比較した。水素化は連続的に
内径2.54cmおよび長さ38.5cmの反応管中で
行った。
【0052】反応器の触媒負荷は固定床で40mlであ
った。フルフラールはHPLCポンプで蒸発器に送ら
れ、蒸発させ、水素ガスと混合され触媒床に通された。
蒸発器、反応器および触媒床の温度は調節された。
った。フルフラールはHPLCポンプで蒸発器に送ら
れ、蒸発させ、水素ガスと混合され触媒床に通された。
蒸発器、反応器および触媒床の温度は調節された。
【0053】水素化パラメータの圧力、温度およびH2
/フルフラール割合は、水素化の種類(気相水素化また
は流動床水素化)で決められる。低い圧力、高い温度お
よび大きなH2/フルフラール割合の場合水素化は気相
反応である。フルフラールおよびフルフリルアルコール
の沸点は通常条件下で161.7℃および171℃であ
る。試験のために使用したフルフラールは次の品質を有
していた: フルフラール G.C. アッセイ 99.4% アジド価(Aziditaet) 0.012Eq/l 水分含量 0.05重量% 残分 0.18重量% 触媒試験は0.5h-1の空間速度LHSV(liquid hou
rly space velocity)で実施した。空間速度の計算のた
めにHPLCポンプから送られる液状フルフラールの容
量および触媒床の容量が用いられる。反応器および触媒
床の温度は170℃であり、反応器中のガス圧は3ba
rに調節された。
/フルフラール割合は、水素化の種類(気相水素化また
は流動床水素化)で決められる。低い圧力、高い温度お
よび大きなH2/フルフラール割合の場合水素化は気相
反応である。フルフラールおよびフルフリルアルコール
の沸点は通常条件下で161.7℃および171℃であ
る。試験のために使用したフルフラールは次の品質を有
していた: フルフラール G.C. アッセイ 99.4% アジド価(Aziditaet) 0.012Eq/l 水分含量 0.05重量% 残分 0.18重量% 触媒試験は0.5h-1の空間速度LHSV(liquid hou
rly space velocity)で実施した。空間速度の計算のた
めにHPLCポンプから送られる液状フルフラールの容
量および触媒床の容量が用いられる。反応器および触媒
床の温度は170℃であり、反応器中のガス圧は3ba
rに調節された。
【0054】触媒の性能データは、4時間の運転期間の
後にそれぞれ液体生成物のGC分析により測定した。こ
の結果は表4および5に記載した。これらの表はそれぞ
れの触媒を用いて達成された転化率、選択率および収
率、ならびに1時間および触媒1グラムあたりの生成物
(フルフリルアルコール)のグラムで示すかもしくは1
時間および触媒1ミリリットルあたりの生成物のグラム
で示した比触媒活性を有している。
後にそれぞれ液体生成物のGC分析により測定した。こ
の結果は表4および5に記載した。これらの表はそれぞ
れの触媒を用いて達成された転化率、選択率および収
率、ならびに1時間および触媒1グラムあたりの生成物
(フルフリルアルコール)のグラムで示すかもしくは1
時間および触媒1ミリリットルあたりの生成物のグラム
で示した比触媒活性を有している。
【0055】比触媒活性の第2の定義は特に重要であ
る、それというのもこれは、所望の生産性(1時間当り
のフルフリルアルコールのグラム数)を保証するために
工業的水素化装置において触媒床のためにどれくらいの
容量を提供しなければならないかを表すことができるた
めである。
る、それというのもこれは、所望の生産性(1時間当り
のフルフリルアルコールのグラム数)を保証するために
工業的水素化装置において触媒床のためにどれくらいの
容量を提供しなければならないかを表すことができるた
めである。
【0056】
【表4】
【0057】表4は、800℃でか焼された触媒の結果
の対比を含んでいる。表4は本発明による触媒B1が比
較触媒VB1およびVB2より転化率および収量に関し
て優れていることが示されている。同様のことが比触媒
活性についても通用する。全ての3種の触媒は助触媒を
添加せずに製造した。触媒B2、B3およびVB3はそ
れぞれ25重量%の銅含有量を示している。B2および
VB3は助触媒としてケイ酸ナトリウム2.2重量%を
含有する。これに対して、触媒B3は助触媒を含有して
いない。助触媒を含有しないにもかかわらず、触媒B3
は比較触媒よりもさらに優れている。なお著しく改善さ
れたデーターを助触媒添加された触媒B2が示した。
の対比を含んでいる。表4は本発明による触媒B1が比
較触媒VB1およびVB2より転化率および収量に関し
て優れていることが示されている。同様のことが比触媒
活性についても通用する。全ての3種の触媒は助触媒を
添加せずに製造した。触媒B2、B3およびVB3はそ
れぞれ25重量%の銅含有量を示している。B2および
VB3は助触媒としてケイ酸ナトリウム2.2重量%を
含有する。これに対して、触媒B3は助触媒を含有して
いない。助触媒を含有しないにもかかわらず、触媒B3
は比較触媒よりもさらに優れている。なお著しく改善さ
れたデーターを助触媒添加された触媒B2が示した。
【0058】表5は例B4〜B7の本発明による触媒な
らびに両方の市販の触媒K1およびK2についての水素
化の結果を表す。触媒B4〜B7は塩基性の成形助剤の
尿素およびモノエタノールアミンなしで成形し、700
℃でか焼しただけであった。この手段は触媒活性の著し
い上昇を生じさせる。
らびに両方の市販の触媒K1およびK2についての水素
化の結果を表す。触媒B4〜B7は塩基性の成形助剤の
尿素およびモノエタノールアミンなしで成形し、700
℃でか焼しただけであった。この手段は触媒活性の著し
い上昇を生じさせる。
【0059】触媒B4〜B6は触媒K2よりもいくらか
少ない転化率を示す。しかし、この欠点は、例B7によ
る触媒の場合、銅含有量を25重量%から50重量%に
上昇させることにより完全に補償することができた。触
媒1gあたりの比触媒活性は、本発明による全ての触媒
の場合、最良の市販の触媒K2の活性よりも係数5まで
上回る。
少ない転化率を示す。しかし、この欠点は、例B7によ
る触媒の場合、銅含有量を25重量%から50重量%に
上昇させることにより完全に補償することができた。触
媒1gあたりの比触媒活性は、本発明による全ての触媒
の場合、最良の市販の触媒K2の活性よりも係数5まで
上回る。
【0060】触媒活性は触媒の総重量に関係するのでは
なく、銅含有量に関係しているので、例B7の触媒の触
媒活性はK2と比較して、異なる嵩密度のため係数2だ
け増大している。触媒B7は触媒床における同量の銅の
場合、触媒K2よりも7倍高い活性(2×1195/
0.333)を有する。さらに、本発明による触媒は著
しく改善された選択率および収率を示す。
なく、銅含有量に関係しているので、例B7の触媒の触
媒活性はK2と比較して、異なる嵩密度のため係数2だ
け増大している。触媒B7は触媒床における同量の銅の
場合、触媒K2よりも7倍高い活性(2×1195/
0.333)を有する。さらに、本発明による触媒は著
しく改善された選択率および収率を示す。
【0061】この際、本発明による触媒の触媒容量に関
する比活性は、亜クロム酸銅触媒のK1およびK2の値
とほぼ同じであるという事実も特に重要である。本発明
による触媒は同じ生産性のためにより大きな反応器を必
要としない。
する比活性は、亜クロム酸銅触媒のK1およびK2の値
とほぼ同じであるという事実も特に重要である。本発明
による触媒は同じ生産性のためにより大きな反応器を必
要としない。
【0062】
【表5】
【0063】表6は例B8〜B11の本発明による触媒
についての水素化の結果を表す。
についての水素化の結果を表す。
【0064】
【表6】
【0065】表6は、2.2重量%(B8による触媒)
から4.4重量%(B9による触媒)にケイ酸ナトリウ
ム含有量を倍増させたことで触媒の活性が高まり、その
結果同じ転化率でより高い収率が生じたことを示してい
る。
から4.4重量%(B9による触媒)にケイ酸ナトリウ
ム含有量を倍増させたことで触媒の活性が高まり、その
結果同じ転化率でより高い収率が生じたことを示してい
る。
【0066】B10による触媒の他の全ての触媒との違
いは化成ガスを用いてではなく、純粋水素を用いて還元
したことにある。この純粋水素中での還元は化成ガスを
用いて還元した例9による触媒と比較して達成可能な転
化率を4%だけ減少させる。純粋水素ガスで還元された
触媒は選択率を僅かに高めているにもかかわらず、その
達成可能な収率は減少している。
いは化成ガスを用いてではなく、純粋水素を用いて還元
したことにある。この純粋水素中での還元は化成ガスを
用いて還元した例9による触媒と比較して達成可能な転
化率を4%だけ減少させる。純粋水素ガスで還元された
触媒は選択率を僅かに高めているにもかかわらず、その
達成可能な収率は減少している。
【0067】例11による触媒は、その高い銅含有量
(70重量%)に基づき最大の転化率(99.4%)を
有する。しかし、その選択率は少ない銅含有量の触媒と
比較して著しく減少している。選択率の改善のためには
例9に示したようにケイ酸ナトリウム含量を高めること
ができる。
(70重量%)に基づき最大の転化率(99.4%)を
有する。しかし、その選択率は少ない銅含有量の触媒と
比較して著しく減少している。選択率の改善のためには
例9に示したようにケイ酸ナトリウム含量を高めること
ができる。
【0068】例13 例B5、B7の触媒および亜クロム酸銅触媒K2は、
0.5h-1の空間速度LHSVでの負荷の際の長時間試
験にかけられた。この長時間試験の結果は表7および図
1に示した。例B5の触媒は、最初は著しく高いフルフ
リルアルコールの収率を示すが、僅かな銅含有量のため
に4時間の運転時間の後にすでに明らかに失活してい
る。50重量%の銅含有量を有する例B7の触媒は、そ
れに対して50時間の運転時間の後でも、触媒K2より
も同時に高い収率で、なお失活を示さない。
0.5h-1の空間速度LHSVでの負荷の際の長時間試
験にかけられた。この長時間試験の結果は表7および図
1に示した。例B5の触媒は、最初は著しく高いフルフ
リルアルコールの収率を示すが、僅かな銅含有量のため
に4時間の運転時間の後にすでに明らかに失活してい
る。50重量%の銅含有量を有する例B7の触媒は、そ
れに対して50時間の運転時間の後でも、触媒K2より
も同時に高い収率で、なお失活を示さない。
【0069】
【表7】
【0070】例14 例B5の触媒および亜クロム酸銅触媒K2はさらに0.
2h-1に減少させた空間速度で長時間試験にかけた。表
8の結果および図2のグラフは、少ない負荷の場合に、
25重量%だけの銅を有するB5の触媒が53時間の運
転時間の後でもなお失活していないことを示す。
2h-1に減少させた空間速度で長時間試験にかけた。表
8の結果および図2のグラフは、少ない負荷の場合に、
25重量%だけの銅を有するB5の触媒が53時間の運
転時間の後でもなお失活していないことを示す。
【0071】
【表8】
【図1】空間速度LHSV=0.5h-1での異なる3種
の触媒についての触媒床の運転時間に依存するフルフリ
ルアルコールの収率の依存性を示すグラフである。
の触媒についての触媒床の運転時間に依存するフルフリ
ルアルコールの収率の依存性を示すグラフである。
【図2】空間速度LHSV=0.2h-1での異なる2種
の触媒についての触媒床の運転時間に依存するフルフリ
ルアルコールの収率の依存性を示すグラフである。
の触媒についての触媒床の運転時間に依存するフルフリ
ルアルコールの収率の依存性を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス タッケ ドイツ連邦共和国 フリートリッヒスドル フ ハルトヴァルトアレー 12
Claims (6)
- 【請求項1】 フルフラールをフルフリルアルコールへ
選択的水素化するための、銅および熱分解ケイ酸の完全
に混和した混合物を含有する成形された銅触媒におい
て、X線回折により測定された銅微結晶の平均的サイズ
が5〜50nmにあり、触媒の総重量に対する銅の含有
量が10〜70重量%にあり、触媒はなお塩基性酸化物
を15重量%まで含有していてもよいことを特徴とする
フルフラールをフルフリルアルコールへ選択的に水素化
するための成形された銅触媒。 - 【請求項2】 触媒の総重量に対して銅の含有量が1
2.5〜50重量%であり、塩基性酸化物が、触媒に関
して1〜5%の重量割合を有するケイ酸ナトリウムであ
る請求項1記載の銅触媒。 - 【請求項3】 熱分解ケイ酸、銅の前駆化合物ならびに
塩基性酸化物の前駆化合物を、水の添加下で成形助剤お
よび試料結合剤と一緒に混練し、可塑性の触媒材料に
し、この触媒材料をプレス形成して押出物にし、乾燥
し、か焼し、銅を還元することにより得られる、完成し
た触媒に対して10〜70重量%の銅の含有量を有し、
15重量%までの塩基性酸化物の含有量を有する銅、熱
分解ケイ酸および場合により塩基性酸化物の完全に混和
した混合物を含有する成形された銅触媒の製造方法にお
いて、熱分解性ケイ酸が50〜400m2/gの比表面
積を有し、成形された触媒材料を500〜900℃の温
度でか焼し、引続き250〜350℃の温度で気相還元
にかけることを特徴とする銅触媒の製造方法。 - 【請求項4】 気相還元を純粋な水素中で行う請求項3
記載の銅触媒の製造方法。 - 【請求項5】 気相還元を窒素/水素混合物中で実施す
る請求項3記載の銅触媒の製造方法。 - 【請求項6】 請求項1または2記載の触媒を使用する
ことを特徴とする有機化合物の選択的水素化法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4403187.4 | 1994-02-02 | ||
DE4403187A DE4403187C1 (de) | 1994-02-02 | 1994-02-02 | Geformter Kupfer-Katalysator für die selektive Hydrierung von Furfural zu Furfurylalkohol |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07232067A true JPH07232067A (ja) | 1995-09-05 |
Family
ID=6509307
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7015384A Pending JPH07232067A (ja) | 1994-02-02 | 1995-02-01 | フルフラールをフルフリルアルコールへ選択的水素化するための成形された銅触媒、その製造方法および有機化合物の選択的水素化法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5591873A (ja) |
EP (1) | EP0669163B1 (ja) |
JP (1) | JPH07232067A (ja) |
BR (1) | BR9500424A (ja) |
DE (2) | DE4403187C1 (ja) |
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CN106944085B (zh) * | 2016-01-07 | 2018-11-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成气完全甲烷化制天然气催化剂的制备方法 |
CN106944078B (zh) * | 2016-01-07 | 2018-11-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于甲烷水蒸气重整制氢催化剂的制备方法 |
CN105949063B (zh) * | 2016-05-07 | 2019-01-29 | 浙江大学 | 一种糠醛二步法绿色制备乙酰丙酸甲酯的方法 |
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WO2023104563A1 (en) * | 2021-12-08 | 2023-06-15 | Evonik Operations Gmbh | Catalytic shaped bodies comprising copper phyllosilicate |
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