JP3486195B2 - １，３−プロパンジオールの製法 - Google Patents

１，３−プロパンジオールの製法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固定床触媒に接して、
水溶液中のヒドロキシプロピオンアルデヒド（ＨＰＡ）
を水素添加することによる、１，３−プロパンジオール
の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】１，３−プロパンジオールは、ポリエス
テル及びポリウレタンを得るためのモノマー構成単位と
して並びに環状化合物の合成のための出発物質として多
方面の使用可能性を有する。１，３−プロパンジオール
の製造のためには、Ｃ2−及びＣ1−構成単位よりなる分
子構造からか又はＣ3−構成単位、例えばアクロレイン
から出発する種々の方法が公知である。アクロレインの
使用では、これを酸性触媒の存在で先ず水和させ、その
際、ヒドロキシプロピオンアルデヒドが生成される。水
和の際に生成される水性の反応混合物は、未反応のアク
ロレインの除去後に、ＨＰＡ約８５％のほかに更にオキ
サヘプタンジアール約８％及び他の有機成分を僅少な重
量割合で含有する。１，３−プロパンジオールの製造の
ために、この反応混合物を水素添加触媒の存在で水素添
加する。
【０００３】米国特許（ＵＳ）第２４３４１１０号明細
書に依れば、ＨＰＡを水素添加して１，３−プロパンジ
オールにするためには、１種又は数種の水素添加作用を
有する金属、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔを含
有する触媒が適している。
【０００４】西独国特許（ＤＥ−Ｐ）第３９２６１３
６．０号明細書に記載された様に、触媒は、それ自体懸
濁された形で又は担体に結合して存在する又は固定床触
媒の成分であってよい；均質触媒も利用されうる。懸濁
触媒として、異なる他の触媒作用を有する金属が添加さ
れていてよいラネー−ニッケル、並びに活性炭上の白金
及び酸化アルミニウム上の白金（米国特許（ＵＳ）第３
５３６７６３号明細書から）が公知である。水素添加す
べき溶液が２．５〜６．５の範囲にあるｐＨ値を有し、
水素添加温度が３０〜１８０℃の範囲にあり、かつ水素
圧５〜３００バールで作業される場合に、高い空−時−
収率が水素添加の際に達成される。
【０００５】水素添加のためには、主としてニッケル触
媒が使用される。その際、固定床触媒が有利である、そ
れというのもその場合には水素添加が行なわれた後に触
媒の濾別が無用であるからである。この適用のための典
型的な固床触媒は、例えばＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2上のニッ
ケルである。
【０００６】触媒的水素添加は、少量の触媒活性元素が
溶性化合物の形で生成物流の中に放出され、かつこの不
純物の分離のための他の操作段階が必要とされる危険を
伴なう。これは特に懸濁触媒、例えばラネー−ニッケル
で観察されるが、更にニッケル−固定床触媒では、極め
て少量ではあるが、ニッケル化合物による生成物の不純
化の危険も存在する。
【０００７】水素添加法は、それで達成可能な変換率、
選択率及び空−時−収率によって特徴付けられ得る。変
換率は、エダクト（この際ＨＰＡ）の何モルが水素添加
によって他の物質に変換されるかを示している。その表
示は、通例、エダクトの使用モルのパーセントで行なわ
れる。それに対して水素添加法の選択率は、エダクトの
何モルが所望の生成物に変えられるかに関する尺度であ
る。連続的な水素添加法を得るためには、単位時間及び
反応器容積当りの生成物の達成可能な量を示す空−時−
収率がもう１つの重要な特性値である。
【０００８】１，３−プロパンジオールへのＨＰＡの大
工業的水素添加では、変換率及び選択率ができるだけ１
００％に近いことが、水素添加法の経済性及び生成物の
品質に決定的である。水素添加の後にプロパンジオール
は生成物流中に含有される水及び残余ＨＰＡ並びに副生
成物から蒸留によって分離されるが、この蒸留による分
離は、残余ＨＰＡ及び副生成物によって著るしく困難に
させられるか、又はむしろＨＰＡとプロパンジオールと
の間の反応によりアセタール（その沸点はプロパンジオ
ールの沸点に近い）を生じることによって、完全に不可
能にされる。変換率及び選択率が低ければ低い程、達成
可能な生成物品質もまた悪くなる。
【０００９】変換率、選択率及び空−時−収率は、触媒
の特性によって及び水素添加条件、例えば反応温度、水
素圧及び水素添加時間によって又は連続的水素添加の場
合には空間速度ＬＨＳＶ（リキッド・アワーリー・スペ
ース・ベロシティー（Liquidhourly space velocit
y））によって影響される。
【００１０】ＨＰＡの水素添加によりプロパンジオール
にする際に、主反応は、水素圧及び時間（連続的方法で
は空間速度）に直線的に依存し、反応温度はほとんど影
響を持たないことが認められる。これに対して、副生成
物の生成は指数的に温度に依存する。その他は同一の条
件で、温度が１０℃上昇する毎に副生成物の生成の倍増
が認められ、このことは相応する選択率の悪化につなが
る。それに対して水素圧の上昇は選択率に肯定的に作用
し、勿論選択率への圧力の肯定的影響は、温度上昇の否
定的影響よりも余り強くない。それというのも水素圧は
主反応の速度を直線的に上昇させるだけであるが、温度
上昇は副反応の速度を指数的に上昇させるからである。
【００１１】水素添加法で使用される触媒についての実
際的な品質基準は、操業中のその有効寿命であり、すな
わち、良好な触媒は、ＨＰＡの水素添加によりプロパン
ジオールにする際に、操作時間の経過で一定の変換率及
び選択率を保証しなければならない。この場合、特にニ
ッケル触媒を基礎とする公知技術水準よりなる水素添加
法は、不十分な長時間安定性を示し、このことはニッケ
ル含有化合物の不純物除去及び後処理の際の公知の問題
を伴なう充填触媒全体のより頻繁な交換を必要とする。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、公知技術水準よりなる方法の前記の欠点を持たずか
つ特に改善された長時間安定性で優れている水素添加法
を得ることである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によ
り、固定床中で成形された担体触媒上での、水溶液中の
ヒドロキシプロピオンアルデヒド（ＨＰＡ）の水素添加
による１，３−プロパンジオールの製法により解決さ
れ、この方法は、担体触媒が酸化チタンより成り、その
上に白金が細分された形で担体に対して０．１〜５．０
重量％の量で存在することを特徴とする。
【００１４】本発明の特に有利な実施態様では、酸化チ
タンとして四塩化チタンから炎内加水分解により得られ
る、ＢＥＴ表面積４０〜６０ｍ2／ｇ及び総気孔容積
０．２５〜０．７５ｍｌ／ｇを有するいわゆる高熱法酸
化チタン（これは一次粒子の平均寸法２０ｎｍ、密度
３．７ｇ／ｃｍ3及びルチル型２０〜４０％及びアナタ
ーゼ型８０〜６０％よりなるレントゲン構造を有しかつ
その不純物、二酸化珪素、酸化アルミニウム及び酸化鉄
は０．５重量％以下である）を使用する。高熱法酸化チ
タン、例えばデグッサ社（Degussa）製のＰ２５は触媒
的に活性な成分用の担体として特に好適である。これは
平均して５０ｍ2／ｇ（ＤＩＮ６６１３１により測定）
のＢＥＴによる高い比表面積を有する。
【００１５】高熱法酸化チタンを成形体、例えばペレッ
ト、顆粒又は押出成形粒子（StrangpreBlingen）に加工
し、引続き有利に溶性白金化合物、殊にヘキサクロロ白
金酸の使用下で、必要量の白金で含浸し、引続き乾燥さ
せ、かつ２５０〜５００℃の温度で水素ガス流中で１〜
１０時間に渡り還元する。この調製は、結晶寸法１〜１
０ｎｍ及び一酸化炭素吸着ＣＯ０．５〜１．６ｍｌ／触
媒ｇを有する触媒担体上の白金の微細分配をもたらす。
また他の白金化合物、例えばテトラアミン白金（ＩＩ）
ニトレート、テトラアミン白金（ＩＩ）ヒドロキシド又
はテトラアミン白金（ＩＩ）クロリド−１水和物が含浸
に好適である。
【００１６】本発明による方法の特別な利点は、１，３
−プロパンジオールの水素添加のための従来の方法に比
べて改善された作業中の触媒の有効寿命である。更に、
数百時間の細流床操作（Rieselbettbetrieb）後も、生
成物流に伴なう白金放出は、測定精度の範囲では決して
認められ得ない。このことは酸化チタン担体上の白金の
極めて良好な固着を示している。
【００１７】次に本発明を若干の例につき詳説する。図
１は、Ｐｔ／ＴｉＯ2−触媒を用いる本発明による水素
添加法の長時間にわたる挙動を示し、図２は、Ｎｉ／Ａ
ｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2−触媒を用いる比較方法の長時間にわ
たる挙動を示す。
【００１８】これらの例では、標準によるＮｉ／Ａｌ2
Ｏ3／ＳｉＯ2−触媒を、本発明により使用すべき触媒
と、バッチ−操作での変換率及び選択率に関して、かつ
細流床中でのその長時間にわたる挙動に関して比較す
る。
【００１９】公知技術水準との比較のために使用される
Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2−触媒としては、酸化ニッケ
ル約３０〜４０重量％の含量を有するズードヒェミー社
（Fa．Suedchemie）の“ギルドラー（Girdler）Ｇ１３
４ＡＲＳ”型であった。直径１．５ｍｍ及び長さ１〜３
ｍｍの押出成形体を使用した。
【００２０】触媒担体及び仕上げ含浸された触媒の特性
付けのために、担体のか焼後、そのＢＥＴ−比表面積及
びその気孔半径分布を測定した。適当な白金化合物での
担体の含浸及びこの化合物の実際に金属白金への還元後
に、活性金属表面積をＣＯ−吸着測定により調べた。
【００２１】比表面積の測定は、ＤＩＮ６６１３１に規
準化されている。気孔では、２ｎｍよりも小さい直径を
有する微小気孔と２〜５０ｎｍの直径を有する中間気孔
及び５０ｎｍよりも大きい直径を有する巨大気孔とが区
別される。微小気孔の容積は、ブルナウアー（Brunaue
r）、エメット（Emmett）及びテラー（Teller）による
窒素吸着及び評価により調べられる。中間気孔の測定の
ためにはデ・ベール（DeBoer）による窒素吸着を評価す
る。巨大気孔は、水銀−孔度測定法（Porosometrie）に
より測定される。
【００２２】完成触媒の活性金属表面積の尺度として、
一酸化炭素−吸着が用いられる。この値の高さは、金属
分散の良否についての情報を与える。付加的な透過電子
顕微鏡（ＩＥＭ）検査により金属−結晶の粒度分布を直
接測定することができる。
【００２３】
【実施例】
Ｐｔ／ＴｉＯ2−触媒の調製 触媒担体の製造のために、四塩化チタンから炎内加水分
解によって得られる、デグッサ社のいわゆる高熱法酸化
チタン（ＴｉＯ2−Ｐ２５）を使用した。この物質は比
表面積４８ｍ2／ｇ及び中間気孔０．２７ｍｌ／ｇ及び
巨大気孔０．０６ｍｌ／ｇに分かれる総気孔容積０．３
３ｍｌ／ｇを有する。高熱法酸化チタンは、ルチル型約
３０％及びアナターゼ型約７０％から成る。その一次粒
子は、平均寸法約２０ｎｍを有する。
【００２４】この物質を直接使用するか又は二者択一的
に６００℃以上の温度で数時間焼戻した後に使用した。
焼戻しによって物質の結晶構造は完全にルチル型に変化
した。ＢＥＴ−比表面積は１３ｍ2／ｇ以下の値に減少
した。次の例では焼戻されない物質を高熱法酸化チタン
として、かつ焼戻された物質を焼戻された酸化チタンと
して表示する。
【００２５】Ａ） 顆粒の調製 デグッサ社の酸化チタン（Ｐ２５）１０００ｇを焼戻さ
れない状態で、造粒容器（アイリッヒ社（Fa．Eiric
h）、アイリッヒ−混合機）中に充填しかつ完全脱塩水
合計３５０ｍｌを徐々に添加しながら造粒した。この造
粒過程中に混合機中の温度は室温から５０℃に上昇し
た。約９分間後に造粒は終了した。引続き顆粒を２００
℃で回転管炉中で乾燥させた。
【００２６】Ｂ） 押出成形体の調製 デグッサ社の酸化チタン（Ｐ２５）１０００ｇを焼戻さ
れない又は焼戻された状態で完全脱塩水５ｌと一緒に捏
和押出機（ウェルナー（Werner）及びフライデラー（Pf
leiderer）社）中に前もって装入し、かつ水及び酸化チ
タンが均質に混合するまで短時間捏和した。次いで、チ
ロース（Tylose）（ＭＨ１０００、フルカ（Fluka））
１０ｇを完全脱塩水２００ｍｌ中に溶かして添加した。
引続き、可塑性の塊状物が生じなくなるまで、混合物を
１時間捏和した。その後に塊状物を押出して直径１．６
ｍｍ及び長さ約１０ｍｍの押出成形体にし、かつ約１２
時間乾燥箱中で１１０℃で乾燥させた。乾燥後に成形体
を熱空気−焼戻炉中で４００℃で１時間か焼した。
【００２７】完成した押出成形体及び顆粒は、高熱法酸
化チタンの使用でＢＥＴ表面積４８ｍ2／ｇ及び中間気
孔０．２７ｍｌ／ｇ及び巨大気孔０．０６ｍｌ／ｇに分
かれた総気孔容積０．３３ｍｌ／ｇを有した。微小気孔
は、測定精度の範囲では認められなかった。要するに高
熱法ＴｉＯ2−出発物質を成形体に加工することによっ
て、酸化チタンの特性、例えば比表面積及び気孔容積は
ほとんど変えられなかった。焼戻された酸化チタンより
なる成形体は、成形後も出発物質と同様に比表面積１３
ｍ2／ｇ以下を有した。
【００２８】こうして製造された触媒担体を“インシピ
エント−ウェットネス−メソッド（Incipient−Wetness
−Methode）”により含浸させた。そのために、先ず担
体の最大水分吸収力を測定し、引続きヘキサクロロ白金
酸よりなる溶液（その容積は前もって装入した触媒−担
体量の最大吸収力の約９５％に相当し、かつその白金含
量は完成した触媒の所望の白金含量に調整された）を調
製した。塩酸の添加によって溶液のｐＨ値をｐＨ４にし
かつ引続いて溶液を触媒−担体上に一様に分配させた。
溶液全量が吸収された後に、含浸された成形体を真空乾
燥箱中で、先ず７０℃及び１５０ミリバールで１時間予
備乾燥しかつ次いで更に２時間２４ミリバールで仕上乾
燥させた。
【００２９】含浸後に、触媒−担体中に、ヘキサクロロ
白金酸よりなる均質に分配された結晶が存在する。これ
を触媒の活性化のために水素ガス流中で還元して金属白
金にした。そのために含浸担体を窒素ガス洗浄下で２３
０℃に加熱した。２３０℃の達成の際に、水素ガス洗浄
に切換えた。開始した反応は明らかな発熱を示し、従っ
て、還元中の温度は約２８０℃に上昇した。約１時間後
に１００℃に冷却しかつ室温が達成されるまでの間窒素
ガスを触媒上に導入した。
【００３０】白金２重量％を有する完成触媒に、ＥＳＣ
Ａ−及びＳＩＭＳ−検査を実施した。これらは、還元時
間が増すに伴ない、白金はＰｔ（０）として、要するに
金属形で存在することを示している。Ｐｔ（ＩＩ）の割
合は１時間の還元後の２５％から１０時間の還元後の１
４％に減少する。ＴＥＭ−検査は大きさ２〜５ｎｍを有
する白金−結晶の均質な分配を示した。ＣＯ−吸着測定
はＣＯ１．６６ｍｌ／触媒ｇの値を示した。
【００３１】例１：オートクレーブ中でのＨＰＡのバッ
チ式水素添加の際の高熱法ＴｉＯ2担体上の本発明によ
り使用すべきＰｔ−触媒とＮｉ／Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2触
媒との活性の比較 ニッケル−固定床触媒（ズードヒェミー社のギルドラー
Ｇ１３４ＡＲＳ）を本発明により使用すべきＰｔ触媒と
高熱法ＴｉＯ2−担体上で、ＨＰＡ水溶液のバッチ式水
素添加におけるその活性に関して相互に比較した。比較
のために本発明により使用すべき触媒を高熱法酸化チタ
ン上の白金２重量％の貴金属負荷を有する顆粒形で使用
した。そのつど変換率及び選択率を測定した。
【００３２】詳細には、水素添加を次のように行なっ
た：ガス処理撹拌機及び液体回転装置を備えた２ｌ入り
ハステロイ製オートクレーブ中で、基質と触媒との比４
００：１に相応する触媒２３．５ｇを、前もって用意さ
れた触媒カゴ中にそのつど秤り入れた。引続きオートク
レーブを真空にし、一定のモル含量のＨＰＡを有するＨ
ＰＡ溶液７５０ｍｌをそのつど吸収させかつ水素ガスを
１５０バールの圧力にまで装入した。撹拌開始後に先ず
１５分間５０℃に加熱した。開始した反応は弱い発熱を
示し、従って本来の水素添加は約６０〜６５℃で行なっ
た。反応の間に、温度−及び圧力経過を１５分間ごとに
調整した。４時間後に水素添加を中止した。
【００３３】第１表はこの時間後に達成された変換率及
び選択率の値を示す。第４欄にはエダクト水溶液中に含
有されるＨＰＡモルを包含する。この際水溶液７５０ｍ
ｌ中のＨＰＡ０．９４モルは約１０％のＨＰＡの重量部
に相応する。第５欄中には、生成した１，３−プロパン
ジオールの量がモルで記載されている。公知技術水準か
ら公知のニッケル−比較触媒（第１表中に“Ｖ”で表示
されている）は、総ての使用ＨＰＡを変換させるが、そ
の選択率は悪い。ＨＰＡ使用モルの７４．５もしくは８
６．３％が１，３−プロパンジオールに変えらるにすぎ
ない。それに対して本発明により使用すべき高熱法Ｔｉ
Ｏ2−担体上の触媒（第１表中に“Ｋ１”で表示されて
いる）は、優れた選択率を有する。
【００３４】 第１表： 触媒 金 属 担 体 ＨＰＡ 1,3−ＰＤ 変換率 選択率 ［モル］ ［モル］ ［％］ ［％］ V Ni Al2O3／SiO2 0.94 0.70 100 74.5 V Ni Al2O3／SiO2 0.73 0.63 100 86.3 K１ Pt(２％) 高熱法TiO2 0.94 0.88 97.9 95.6 K１ Pt(２％) 高熱法TiO2 0.77 0.76 100 98.7 Ｈ2−圧：１５０バール； Ｔ＝６０−６５℃；例２ ：高熱法ＴｉＯ2−担体上の異なったＰｔ−含量の
比較 本発明により使用すべき触媒の触媒活性のＰｔ−含量へ
の依存性の検査のために、種々異なるＰｔ−負荷を有す
る高熱法酸化チタン−担体を製造した。例１に相応する
ハステロイ製オートクレーブ中の試験水素添加は、第２
表に挙げた測定値を示した。選択率及び変換率は、Ｐｔ
−含量の増加に伴ない増大した。
【００３５】 第２表： 触媒 金 属 担 体 ＨＰＡ 1,3−ＰＤ 変換率 選択率 ［モル］ ［モル］ ［％］ ［％］ K3 Pt(0.5％) 高熱法TiO2 0.774 0.705 98.9 92.2 K2 Pt(1.0％) 高熱法TiO2 0.770 0.73 98.7 96.0 K1 Pt(2.0％) 高熱法TiO2 0.770 0.76 100.0 98.7 Ｈ2−圧：１５０バール； Ｔ＝６０−６５℃；例３ ：焼戻したＴｉＯ2−担体上の種々異なるＰｔ−含
量の比較 例３における検査を例２と同様にして実施した。唯一の
相違は高熱法酸化チタンの代りに焼戻した酸化チタンの
使用にあった。結果を第３表に挙げる。
【００３６】 第３表： 触媒 金 属 担 体 ＨＰＡ 1,3−ＰＤ 変換率 選択率 ［モル］ ［モル］ ［％］ ［％］ K4 Pt(0.5％) 焼戻したTiO2 0.508 0.477 99.8 94.1 K5 Pt(1.0％) 焼戻したTiO2 0.503 0.476 99.6 95.1 K6 Pt(2.0％) 焼戻したTiO2 0.508 0.475 99.2 94.3 Ｈ2−圧：１５０バール； Ｔ＝６０−６５℃; 焼戻した酸化チタンを基礎とする触媒Ｋ４〜Ｋ６は、高
熱法酸化チタンを基礎とする触媒Ｋ１〜Ｋ３と同様の結
果をバッチ式水素添加で示した。しかしながらこれらは
高熱法担体上の触媒に比べて繰り返し使用する際に変換
率及び選択率の明らかな減少を示した。
【００３７】例４：細流床における高熱法酸化チタン担
体上のＰｔ−触媒の長時間にわたる挙動 細流床での連続的水素添加のために、１．３ｌの反応器
容積を有する細流床装置を使用した。装置は液体受容
器、予熱域、固定床反応器及び液体分離器より成った。
反応器温度は熱伝導油循環を介して調節した。圧力及び
水素ガス流は電子工学的に調節した。ＨＰＡ−水溶液
を、予熱域の前で水素ガス流にポンプで供給しかつ混合
物を反応器の頭頂部に装入した（細流床方法）。反応器
の通過後、生じた生成物を一定の間隔で分離容器から取
り出し、かつ水素ガスをコンプレッサーを用いて再循環
させた。生成物をＨＰＣＬで未変換のＨＰＡについて検
査し、かつ生じた１，３−プロパンジオールをＧＣで測
定した。
【００３８】ニッケル−比較触媒及び本発明により使用
すべき、押出成形体の形で２％白金−負荷を有する高熱
法酸化チタン上の白金−触媒を、変換率及び選択率の長
時間にわたる挙動に関して検査した。エダクト溶液中の
ＨＰＡの濃度は、両例とも１１重量％であった。
【００３９】図１及び２は、Ｐｔ／ＴｉＯ2−触媒を用
いる本発明による方法に関する（図１）及びニッケル−
触媒での比較方法に関する（図２）の作業時間と関連さ
せた、水素添加の反応温度ＴＲ、空間速度ＬＨＳＶ（Li
quid hourly space velocity）、Ｈ2圧Ｐ、生成物溶
液の残余−ＨＰＡ含量及び選択率Ｓの時間的経過を示
す。図１及び２の線図から判明するように、Ｐｔ／Ｔｉ
Ｏ2−触媒での水素添加は、反応温度６０℃、水素圧９
０バール及び空間速度０．８５ｈ-1で実施され、ニッケ
ル−触媒では、反応温度５０℃を選択しかつ始めに水素
圧８０バール及び空間速度０．９ｈ-1で作業させた。
【００４０】前記の温度上昇１０℃毎の副生成物の倍増
の故に、水素添加条件は、Ｐｔ／ＴｉＯ2−触媒には不
利であった。それにも拘らずそれは顕著に一定の変換率
を示す（残余−ＨＰＡ−含量は一定のままである）。選
択率Ｓの値は、一部は１００％以上である。この結果
は、エダクト溶液中に含有されるアクロレインの水和作
用よりなる有機不純物が一部同様に１，３−プロパンジ
オールに変換されるという事実によって明らかにされ得
る。
【００４１】図２におけるニッケル−触媒では、２００
時間の作業時間後にすでに、残余ＨＰＡの明らかな増加
が現われる。約２９０時間後にこの割合は強力に増大す
るので、その減少のために、空間速度０．９ｈ-1を０．
８５ｈ-1に下げかつＨ2圧を１００バールに高めなけれ
ばならなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｐｔ／ＴｉＯ2−触媒を用いる本発明による方
法の作業時間と関連させた、水素添加の反応温度ＴＲ、
空間速度ＬＨＳＶ、Ｈ2圧Ｐ、生成物溶液の残余ＨＰＡ
含量及び選択率Ｓの時間的経過を示す線図。
【図２】ニッケル−触媒を用いる比較法の作業時間と関
連させた、水素添加の反応温度ＴＲ、空間速度ＨＳＶ、
Ｈ2圧Ｐ、生成物溶液の残余ＨＰＡ含量及び選択率Ｓの
時間的経過を示す線図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス ハース ドイツ連邦共和国 リュッセルスハイム アン デン ヴァイデン 33 (72)発明者 アドルフ シェーファー−ジンドリンガ ー ドイツ連邦共和国 フランクフルト ア ム マイン 60 ヌスバウムプラッツ ６ (56)参考文献 特開 平３−135932（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−15493（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 31/00 C07C 29/00 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 固定床における担体触媒の存在下、水溶
    液中のヒドロキシプロピオンアルデヒド（ＨＰＡ）を水
    素添加することからなる、１，３−プロパンジオールの
    製造方法であつて、上記水素添加が３０〜１８０℃の温
    度、５〜３００バールの水素圧および２．５〜６．５の
    ｐＨで実施され、かつ、上記担体触媒は、白金が微粉末
    形態で、担体としての酸化チタン上に、該担体に対し
    て、０．１〜５．０重量％の量で適用されたものから本
    質的になり、さらに、上記酸化チタンが、四塩化チタン
    から炎内加水分解によって得られた高熱法酸化チタンで
    あり、４０〜６０ｍ2／ｇのＢＥＴ−表面積、０．２５
    〜０．７５ｍｌ／ｇの総気孔容積、２０nmの一次粒子の
    平均寸法、３．７ｇ／ｃｍ3の密度、２０〜４０％ルチ
    ル型および８０〜６０％アナターゼ型のレントゲン構造
    を有し、かつ二酸化珪素、酸化アルミニウム及び酸化鉄
    の不純物は０．５重量％以下であることを特徴とする、
    １，３−プロパンジオールの製造方法。
  2. 【請求項２】 担体に、可溶性白金化合物を使用して必
    要量の白金を含浸させ、次いで乾燥させ、かつ２５０〜
    ５００℃の温度で水素気流中で１〜１０時間にわたつて
    還元することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 白金金属は、担体中に微細に分割されて
    微結晶の寸法１〜１０ｎｍで存在し、かつその一酸化炭
    素吸着は触媒のｇ当たり０．５〜１．６ｍｌのＣＯであ
    ることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】上記溶液中のＨＰＡ濃度は５〜１００重量
    ％であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  5. 【請求項５】 固定床における担体触媒の存在下、水溶
    液中のヒドロキシプロピオンアルデヒド（ＨＰＡ）を水
    素添加することからなる、１，３−プロパンジオールの
    製造方法であつて、上記水素添加が３０〜１８０℃の温
    度、５〜３００バールの水素圧および２．５〜６．５の
    ｐＨで実施され、かつ、上記担体触媒は、白金が微粉末
    形態で、担体としての酸化チタン上に、該担体に対し
    て、０．１〜５．０重量％の量で適用されたものから本
    質的になり、さらに、上記酸化チタンが、四塩化チタン
    から炎内加水分解によって得られた高熱法酸化チタンで
    あつて、６００℃以上の温度で焼戻したものであり、そ
    して１３ｍ2／ｇ以下のＢＥＴ−表面積およびルチル型
    レントゲン構造を有することを特徴とする、１，３−プ
    ロパンジオールの製造方法。
  6. 【請求項６】上記溶液中のＨＰＡ濃度は５〜１００重量
    ％であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
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