CN117000291A - 己内酰胺氨化制备6-氨基己腈的催化剂及其制备方法和制备6-氨基己腈的方法 - Google Patents

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CN117000291A CN202210476446.6A CN202210476446A CN117000291A CN 117000291 A CN117000291 A CN 117000291A CN 202210476446 A CN202210476446 A CN 202210476446A CN 117000291 A CN117000291 A CN 117000291A
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Abstract

本公开涉及一种己内酰胺氨化制备6‑氨基己腈的催化剂及其制备方法和制备6‑氨基己腈的方法。以干基计并以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂包括5‑95重量％的含钛载体、2‑30重量％的钒氧化物、0.5‑10重量％的五氧化二磷、1‑20重量％的金属M氧化物和/或0‑5重量％无机氧化物；其中，所述含钛载体包括二氧化钛和含钛分子筛；所述金属M选自第VB元素、第VIB元素、第VIII族元素和镧元素中的一种或几种；所述无机氧化物选自Al2O3和SiO2中的一种或两种。本公开提供的催化剂活性高且稳定性好，可以提高己内酰胺转化率以及目标产物选择性。

Description

己内酰胺氨化制备6-氨基己腈的催化剂及其制备方法和制备 6-氨基己腈的方法
技术领域
本公开涉及6-氨基己腈制备技术领域，具体地，涉及一种己内酰胺氨化制备6-氨基己腈的催化剂及其制备方法和制备6-氨基己腈的方法。
背景技术
6-氨基己腈是合成己二胺的一种重要化学中间体，通过己内酰胺催化氨化得到。但是以己内酰胺为原料合成己二胺报道较少，最早由US2234566、 US2181140专利报道。美国专利US2234566报道了以硅胶负载铜为脱水催化剂，己内酰胺在反应温度360℃、氨气/己内酰胺摩尔比为6的条件下合成6- 氨基己腈，并通过蒸馏分离未反应的己内酰胺，随后在镍或钴催化剂上将氨基己腈催化氢化合成己二胺的过程，其己内酰胺转化率为21.7％，6-氨基己腈收率为25％，专利中并未公开己二胺的收率。
美国专利US3855267报道了将氨气与己内酰胺混合气通过磷酸铝催化剂，在氨气/己内酰胺摩尔比为75～100的条件下，6-氨基己腈选择性为87％。以上两种方法制备6-氨基己腈存在催化剂活性低、能耗高的缺点。
中国发明专利CN107739318A报道了一种己内酰胺液相法制备6-氨基己腈的方法和装置，其采用磷酸或磷酸盐为催化剂，反应温度虽然在280℃左右，但其收率不高，从实例中分析其收率在50％左右。此方法存在催化剂和溶剂分离过于复杂、能耗高、己内酰胺转化率低等缺点。
中国发明专利CN107602416A报道的己内酰胺合成6-氨基己腈的方法与专利US2234566报道的方法相差无几。其报道的己内酰胺气相法制备6- 氨基己腈的方法反应温度在350℃左右，其中己内酰胺与氨气接触时间在1 秒以内，反应过程难以控制。
研究己内酰胺制备6-氨基己腈的过程发现，己内酰胺和氨气首先发生氨化开环反应，然后脱水生成6-氨基己腈。当前报道的气相体系均是在高温、高氨气/己内酰胺摩尔比的条件下进行，催化剂表面同时进行开环和脱水反应，除了生成6-氨基己腈以外，还有5～15％的裂解脱氨产物和聚酰胺低聚物产生，己内酰胺转化率和6-氨基己腈选择性均偏低。
因此虽然己内酰胺氨化制备6-氨基己腈的技术研究较早，但仍然存在催化剂活性低、产品收率低等问题。
发明内容
本公开的目的是提供一种己内酰胺氨化制备6-氨基己腈的催化剂及其制备方法和制备6-氨基己腈的方法，本公开提供的催化剂用于己内酰胺制备 6-氨基己腈时具有更高的原料转化率和目标产物6-氨基己腈选择性，并且催化剂稳定性更好。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种己内酰胺氨化制备6-氨基己腈的催化剂，以干基计并以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂包括 5-95重量％的含钛载体、2-30重量％的钒氧化物、0.5-10重量％的五氧化二磷、1-20重量％的金属M氧化物和/或0-5重量％无机氧化物；其中，所述含钛载体包括二氧化钛和含钛分子筛；所述金属M选自第VB元素、第VIB 元素、第VIII族元素和镧元素中的一种或几种；所述无机氧化物选自Al2O3和SiO2中的一种或两种。
可选地，以干基计并以该催化剂的总重量为基准，所述催化剂包括30-90 重量％的含钛载体、4-15重量％的钒氧化物、1-5重量％的五氧化二磷、2-10 重量％的M氧化物和/或0.1-2重量％无机氧化物。
可选地，所述含钛载体包括二氧化钛和含钛分子筛中的一种或两种；优选地，所述含钛分子筛包括钛硅分子筛；所述钛硅分子筛选自HTS、TS-1 分子筛、TS-2和TS-48分子筛中的一种或几种。
可选地，金属M选自钨、钼、铬、锌、锰、镧、锆和铁中一种或几种；优选为选自钨、钼和铬中的一种或几种；进一步优选为选自钼和钨中的一种或两种。
可选地，所述催化剂的BET比表面积为50-300m2/g，总孔体积为 0.1-0.4mL/g，微孔体积为0.05-0.2mL/g；可选地，所述催化剂的形状选自球形、条形、圆柱形、环形、三叶草形、四叶形、蜂窝形和蝶形中的一种或几种。
本公开第二方面提供一种制备己内酰胺氨化制备6-氨基己腈的催化剂的方法，包括以下步骤：
S1、将钒源、水和酸接触进行氧化还原反应；向反应产物中加入金属M 源、磷源和含钛载体，得到混合物；对所述混合物进行第一干燥处理，得到中间固体产物；
S2、将所述中间固体产物依次进行成型处理、第二干燥处理和焙烧处理。
可选地，步骤S1中，水：钒源：酸：金属M源：磷源：含钛载体的重量比为(0.5-2.0)：(0.01-0.2)：(0.05-0.5)：(0.02-0.5)：(0.01-1)： 1；优选为(0.8-1.6)：(0.05-0.15)：(0.1-0.3)：(0.05-0.3)：(0.02-0.5)： 1。
可选地，步骤S1中，所述钒源选自偏钒酸铵、偏钒酸钠和五氧化二钒中的一种或几种；所述酸选自草酸、柠檬酸和硝酸中的一种或几种；所述金属M源中的金属M选自钨、钼、铬、锌、锰、镧和铁中一种或几种；所述金属M源选自金属M的硝酸盐、磷酸盐和氯化盐中的一种或几种；优选为四水钼酸铵、钨酸钠、硝酸铬和硝酸镧中的一种或几种；所述磷源选自磷酸二氢铵、次亚磷酸钠、磷酸二氢钠和磷酸二氢钾中的一种或几种。
可选地，步骤S1包括：将所述钒源溶于水，然后向得到的钒源溶液中加入所述酸进行所述氧化反应，得到氧化反应产物；向所述氧化反应产物中加入所述金属M源、磷源，进行第一混合，得到第一混合物，可选地，所述第一混合的温度为50-100℃，时间为60-300min；向所述第一混合物中加入所述含钛载体，进行第二混合，得到第二混合物，可选地，所述第二混合的温度为30-80℃，时间为30-300min；将所述第二混合物进行所述第一干燥处理，将所得产物进行研磨后，得到所述中间固体产物；可选地，所述第一干燥处理的干燥温度为80-150℃。
可选地，步骤S2中所述成型处理为挤出成型，步骤S2还包括：将所述中间固体产物与扩孔剂和助剂挤混合，然后依次进行所述成型处理、第二干燥处理和焙烧处理；或者步骤S2中所述成型处理为滚球成型，步骤S2还包括：将所述中间固体产物与无机氧化物源混合，然后依次进行所述成型处理、第二干燥处理和焙烧处理。
可选地，以干基计并以含钛载体的添加重量为基准，所述扩孔剂的加入量为0.5-10重量％，优选为1-5重量％；所述助挤剂的加入量为0.5-4重量％，优选为0.5-2重量％；以干基计并以含钛载体的添加重量为基准，所述无机氧化物源的加入量为0.1-5重量％，优选为0.1-4.0重量％。
可选地，步骤S2中，所述扩孔剂选自田菁粉、石蜡、硬脂酸、甘油、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚丙烯胺、纤维素甲醚、纤维素、聚合醇和石墨中的一种或几种；所述助挤剂选自有机酸、无机酸和无机碱中的一种或几种，优选地，所述助挤剂选自草酸、酒石酸、柠檬酸、硝酸、盐酸、乙酸、甲酸、氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种；可选地，所述无机氧化物源的加入形式包括无机氧化物或者无机氧化物前驱体；优选地，所述无机氧化物选自Al2O3和SiO2中的一种或两种；所述无机氧化物前驱体选自铝溶胶、硅溶胶和水玻璃中的一种或几种。
可选地，步骤S2中，所述第二干燥处理的条件包括：干燥温度为80-200℃，优选为100-150℃；干燥时间为1-10h，优选为2-4h；所述焙烧的条件包括：焙烧温度为200-900℃，优选为500-800℃；焙烧时间为0.5-10h，优选为2-8h。
本公开第三方面提供一种根据第二方面所述的方法制备得到的催化剂。
本公开第四方面提供一种己内酰胺氨化制备6-氨基己腈的方法，该方法包括：将己内酰胺、氨化催化剂与氨气在反应器中接触进行氨化反应；所述氨化催化剂包括本公开第一方面或第二方面所述的催化剂。
可选地，所述氨化反应的条件包括：反应温度为120-700℃，氨气与己内酰胺的重量比为(0.1-100)：1，氨气分压0.1-5.0MPa，己内酰胺重时空速0.1-100h-1；可选地，所述反应器为固定床反应器；所述固定床反应器包括催化剂床层，所述催化剂床层包括所述催化剂。
通过上述技术方案，本公开提供了一种己内酰胺氨化制备6-氨基己腈的催化剂及其制备方法和制备6-氨基己腈的方法，所述催化剂可以有效提高己内酰胺制备6-氨基己腈时的己内酰胺转化率以及目标产物6-氨基己腈的选择性，并且反应过程中催化剂的稳定性好，长时间反应下仍能维持良好的催化活性。本公开催化剂中加入了无机氧化物，还可以提高催化剂强度，从而提高催化剂使用寿命；所述催化剂中还加入了金属M氧化物，可以进一步提高催化剂在己内酰胺氨化制备6-氨基己腈反应中的转化率和目标产物选择性，减少副产物生成。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种己内酰胺氨化制备6-氨基己腈的催化剂，以干基计并以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂包括5-95重量％的含钛载体、2-30重量％的钒氧化物、0.5-10重量％的五氧化二磷、1-20重量％的金属M氧化物和/或0-5重量％无机氧化物；其中，所述含钛载体包括二氧化钛和含钛分子筛；所述金属M选自第VB元素、第VIB元素、第VIII族元素和镧元素中的一种或几种；所述无机氧化物选自Al2O3和SiO2中的一种或两种。
本公开提供的催化剂可以有效提高己内酰胺制备6-氨基己腈时的己内酰胺转化率以及目标产物6-氨基己腈的选择性，并且在反应过程中催化剂稳定性好，长时间反应下仍能维持良好的催化活性。本公开催化剂中加入了无机氧化物，还可以提高催化剂强度，从而提高催化剂使用寿命；所述催化剂中还加入了金属M氧化物，可以进一步提高催化剂在己内酰胺氨化制备6- 氨基己腈反应中的转化率和目标产物选择性，减少副产物生成。
一种优选实施方式中，以干基计并以该催化剂的总重量为基准，所述催化剂包括30-90重量％的含钛载体、4-15重量％的钒氧化物、2-10重量％的五氧化二磷、2-10重量％的M氧化物和/或1-10重量％无机氧化物。当催化剂各组分含量满足本实施方式中的范围时，能够进一步提高己内酰胺氨化制备6-氨基己腈反应中的原料转化率和目标产物选择性。
本公开中，催化剂中各组分含量采用X射线荧光光谱仪测定。本公开催化剂中含钛载体的含量按照XRF测试得到的全部Ti元素氧化物计。
一种实施方式中，所述含钛载体包括二氧化钛和含钛分子筛中的一种或两种；以干基计，所述含钛载体中二氧化钛和含钛分子筛的重量比为1： (0.01-10)，优选为1：(0.1-5)。本公开中二氧化钛和含钛分子筛的重量比以制备过程中加入的两种原料的质量比计算。
根据本公开，二氧化钛是本领域技术人员所熟知的，应用于催化材料的载体时可以采用金红石型和锐钛矿型二氧化钛，优选为金红石型。
根据本公开，含钛分子筛是本领域技术人员所熟知的，包括钛硅分子筛；所述钛硅分子筛选自TS-1、TS-2和TS-48分子筛中的一种或几种。
一种实施方式中，金属M选自钨、钼、铬、锌、锰、镧和铁中一种或几种；优选为选自钨、钼和铬中的一种或几种，进一步优选为选自钼和钨中的一种或两种。
一种实施方式中，所述催化剂的BET比表面积为50-300m2/g，优选为 70-130m2/g；总孔体积为0.1-0.4mL/g，优选为0.1-0.25mL/g；微孔体积为 0.05-0.2mL/g，优选为0.05-0.15mL/g。一种实施方式中，催化剂为颗粒状的成型催化剂，所述催化剂的形状选自球形、条形、圆柱形、环形、三叶草形、四叶形、蜂窝形和蝶形中的一种或几种。优选为条状或者为直径为0.5-5.0mm 的小球。
本公开中的催化剂可以用于各种反应器，例如固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器。
本公开第二方面提供一种制备己内酰胺氨化制备6-氨基己腈的催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将钒源、水和酸接触进行氧化反应；向氧化反应产物中加入金属M 源、磷源和含钛载体，得到混合物；对所述混合物进行第一干燥处理，得到中间固体产物；
S2、将所述中间固体产物依次进行成型处理、第二干燥处理和焙烧处理。
本公开先将钒源与酸进行氧化反应，可以得到氧化产物(例如将钒源与草酸进行氧化反应，可以得到草酸氧钒)，之后将氧化产物与金属M源、磷源和含钛载体混合，在干燥去除水分，可以使草酸氧钒、金属M源和磷源负载于含钛载体上，得到中间固体产物。
一种实施方式中，步骤S1中，水：钒源：酸：金属M源：磷源：含钛载体的重量比为(0.5-2.0)：(0.01-0.2)：(0.05-0.5)：(0.02-0.5)：(0.01-1)： 1；优选为(0.8-1.6)：(0.05-0.15)：(0.1-0.3)：(0.05-0.3)：(0.02-0.5)： 1。采用本公开中提供的优选的原料质量比制备的催化剂具有更高的反应活性，实现更高的原料转化率和目标产物选择性。其中含钛载体以加入的二氧化钛和含钛分子筛的总重量计。
一种实施方式中，步骤S1中，所述钒源选自偏钒酸铵、偏钒酸钠和五氧化二钒中的一种或几种；所述酸选自草酸、柠檬酸和硝酸中的一种或几种；
所述金属M源选自金属M的硝酸盐、磷酸盐和氯化盐中的一种或几种；优选为四水钼酸铵、钨酸钠、硝酸铬和硝酸镧中的一种或几种；
所述磷源选自磷酸二氢铵、次亚磷酸钠、磷酸二氢钠和磷酸二氢钾中的一种或几种。
一种具体实施方式中，步骤S1包括：
将所述钒源在水中溶解，然后向钒源溶液中加入所述酸进行所述氧化反应，得到氧化反应产物；
向所述氧化反应产物中加入所述金属M源、磷源，进行第一混合，得到第一混合物，可选地，所述第一混合的温度为50-100℃，时间为60-300min；
向所述第一混合物中加入所述含钛载体，进行第二混合，得到第二混合物，可选地，所述第二混合的温度为30-80℃，时间为30-300min；将所述第二混合物进行所述第一干燥处理，将所得产物进行研磨后，得到所述中间固体产物；可选地，所述第一干燥处理的干燥温度为80-150℃。可选地，可以研磨至颗粒的最大粒度为30μm以下。其中颗粒粒度采用激光粒度分析仪测定。
一种实施方式中，步骤S2中，以干基计并以含钛载体的添加重量为基准，所述扩孔剂的加入量为0.5-10重量％，优选为1-5重量％；所述助挤剂的加入量为0.5-4重量％，优选为0.5-2重量％。
根据本公开，步骤S2中，所述成型处理包括挤出成型和滚球成型。
一种实施方式中，当采用挤出成型时，步骤S2还包括：将所述中间固体产物与扩孔剂和助剂挤混合，然后依次进行所述成型处理、第二干燥处理和焙烧处理。
一种优选实施方式中，以干基计并以含钛载体的添加重量为基准，所述扩孔剂的加入量为0.5-10重量％，优选为1-5重量％；所述助挤剂的加入量为0.5-4重量％，优选为0.5-2重量％。
一种具体实施方式中，所述扩孔剂选自田菁粉、石蜡、硬脂酸、甘油、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚丙烯胺、纤维素甲醚、纤维素、聚合醇和石墨中的一种或几种；
所述助挤剂选自草酸、酒石酸、柠檬酸、硝酸、盐酸、乙酸、甲酸、氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种。本公开在步骤S2中加入了扩孔剂和助挤剂，可以方便催化剂的成型处理以及增加催化剂的孔道。
另一种实施方式中，当采用滚球成型时，步骤S2还包括：将所述中间固体产物与无机氧化物源混合，然后依次进行所述成型处理、第二干燥处理和焙烧处理。
根据本公开，无机氧化物作为粘结剂使含钛载体和钒氧化物、金属M 氧化物粉体粒子在挤压时相互粘结在一起，以提高催化剂的强度和寿命。
一种优选实施方式中，以干基计并以含钛载体的添加重量为基准，所述无机氧化物源的加入量为0.1-5重量％，优选为0.1-2.0重量％，本公开加入了适量的无机氧化物源，避免出现无机氧化物源添加量不足导致催化剂难以成型，即使勉强成型，在离开成型机时就会破碎的现象；又避免出现无机氧化物源添加量过多导致球形产品变软、发粘的弊端。
根据本公开，催化剂中的无机氧化物源可以以无机氧化物的形式加入，也可以以其前驱体的形式加入，所述无机氧化物包括Al2O3、SiO2和ZrO2中的一种或几种；
所述无机氧化物前驱体选自铝溶胶、硅溶胶、水玻璃中的一种或几种。
本公开中，无机氧化物作为惰性物质能够耐受强酸、强碱的腐蚀，从而使成型颗粒在碱液抽提过程中不至于粉碎。
进一步实施方式中，如果以硅溶胶为粘结剂，可以是酸性硅溶胶，也可以是碱性硅溶胶，可以商购得到，也可以按照任意一种现有技术制备得到。本领域技术人员所熟知的其它具有粘结作用的无机氧化物前驱体也可以在复合催化剂制备过程中加入。
一种实施方式中，步骤S2中，所述成型处理的工艺可以采用挤出成型、滚球成型和压片成型中的一种；
所述第二干燥处理的条件包括：干燥温度为80-200℃，优选为100-150℃，干燥时间为1-10h，优选为2-4h；
所述焙烧的条件包括：焙烧温度为200-900℃，优选为500-800℃；焙烧时间为0.5-10h优选为2-8h。根据本公开，挤出成型后进行干燥处理和焙烧处理可以使催化剂强度提高。
本公开第三方面提供一种根据第二方面所述的方法制备得到的催化剂。
本公开第四方面提供一种己内酰胺氨化制备6-氨基己腈的方法，该方法包括：将己内酰胺、氨化催化剂与氨气在反应器中接触进行氨化反应；所述氨化催化剂包括本公开第一方面或第三方面所述的催化剂。
一种具体实施方式中，所述氨化反应的条件包括：反应温度为120-700℃，氨气与己内酰胺的重量比为(0.1-100)：1，氨气分压0.1-5.0MPa，己内酰胺重时空速0.1-100h-1；优选地，反应温度为200-350℃，氨气与己内酰胺的重量比为(2-10)：1，氨气分压0.5-2MPa，己内酰胺重时空速0.2-10h-1。
根据本公开，所述反应器为固定床反应器；所述固定床反应器包括填料层，所述填料层包括所述氨化催化剂。
根据本公开，在原料气混合物中，可用氮气之类的惰性气体稀释。该反应通常在常压下进行，反应物气体自固定床反应器底部排出，并经过冷却器进入吸收塔，得到固体反应产物。
本公开提供的己内酰胺氨化制备6-氨基己腈的方法，反应温度较低，己内酰胺与氨的摩尔比小，原料的转化率高，产物6-氨基己腈的收率高，降低了6-氨基己腈的生产成本。
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
以下实施例中，如未特别说明，所用到的试剂均为市售的试剂。
以下实施例和对比例中，如未特别说明，压力均为表压。
催化剂压碎强度按照《石油化工分析方法》(杨翠定等人，科学出版社， 1990年)中的RIPP-25-90方法在颗粒强度测定仪QCY-602型上测得。
以下实施例中，催化剂中各组分含量采用X射线荧光光谱仪测定。
催化剂的BET比表面积、总孔体积和微孔体积通过Micromeritics ASAP-2020型自动吸附仪测定，比表面积采用二参数BET方程计算，BJH 法计算孔分布，t法计算微孔比表面积及孔体积。
颗粒粒度采用Mastersizer2000激光粒度分析仪测定。
制备实施例用于提供己内酰胺氨化制备6-氨基己腈的催化剂。
制备实施例1
草酸氧钒的制备：将40g偏钒酸铵溶于500g水中，然后在80℃水浴中加热，搅拌下缓慢加入80g草酸晶体，在80℃下进行反应120min，直至浆液的颜色从黄色变为紫色澄清溶液。
然后加入80g四水钼酸铵和18g磷酸二氢铵，在水浴上继续加热30min，得到包含草酸氧钒、钼酸铵和磷酸的混合溶液。
将上述溶液在70℃水浴条件下继续搅拌，在连续搅拌下向上述溶液加入 500gTiO2(杜邦R900)和50g钛硅分子筛(湖南建长产品，HTS3分子筛)，继续搅拌老化4h。将所得产物在烘箱中110℃干燥4h。将上述干燥物料加入研磨机中研磨30min，得到最大粒度小于30微米中间固体产物。
以上步骤中水：钒源：酸：金属M源：磷源：含钛载体的重量比为0.909： 0.073：0.145：0.145：0.027：1。
向中间固体产物中继续加入15g田菁粉(购买自兰考植物胶厂)和20 重量％的硝酸水溶液20g(硝酸为4g)进行充分混合，其中以干基计并以含钛载体的添加重量为基准，田菁粉加入量为2.7重量％，硝酸加入量为0.73 重量％；然后经挤条机挤出直径2.5mm的条形催化剂，后经120℃烘干4h，然后在750℃焙烧4h得到条形催化剂，记为CAT-1。
催化剂CAT-1干燥后利用强度测定仪测定强度为40N/cm。
催化剂CAT-1组成为83.3重量％TiO2、4.7重量％的V2O5、9.9重量％的 MoO3、1.7重量％的P2O5和0.4重量％SiO2(SiO2可以来自钛硅分子筛)。
制备对比例1
采用与制备实施例1相同的方法，与制备实施例1的不同之处在于：
采用10g偏钒酸铵，20g草酸晶体，10g四水钼酸铵和2g磷酸二氢铵；其余过程与制备实施例相同。所得产物记为DCAT-1。其中水：钒源：酸：金属M源：磷源：含钛载体的重量比为0.909：0.018：0.036：0.018：0.004： 1。
催化剂DCAT-1干燥后利用强度测定仪测定强度为30N/cm。
催化剂DCAT-1组成为96.6重量％TiO2、1.4重量％的V2O5、1.4重量％的MoO3、0.2重量％的P2O5、0.4重量％SiO2。
制备对比例2
采用与制备实施例1相同的方法，与制备实施例1的不同之处在于：不加入四水钼酸铵，其余过程与制备实施例1相同。所得产物记为DCAT-2。
催化剂DCAT-2干燥后利用强度测定仪测定强度为25N/cm。
催化剂DCAT-2组成为为92.4重量％TiO2、5.3重量％的V2O5、1.9重量％的P2O5、0.4重量％SiO2。
制备实施例2
草酸氧钒的制备：将40g偏钒酸铵溶于500g水中，然后在80℃水浴中加热，搅拌下缓慢加入110g草酸晶体，在80℃下进行反应120min，直至浆液的颜色从黄色变为紫色澄清溶液。
然后加入80g四水钼酸铵和18g磷酸二氢铵，在水浴上继续加热30min，得到包含草酸氧钒、钼酸铵和磷酸的混合水溶液。
将上述溶液在70℃继续搅拌，在连续搅拌下向上述溶液加入500g TiO2 (杜邦R900)和50g钛硅分子筛(湖南建长产品HTS-3)，继续搅拌老化 4h。将所得产物在烘箱中110℃干燥4h。将上述干燥物料加入研磨机中研磨 30min，得到中间固体产物(最大粒度低于30微米)。
以上步骤中水：钒源：酸：金属M源：磷源：含钛载体的重量比为0.909： 0.073：0.2：0.145：0.033：1。
然后加入20g铝溶胶(湖南建长产品)充分混合均匀，其中以干基计并以含钛载体的添加重量为基准，铝溶胶加入量为3.6重量％；接着在滚球机中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中直径为2.0-3.0mm的小球筛分出来，后经120℃烘干4h，然后在550℃焙烧4h得到小球催化剂，记为CAT-2。
催化剂CAT-2干燥后利用强度测定仪测定强度大于60N/颗。
催化剂CAT-2组成为82.8重量％TiO2、4.7重量％的V2O5、9.9重量％的 MoO3、1.7重量％的P2O5、0.4重量％SiO2和0.5重量％Al2O3。
制备实施例3
草酸氧钒的制备：将40g偏钒酸铵溶于500g水中，然后在80℃水浴中加热，搅拌下缓慢加入110g草酸晶体，在80℃下进行氧化反应120min，直至浆液的颜色从黄色变为紫色。
然后加入40g钨酸钠和18g磷酸二氢铵，在水浴上继续加热30min，得到含有草酸氧钒、钨酸钠和磷酸的混合水溶液。
将上述溶液在70℃继续搅拌，在连续搅拌下向上述溶液加入500g TiO2 (杜邦R900)和50g钛硅分子筛(湖南建长产品，HTS-3分子筛)，继续搅拌老化4h。将所得产物在烘箱中110℃干燥4h。将上述干燥物料加入研磨机中研磨30min，将上述干燥物料加入研磨机中研磨30min，得到中间固体产物(最大粒度低于40微米)。
以上步骤中水：钒源：酸：金属M源：磷源：含钛载体的重量比为0.909： 0.073：0.2：0.073：0.033：1。
向中间固体产物继续加入15g田菁粉和20重量％的硝酸水溶液20g(硝酸4g)进行充分混合，其中以干基计并以含钛载体的添加重量为基准，田菁粉加入量为2.7重量％，硝酸加入量为0.73重量％；然后经挤条机挤出直径 2.5mm的条形催化剂，后经120℃烘干4h，然后在600℃焙烧8h得到条形催化剂，记为CAT-3。
催化剂CAT-3干燥后利用强度测定仪测定强度为37N/cm。
催化剂CAT-3组成为87.7重量％TiO2、5.0重量％的V2O5、5.1重量％的 WO3、1.8重量％的P2O5和0.4重量％SiO2。
制备实施例4
草酸氧钒的制备：将40g偏钒酸铵溶于500g水中，然后在80℃水浴中加热，搅拌下缓慢加入110g草酸晶体，在80℃下进行氧化反应120min，直至浆液的颜色从黄色变为紫色。
然后加入60g硝酸铬和25g次亚磷酸钠，在水浴上继续加热30min，得到含有草酸氧钒、硝酸铬和次亚磷酸钠的混合水溶液。
将上述溶液在70℃继续搅拌，在连续搅拌下向上述溶液加入500g TiO2 (杜邦R900)和50g钛硅分子筛(湖南建长产品，HTS-3分子筛)，继续搅拌老化4h。将所得产物在烘箱中110℃干燥4h。将上述干燥物料加入研磨机中研磨30min，将上述干燥物料加入研磨机中研磨30min，得到中间固体产物(最大粒度低于40微米)。
以上步骤中水：钒源：酸：金属M源：磷源：含钛载体的重量比为0.909： 0.073：0.2：0.109：0.045：1。
向中间固体产物继续加入15g田菁粉和20重量％的硝酸水溶液20g(硝酸4g)进行充分混合，其中以干基计并以含钛载体的添加重量为基准，田菁粉加入量为2.7重量％，硝酸加入量为0.73重量％；然后经挤条机挤出直径 2.5mm的条形催化剂，后经120℃烘干4h，然后在750℃焙烧8h得到条形催化剂，记为CAT-4。
催化剂CAT-4干燥后利用强度测定仪测定强度为30N/cm。
催化剂CAT-4组成为87.8重量％TiO2、5.0重量％的V2O5、3.6重量％的 Cr2O3、3.2重量％的P2O5和0.4重量％SiO2。
制备实施例5
草酸氧钒的制备：将40g偏钒酸铵溶于500g水中，然后在80℃水浴中加热，搅拌下缓慢加入110g草酸晶体，在80℃下进行氧化反应120min，直至浆液的颜色从黄色变为紫色。
然后加入30g硝酸镧和30g次亚磷酸钠，在水浴上继续加热30min，得到含有草酸氧钒、硝酸镧和次亚磷酸钠的混合水溶液。
将上述溶液在70℃继续搅拌，在连续搅拌下向上述溶液加入500g TiO2 (杜邦R900)和50g钛硅分子筛(湖南建长产品，HTS-3分子筛)，继续搅拌老化4h。将所得产物在烘箱中110℃干燥4h。将上述干燥物料加入研磨机中研磨30min，得到中间固体产物(最大粒度低于40微米)。
以上步骤中水：钒源：酸：金属M源：磷源：含钛载体的重量比为0.909： 0.073：0.2：0.055：0.055：1。
向中间固体产物继续加入15g田菁粉和20重量％的硝酸水溶液20g(硝酸4g)进行充分混合，其中以干基计并以含钛载体的添加重量为基准，田菁粉加入量为2.7重量％，硝酸加入量为0.73重量％；然后经挤条机挤出直径 2.5mm的条形催化剂，后经120℃烘干4h，然后在750℃焙烧8h得到条形催化剂，记为CAT-5。
催化剂CAT-5干燥后利用强度测定仪测定强度为30N/cm。
催化剂CAT-5组成为88.3重量％TiO2、5.0重量％的V2O5、2.4重量％的La2O3、3.9重量％的P2O5和0.4重量％SiO2。
制备实施例6
采用与制备实施例1的制备方法，与制备实施例1的不同之处在于：采用10g偏钒酸铵，30g草酸晶体；60g四水钼酸铵和18g磷酸二氢铵；其余过程与制备实施例相同。所得产物记为CAT-6。本实施例中水：钒源：酸：金属M源：磷源：含钛载体的重量比为0.909：0.018：0.055：0.109：0.033： 1。
催化剂CAT-6干燥后利用强度测定仪测定强度为13N/cm。
催化剂CAT-6组成为77.9重量％TiO2、2.4重量％的V2O5、15.4重量％的MoO3、3.5重量％的P2O5和0.8重量％SiO2。
制备实施例7
草酸氧钒的制备：将80g偏钒酸铵溶于600g水中，然后在70℃水浴中加热，搅拌下缓慢加入140g草酸晶体，在70℃下进行氧化反应120min，直至浆液的颜色从黄色变为紫色。
然后加入90g四水钼酸铵和18g磷酸二氢铵，在水浴上继续加热30min，得到包含草酸氧钒、钼酸铵和磷酸的混合水溶液。
将上述溶液在70℃继续搅拌，在连续搅拌下向上述溶液加入500g TiO2 (杜邦R900)和50g钛硅分子筛(湖南建长产品HTS-3分子筛)，继续搅拌老化4h。将所得产物在烘箱中110℃干燥4h。将上述干燥物料加入研磨机中研磨30min，得到中间固体产物(最大粒度低于40微米)。
以上步骤中水：钒源：酸：金属M源：磷源：含钛载体的重量比为1.09： 0.145：0.255：0.164：0.033：1。
然后加入20g硅溶胶(购买自Aldrich公司，牌号LUDOX AS-40)充分混合均匀，其中以干基计并以含钛载体的添加重量为基准，硅溶胶加入量为 3.6重量％；接着在滚球机中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中直径为2.0-3.0mm的小球筛分出来，后经120℃烘干4h，然后在550℃焙烧8h 得到小球催化剂，记为CAT-7。
催化剂CAT-7干燥后利用强度测定仪测定强度为60N/颗。
催化剂CAT-7组成为79.5重量％TiO2、9.0重量％的V2O5、8.3重量％的 MoO3、1.6重量％的P2O5、1.6重量％SiO2。
制备实施例8
采用与制备实施例1相同的方法制备催化剂，与实施例1不同之处在于：
焙烧温度为400℃，焙烧时间为10h，其余过程与制备实施例1相同；得到小球催化剂，记为CAT-8。
催化剂CAT-8干燥后利用强度测定仪测定强度为28N/颗。
催化剂CAT-8组成为83.1重量％TiO2、4.9重量％的V2O5、9.7重量％的 MoO3、1.9重量％的P2O5和0.4重量％SiO2。
将以上实施例和对比例所得催化剂产物的结构性能数据列于下表1。
表1
以下反应实施例用于说明在固定床反应器中，将本申请提供的催化剂用于己内酰胺氨化制备6-氨基己腈的反应效果。
反应实施例
将10g制备实施例以及对比制备例所得产物作为催化剂分别装入带有夹套的不锈钢反应器中的中部，两端装填惰性石英砂。经计量，将10g/h(0.088mol/h)的己内酰胺与7.5g/h(0.44mol/h)的热氨气 (CPL与氨气的摩尔比为1：5)进行充分混合，混合物温度为100℃。使己内酰胺与氨气的混合物与催化剂进行接触反应，反应温度为280℃，反应压力为0.5MPa，CPL空速为1.0h-1。将氨化反应物进行脱氨、脱水，减压精馏后可得到纯度为99.0重量％的6-氨基己腈。本实施例在反应20h和200h时分别测定并计算己内酰胺转化率和6-氨基己腈选择性。具体反应结果列于下
表2。
表2
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根据上表2可知，相比于对比例制备得到的DCAT-1～DCAT-2，采用本公开提供的方法制备得到的催化剂在己内酰胺氨化反应中能够获得更高的己内酰胺转化率以及6-氨基己腈选择性；并且反应200h与反应20h的己内酰胺转化率和6-氨基己腈选择性变化更小，稳定性更高。
进一步地，将CAT-6与CAT-1进行比较可知，CAT-1在制备过程中满足“水：钒源：酸：金属M源：磷源：含钛载体的重量比为(0.8-1.6)：(0.05-0.15)： (0.1-0.3)：(0.05-0.3)：(0.02-0.5)：1”，并且CAT-1的组成也满足“催化剂包括30-90重量％的含钛载体、4-15重量％的钒氧化物、1-5重量％的五氧化二磷、2-10重量％的M氧化物和/或0.1-2重量％无机氧化物”，相比于 CAT-6，CAT-1强度更高，在己内酰胺氨化反应中能够获得更高的己内酰胺转化率以及6-氨基己腈选择性。
将CAT-8与CAT-1进行比较可知，CAT-1在制备过程中满足“焙烧温度为500-800℃；焙烧时间为2-8h”，相比于CAT-8，CAT-1强度更高，在己内酰胺氨化反应中能够获得更高的己内酰胺转化率以及6-氨基己腈选择性。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。例如。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (16)

1.一种己内酰胺氨化制备6-氨基己腈的催化剂，其特征在于，以干基计并以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂包括5-95重量％的含钛载体、2-30重量％的钒氧化物、0.5-10重量％的五氧化二磷、1-20重量％的金属M氧化物和/或0-5重量％无机氧化物；其中，所述含钛载体包括二氧化钛和含钛分子筛；所述金属M选自第VB元素、第VIB元素、第VIII族元素和镧元素中的一种或几种；所述无机氧化物选自Al2O3和SiO2中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以干基计并以该催化剂的总重量为基准，所述催化剂包括30-90重量％的含钛载体、4-15重量％的钒氧化物、1-5重量％的五氧化二磷、2-10重量％的M氧化物和/或0.1-2重量％无机氧化物。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含钛载体包括二氧化钛和含钛分子筛中的一种或两种；
优选地，所述含钛分子筛包括钛硅分子筛；所述钛硅分子筛选自HTS、TS-1分子筛、TS-2和TS-48分子筛中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，金属M选自钨、钼、铬、锌、锰、镧、锆和铁中一种或几种；优选为选自钨、钼和铬中的一种或几种；进一步优选为选自钼和钨中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的BET比表面积为50-300m2/g，总孔体积为0.1-0.4mL/g，微孔体积为0.04-0.2mL/g；
可选地，所述催化剂的形状选自球形、条形、圆柱形、环形、三叶草形、四叶形、蜂窝形和蝶形中的一种或几种。
6.一种制备己内酰胺氨化制备6-氨基己腈的催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将钒源、水和酸接触进行氧化还原反应；向反应产物中加入金属M源、磷源1和含钛载体，得到混合物；对所述混合物进行第一干燥处理，得到中间固体产物；
S2、将所述中间固体产物依次进行成型处理、第二干燥处理和焙烧处理。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S1中，水：钒源：酸：金属M源：磷源：含钛载体的重量比为(0.5-2.0)：(0.01-0.2)：(0.05-0.5)：(0.02-0.5)：(0.01-1)：1；优选为(0.8-1.6)：(0.05-0.15)：(0.1-0.3)：(0.05-0.3)：(0.02-0.5)：1。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述钒源选自偏钒酸铵、偏钒酸钠和五氧化二钒中的一种或几种；
所述酸选自草酸、柠檬酸和硝酸中的一种或几种；
所述金属M源中的金属M选自钨、钼、铬、锌、锰、镧和铁中一种或几种；所述金属M源选自金属M的硝酸盐、磷酸盐和氯化盐中的一种或几种；优选为选自四水钼酸铵、钨酸钠、硝酸铬和硝酸镧中的一种或几种；
所述磷源选自磷酸二氢铵、次亚磷酸钠、磷酸二氢钠和磷酸二氢钾中的一种或几种。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S1包括：
将所述钒源溶于水，然后向得到的钒源溶液中加入所述酸进行所述氧化反应，得到氧化反应产物；
向所述氧化反应产物中加入所述金属M源、磷源，进行第一混合，得到第一混合物，可选地，所述第一混合的温度为50-100℃，时间为60-300min；
向所述第一混合物中加入所述含钛载体，进行第二混合，得到第二混合物，可选地，所述第二混合的温度为30-80℃，时间为30-300min；
将所述第二混合物进行所述第一干燥处理，将所得产物进行研磨后，得到所述中间固体产物；可选地，所述第一干燥处理的干燥温度为80-150℃。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S2中所述成型处理为挤出成型，步骤S2还包括：将所述中间固体产物与扩孔剂和助剂挤混合，然后依次进行所述成型处理、第二干燥处理和焙烧处理；或者
步骤S2中所述成型处理为滚球成型，步骤S2还包括：将所述中间固体产物与无机氧化物源混合，然后依次进行所述成型处理、第二干燥处理和焙烧处理。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，以干基计并以含钛载体的添加重量为基准，所述扩孔剂的加入量为0.5-10重量％，优选为1-5重量％；所述助挤剂的加入量为0.5-4重量％，优选为0.5-2重量％；
以干基计并以含钛载体的添加重量为基准，所述无机氧化物源的加入量为0.1-5重量％，优选为0.1-4.0重量％。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述扩孔剂选自田菁粉、石蜡、硬脂酸、甘油、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚丙烯胺、纤维素甲醚、纤维素、聚合醇和石墨中的一种或几种；
所述助挤剂选自有机酸、无机酸和无机碱中的一种或几种，优选地，所述助挤剂选自草酸、酒石酸、柠檬酸、硝酸、盐酸、乙酸、甲酸、氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种；
所述无机氧化物源的加入形式包括无机氧化物或者无机氧化物前驱体；可选地，所述无机氧化物选自Al2O3和SiO2中的一种或两种；所述无机氧化物前驱体选自铝溶胶、硅溶胶和水玻璃中的一种或几种。
13.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述第二干燥处理的条件包括：干燥温度为80-200℃，优选为100-150℃；干燥时间为1-10h，优选为2-4h；
所述焙烧的条件包括：焙烧温度为200-900℃，优选为500-800℃；焙烧时间为0.5-10h，优选为2-8h。
14.根据权利要求6-13中任意一项所述的方法制备得到的催化剂。
15.一种己内酰胺氨化制备6-氨基己腈的方法，其特征在于，该方法包括：将己内酰胺、氨化催化剂与氨气在反应器中接触进行氨化反应；
所述氨化催化剂包括权利要求1-5中任意一项或者权利要求14中所述的催化剂。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述氨化反应的条件包括：反应温度为120-700℃，氨气与己内酰胺的重量比为(0.1-100)：1，氨气分压0.1-5.0MPa，己内酰胺重时空速0.1-100h-1；
可选地，所述反应器为固定床反应器；所述固定床反应器包括催化剂床层，所述催化剂床层包括所述催化剂。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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