DE19860489B4

DE19860489B4 - Verfahren zur Hydrierung von Aldehyden und Verwendung eines Katalysators zur Reduktion eines Aldehyds zu einem Alkohol

Info

Publication number: DE19860489B4
Application number: DE19860489A
Authority: DE
Inventors: Karsten Dr. Eller; Peter Dr. Wahl; Rolf Dr. Pinkos
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-12-28
Filing date: 1998-12-28
Publication date: 2008-05-08
Anticipated expiration: 2018-12-29
Also published as: DE19860489A1; US6350923B1; CA2292941A1

Abstract

Verfahren zur Hydrierung eines Di- Tri- oder Tetraaldehyds oder mindestens zwei davon als Aldehyd durch in Kontakt bringen von mindestens:
– dem Aldehyd;
– einem Katalysator, wobei der Anteil am Katalysator an Nickel 30 bis 70, an Kupfer 1 bis 30, an Molybdän 0,1 bis 10 Gew.-% in chemisch gebundener und/oder elementarer Form, jeweils bezogen auf die Oxide in dem nicht reduzierten Katalysator beträgt und durch Zirkonoxid auf 100 Gew.-% ergänzt wird;
– Wasserstoff;
bei einem Gasdruck im Bereich von 5 bis 350 bar und einer Temperatur im Bereich von 40 bis 300 °C.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung eines Di-, Tri- oder Tetraaldehyds.
Die katalytische Hydrierung von Di-, Tri- oder Tetraaldehyden, vorzugsweise Dialdehyden, insbesondere Glutaraldehyd, zur Herstellung von entsprechenden Alkoholen, insbesondere Dialkoholen, insbesondere 1,5-Pentandiol ist ein Verfahren, das in der Grundstoffchemie von erheblicher kommerzieller Bedeutung ist.
Aus Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 5^th Edition, 1997 ist zu entnehmen, daß beispielsweise 1,5-Pentandiol industriell durch katalytische Hydrierung von Glutarsäure oder deren Ester hergestellt wird. Verfahren zur Herstellung von 1,5-Pentandiol aus Glutaraldehyd sind jedoch nur in geringer Zahl bekannt.
So offenbart Hodge et al. (Youji Huaxue 9 (1989) 521; CA 112: 99818) die Hydrierung an einem Anionenaustauscherharz, welches vorher mit Borohydridionen beladen wurde. Hierbei handelt es sich um eine stöchiometrische Reduktion, da die Borohydridionen verbraucht werden. Dieses Verfahren ist demgemäß für die katalytische Hydrierung nicht einsetzbar und daher nicht von industriellem Interesse.
Shim et al. (Tuaeha Hwahakhoe Chi 30 (1986) 101; CA 106: 66709) offenbart eine homogen katalysierte Reduktion von Glutaraldehyd zu Pentandiol mit Hilfe von Kohlenmonoxid als Reduktionsmittel und katalytischen Mengen von Rh₆(CO)₆ oder Fe(CO)₅. Auch dieses Verfahren ist so kostenintensiv, daß es industriell nicht von Interesse ist.
DE 44 14 274 A1 offenbart ein Verfahren zur hydrogenolytischen Reduzierung eines Aldehyds oder dessen Halbacetals oder dessen Vollacetals in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels und eines Monolithkatalysators bei Wasserstoffdrücken von 0,01 bis 7,0 MPa und bei Temperaturen von –10 bis 200 °C. Als katalytisch aktive Metalle liegen Titan, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Zink, deren Oxide, oder Mischungen solcher Metalle oder Metalloxide, vor.
EP 0 542 217 A2 offenbart 1,5-Penthan-Diole, Derivate davon und Verfahren und Verfahren zu deren Herstellung, in denen die entsprechenden Dialdehyde in Gegenwart von Katalysatoren enthaltend katalytisch aktive Metalle, hydriert werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt nunmehr die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und einen Katalysator zur Verfügung zu stellen, der die katalytische Hydrierung von Di-, Tri- oder Tetraaldehyden zu den entsprechenden Alkoholen mit hoher Ausbeute, bei günstigen Prozeßbedingungen, wie Temperatur, Druck und Standzeit in hohen Ausbeuten, und somit kostengünstig und industriell anwendbar, erlaubt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Hydrierung eines Di-, Tri- oder Tetraaldehyds oder mindestens zwei davon als Aldehyd durch in Kontakt bringen von mindestens des Aldehyd, einem Katalysator, wobei der Anteil am Katalysator an Nickel 30 bis 70, an Kupfer 1 bis 30, an Molybdän 0,1 bis 10 Gew.-% in chemisch gebundener und/oder elementarer Form, jeweils bezogen auf die Oxide in dem nicht reduzierten Katalysator beträgt und durch Zirkonoxid auf 100 Gew.-% ergänzt wird, und Wasserstoff bei einem Gasdruck im Bereich von 5 bis 350 bar und einer Temperatur im Bereich von 40 bis 300 °C gelöst.
Erfindungsgemäß wird unter „chemisch gebunden" verstanden, daß das im Katalysator enthaltene Metall noch mit mindestens einem weiteren, vorzugsweise nicht metallischen, Element zu einer chemischen Verbindung verbunden ist. Vorzugsweise handelt es sich bei den nicht metallischen Elementen um die Elemente der fünften, sechsten und siebten Hauptgruppe, wobei die der sechsten bevorzugt und von diesen wiederum Sauerstoff besonders bevorzugt ist.
In elementarer Form liegen die Bestandteile des Katalysators dann vor, wenn die metallischen Bestandteile in der Reduktionsstufe Null vorliegen. In der Regel liegen zumindest ein Teil der im Katalysator verwendeten Metalle, insbesondere bei der zu katalysierenden Reduktionsreaktion, elementar vor.
Die Katalysatoren können als Vollkatalysatoren oder in geträgerter Form vorliegen.
Die Vollkatalysatoren zeichnen sich dadurch aus, daß sie außer den zur katalytischen Reaktion benötigten Bestandteilen keine weiteren, vorwiegend Trägerfunktion ausübende Bestandteile aufweisen.
Die Menge an hydrieraktivem Metall, berechnet, unabhängig von der tatsächlich vorliegenden Form, als Metalloxid, liegt bei Vollkatalysatoren im Bereich von 80 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Metalloxid. Die restliche Menge wird durch sogenannte Promotoren gebildet. Die Funktion des Promotors dient insbesondere der Erhöhung von Aktivität und Selektivität bei der Hydrierung. Als Promotor wird Molybdän, vorzugsweise in Form der Oxide eingesetzt.
Bei geträgerten Katalysatoren erniedrigt sich aufgrund der Verwendung des Trägers die Menge des oder der hydrieraktiven Metalle, bzw. ihrer Oxide. Bevorzugt ist die Verwendung von 30 bis 70 Gew.-% Metalloxid(e), unabhängig von der tatsächlichen hydrieraktiven Form, bezogen auf den geträgerten Katalysator.
Bei geträgerten Katalysatoren sind neben den Bestandteilen, die vorwiegend für die katalytische Reaktion verantwortlich sind, weitere Bestandteile enthalten, die nicht unmittelbar an der katalytischen Reaktion beteiligt sind und in erster Linie für die mechanische Stabilität des Katalysators verantwortlich sind. Eine Gruppe von Trägermaterialien sind oxidische Träger. Als oxidische Träger haben sich insbesondere Zirkondioxid, Titanoxid, Aluminiumoxid oder Siliciumoxide bewährt. Unter diesen ist Zirkondioxid als Träger besonders bevorzugt.
Eine andere Gruppe von Trägermaterialien bilden Aktivkohle oder Graphit. Diese Träger haben sich insbesondere bewährt, wenn das zu hydrierende Edukt als Suspension eingesetzt wird.
Eine weitere Gruppe von Trägern bilden Körper aus inerten Materialien, beispielsweise Metall, Kunststoff oder Keramik, beispielsweise SiC, Si₃N₄ oder W₂N, vorzugsweise Metall.
Die Träger können in beliebiger Form eingesetzt werden, vorzugsweise jedoch als Pulver, Stränge, Tabletten, Kugeln oder Ringe. Die Herstellung der Träger kann nach den üblichen allgemein bekannten Verfahren erfolgen, ebenso die Aufbringung der Metall- bzw. Edelmetallkomponenten. In diesem Zusammenhang wird auf die nachfolgenden Ausführungen verwiesen.
Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen geträgerten Katalysatoren aus den wäßrigen Lösungen der wasserlöslichen Salze ihrer Bestandteile durch Ausfällen, Trocknen, Formen, gegebenenfalls Calcinieren und anschließendes in der Regel in Gegenwart von Sauerstoff stattfindendes Brennen in einem Temperaturbereich von 200 bis 1.000 °C gewonnen.
In dem Fall der geträgerten Katalysatoren wird zum Aufbringen der Bestandteile auf den Träger das zuvor beschriebene Verfahren zur Herstellung der ungeträgerten Vollkatalysatoren durch die folgenden Aufbringungsmethoden ergänzt:
Insbesondere kommen folgende Aufbringungsmethoden in Betracht:

a) Aufbringung einer Bestandteilssalzlösung in einer oder mehreren Tränkstufen auf einen vorgefertigten anorganischen Träger. Der Träger wird im Anschluß an die Tränkung getrocknet und ggf. calciniert.
a1) Die Tränkung kann nach der sogenannten "incipient wetness"-Methode erfolgen, bei der der Träger entsprechend seiner Wasseraufnahmekapazität maximal bis zur Sättigung mit der Tränklösung befeuchtet wird. Die Tränkung kann aber auch in überstehender Lösung erfolgen.
a2) Bei mehrstufigen Tränkverfahren ist es zweckmäßig, zwischen einzelnen Tränkschritten zu trocknen und ggf. zu calcinieren. Die mehrstufige Tränkung ist vorteilhaft besonders dann anzuwenden, wenn der Träger mit einer größeren Bestandteilmenge beaufschlagt werden soll, oder mehrere Komponenten aufgetränkt werden solllen.
a3) Bevorzugt wird das anorganische Trägermaterial bei der Tränkung als vorgeformte Masse eingesetzt, beispielsweise als Pulver, Kugeln, Stränge oder Tabletten. Besonders bevorzugt wird der Einsatz als Pulver.
a4) Als Lösungsmittel der Bestandteilssalze wird beispielsweise konzentrierter wäßriger Ammoniak eingesetzt.
b) Fällung einer Bestandteilssalzlösung auf einen vorgefertigten, inerten anorganischen Träger. Dieser liegt in einer besonders bevorzugten Ausführungsform als Pulver in einer wäßrigen Suspension vor.
b1) In einer Ausführungsform (i) wird eine Bestandteilssalzlösung, bevorzugt mit Sodalösung, gefällt. Als Vorlage wird eine wäßrige Suspension des Trägermaterials verwendet.
b2) In einer weiteren Ausführungsform (ii) kann der Fällkatalysator in einem Zwei-Stufen-Prozeß hergestellt werden. Dabei wird in einer ersten Stufe ein Pulver gemäß den Angaben aus a) hergestellt und getrocknet. Dieses Pulver wird in eine wäßrige Suspension überführt und als Vorlage äquivalent zu der in Ausführungsform (i) beschriebenen eingesetzt.

Sowohl die Endprodukte aus a) als auch die aus b) werden bei Temperaturen von 50 bis 200 °C, vorzugsweise bei 150 °C getrocknet und im Anschluß ggf. vorzugsweise 2 Stunden bei im allgemeinen 200 bis 400 °C, insbesondere bei 210 bis 260 °C getrocknet.
Als Bestandteilssalze sind insbesondere Disulfate, Nitrate, Chloride, Carbonate, Acetate, Oxalate, Molybdate oder Ammoniumkomplexe geeignet. Für die Metalle Zirkon, Kupfer und Nickel haben sich deren Nitrate als besonders geeignet für die Herstellung des Katalysators herausgestellt. Im Fall von Molybdän haben sich die Molybdatsalze bei der Herstellung des Katalysators besonders bewährt.
Die bei der Katalysatorherstellung vorgenommene Calcinierung wird in einem Temperaturbereich von 300 bis 600 °C, insbesondere von 400 bis 500 °C über mindestens eine, bevorzugt zwei bis fünf Stunden und besonders bevorzugt drei bis vier Stunden durchgeführt.
Soll der Katalysator zumindest teilweise in seiner reduzierten Form eingesetzt werden, wird er zur Reduzierung, vor der eigentlichen Katalysereaktion, mit Wasserstoff in Kontakt gebracht. Hierbei kann zum einem reiner Wasserstoff, vorzugsweise jedoch ein Wasserstoff-Inertgasgemisch und besonders bevorzugt ein Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch bei Temperaturen von 80 bis 300, bevorzugt von 150 bis 250 und besonders bevorzugt von 180 bis 240°C eingesetzt werden, um den Katalysator vorzureduzieren. Falls ein Wasserstoff-Inertgasgemisch eingesetzt wird, ist ein Wasserstoffanteil von 1 bis 80, vorzugsweise von 2 bis 60 Vol.-% von Vorteil. Ein Wasserstoff-Inertgasgemisch kann auch bei der Katalysereaktion verwendet werden. Bei der Reduzierung hat es sich besonders bewährt, daß in der ersten Phase der Reduzierung der Wasserstoffanteil am Inertgasgemisch 1 bis 5 Vol.-% beträgt, der Anteil wird anschließend auf 5 bis 20 Vol.-% erhöht, um dann schließlich auf einen Anteil von 20 bis 50 Vol.-% erhöht zu werden. Die Wasserstoffmenge bzw. der Wasserstoffanteil am Inertgasgemisch ist besonders dazu geeignet, die Reaktionsbedingungen, insbesondere die Temperatur, der Reduktion zu steuern. Somit kann beispielsweise durch eine Verringerung der Wasserstoffmenge oder des Wasserstoffanteils der Temperaturanstieg verlangsamt oder die Temperatur herabgesetzt werden.
Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform des Herstellungsverfahrens ersetzt man das wasserlösliche Zirkoniumsalz teilweise, z. B. bis zu einem Anteil von 50 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Zirkonium, vorzugsweise vollständig, durch festes Zirkoniumdioxid, oder -hydroxid oder -oxidhydrat, welches man der wäßrigen Metallsalzlösung vor der Fällung zugibt oder im Reaktionsgefäß vorlegt.
Bei der Herstellung des Katalysators wird beispielsweise so verfahren, daß die wäßrige Lösung der Metallsalze gleichzeitig unter Rühren mit einer wäßrigen Alkalicarbonatlösung, vorzugsweise Natriumcarbonatlösung, vermischt wird, wobei die Metalle in Form eines Gemisches von Metallhydroxiden und Metallcarbonaten ausfallen. Der Metallsalzgehalt der Metallsalzlösung beträgt zweckmäßigerweise 5 bis 40 Gew.-%. Die wäßrige Alkalicarbonatlösung ist allgemein 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-%ig. Man fallt bei 30 bis 90, vorzugsweise bei 50 bis 90 °C und einem pH-Wert von 5 bis 9, vorzugsweise 6 bis 8.
Die erhaltene Suspension wird filtriert und so lange mit Wasser gewaschen, bis keine Anionen mehr nachgewiesen werden können. Dann wird, sofern gewünscht, bei einer Temperatur von 120 bis 200 °C im Trockenschrank oder einem Sprühtrockner getrocknet. Sofern als Katalysatorbestandteil gewünscht, wird das Molybdän vorzugsweise als Ammoniumheptamolybdat dem feuchten Filterkuchen zugegeben. Der getrocknete Filterkuchen wird bei einer Temperatur von 400 bis 600 °C getempert.
Weiterhin ist es in einer erfindungsgemäßen Ausführungsform bevorzugt, daß der in dem erfindungsgemäßen eingesetzte Katalysator eingesetzte Anteil an Nickel größer ist als der an Zirkonium und der wiederum größer als der an Kupfer und der wiederum größer als der von Molybdän ist, jeweils in Gew.-%, bezogen auf NiO, ZrO₂, CuO und MoO₃ in dem nicht hydrierten Katalysator.
In den erfindungsgemäßen Katalysatoren befindet sich Nickel vorzugsweise in einer Menge von 40 bis 60 und besonders bevorzugt 45 bis 55 Gew.-%, bezogen auf NiO in dem nicht hydrierten Katalysator. Zirkon befindet sich vorteilhafterweise in Ausführungsformen des Katalysators in Mengen von 15 bis 45, bevorzugt 20 bis 40 und besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-%, bezogen auf ZrO₂ in dem nicht reduzierten Katalysator. Die Menge an Kupfer in Ausführungsformen des Katalysators des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt 1 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 und besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-%, bezogen auf CuO in dem nicht reduzierten Katalysator. Weiterhin liegen in dem Katalysator 0,1 bis 10, bevorzugt 0,5 bis 5 und besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% Molybdän, bezogen auf MoO₃ in dem nicht reduzierten Katalysator vor.
Die Prozent-Angaben ergänzen sich für Ausführungsformen des Katalysators ggf. mit weiteren allgemein bekannten Hilfsmitteln und Zusatzstoffen auf 100 Gew.-%, bezogen auf den nicht reduzierten Katalysator.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator hat in einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform in seiner oxidischen, nicht reduzierten Form folgende Zusammensetzung: 30 bis 70, vorzugsweise 40 bis 60, insbesondere 35 bis 55 Gew.-% Nickeloxid, 10 bis 60, vorzugsweise 15 bis 50, insbesondere 25 bis 45 Gew.-% Zirkoniumdioxid, 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 35, insbesondere 10 bis 20 Gew.-% Kupferoxid. Der Katalysator enthält außerdem 0,1 bis 5 Gew.-% Molybdänoxid.
In einer erfindungsgemäßen anderen Ausführungsform des Katalysators beträgt der Anteil an Zirkonium von 25 bis 35, bevorzugt von 28 bis 33 und besonders bevorzugt von 29 bis 32 Gew.-%, bezogen auf ZrO₂ in dem nicht reduzierten Katalysator, der Anteil von Kupfer 12 bis 22, bevorzugt 15 bis 19 und besonders bevorzugt 16 bis 18 Gew.-%, bezogen auf CuO in dem nicht reduzierten Katalysator, der Anteil von Molybdän 0,1 bis 5, bevorzugt 1 bis 4 und besonders bevorzugt 1,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf MoO₃ in dem nicht reduzierten Katalysator. Die zuvor genannten Gew.-% werden durch den Nickelanteil, bezogen auf NiO in dem nicht reduzierten Katalysator, auf 100 Gew.-% ergänzt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Katalysator zur Hydrierung im Festbett eingesetzt werden. Weiterhin ist es möglich, im erfindungsgemäßen Verfahren den Katalysator in einer Wirbelbettreaktion einzusetzen.
Eine weitere erfindungsgemäße Ausführung ist das Rieselverfahren. In dem Rieselverfahren werden die Edukte, vorliegend ein Di-, Tri- oder Tetraaldehyd, vorzugsweise Dialdehyd, in einer flüssigen Phase in dem unter Wasserstoffdruck stehenden Reaktor auf das Katalysatorbett von oben, vorzugsweise in fein verteilter Form, aufgebracht, wobei sich auf dem Katalysator ein dünner Film der flüssigen Phase ausbildet.
Eine weiterhin erfindungsgemäß bevorzugte Verfahrensvariante bildet die Sumpffahrweise. Hierbei wird Wasserstoffgas in den mit der flüssigen, das Edukt enthaltenden Phase gefluteten Reaktor eingeleitet, wobei der Wasserstoff das Katalysatorbett in aufsteigenden Gasperlen passiert und das Edukt von unten eingespeist wird.
Die zuvor beschriebenen Verfahrensvarianten können sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich, vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der diskontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, daß in einem Druckautoklaven ein Di-, Tri- oder Tetraaldehyd, vorzugsweise ein Dialdehyd, gegebenenfalls eine weitere Flüssigkeit, und der Katalysator vorgelegt werden, anschließend Wasserstoff aufgepreßt und dann auf die Reaktionstemperatur erwärmt wird. Nach Beendigung der Reaktion wird dann entspannt und, vorzugsweise destillativ aufgearbeitet, um den entsprechenden Alkohol zu erhalten.
Die diskontinuierliche Führung der Reduktion ist insbesondere bei der Reduktion mit Hilfe eines Suspensionskatalysators bevorzugt. Allgemein ist jedoch die kon tinuierliche Reaktionsführung des erfindungsgemäßen Reduktionsverfahrens bevorzugt.
Wird die Reaktion kontinuierlich, vorzugsweise in einem Festbettreaktor, durchgeführt, wird der Katalysator üblicherweise in einem Bereich von 0,05 bis 2, bevorzugt von 0,1 bis 0,8 und besonders bevorzugt von 0,2 bis 0,7 l_Aldehydl_Katalysator ^–1h^–1 belastet, wobei sich die vorstehenden Belastungsangaben auf den reinen Aldehyd, insbesondere Dialdehyd, beziehen.
Im allgemeinen erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Gasdruck im Bereich von 5 bis 350, bevorzugt 100 bis 350 und besonders bevorzugt 150 bis 250 bar, sowie bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 300, bevorzugt 90 bis 200 und besonders bevorzugt 100 bis 180 °C.
Die Di-, Tri- oder Tetraaldehyde weisen bis zu 50, bevorzugt bis zu 30 und besonders bevorzugt bis zu 20 Kohlenstoffatome auf. Insbesondere sind Di-, Tri- oder Tetraaldehyde bevorzugt, die 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 und besonders bevorzugt 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Unter den vorgenannten Aldehyden sind insbesondere Dialdehyde bevorzugt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Dialdehyde mit 2 bis 50, bevorzugt 3 bis 20 und besonders bevorzugt 4 bis 10 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Bei den Dialdehyden, die 3 und mehr Kohlenstoffatome aufweisen, ist es bevorzugt, daß die die Aldehydgruppen bildenden Kohlenstoffatome am Ende der entsprechenden Kohlenstoffkette sich befinden. Bevorzugt wird durch das erfindungsgemäße Verfahren Glutaraldehyd zu 1,5-Pentandiol, Glyoxal zu Ethylenglykol, 1,4-Butandialdehyd zu 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandialdehyd zu 1,6-Hexandiol reduziert, wobei die Reduktion von Glutaraldehyd zu 1,5-Pentandiol besonders bevorzugt ist.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, daß der Aldehyd als flüssige Phase mit mindestens einem Phasenbildner eingesetzt wird. Die flüssige Phase kann sowohl heterogen, als auch homogen vorliegen. Im Fall einer homogen flüssigen Phase liegt vorzugsweise eine Lösung des Aldehyds in mindestens einem Phasenbildner vor. Als Phasenbildner kommen bei Umgebungstemperatur flüssige Verbindungen in Betracht. Die Phasenbildner können sowohl organische, als auch anorganische Verbindungen sein. Als Phasenbildner haben sich insbesondere C₁- bis C₁₀-Alkohole, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Dimethylformamid oder Wasser bewährt. Besonders bevorzugt sind jedoch Wasser und die vorgenannten Alkohole, wobei Wasser besonders bevorzugt ist. Die flüssigen Phasen enthalten den Aldehyd vorzugsweise in Mengen von 5 bis 80, bevorzugt 20 bis 70 und besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die gesamte flüssige Phase.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, einen zuvor beschriebenen Katalysator zur Reduktion von einem Dialdehyd, insbesondere Glutaraldehyd zu einem Diol, insbesondere 1,5-Pentandiol, zu verwenden.
Weiterhin ist erfindungsgemäß ein Diol, insbesondere 1,5-Pentandiol, bevorzugt, das durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erhältlich ist.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand nicht limitierender Beispiele erläutert.
Beispiele:
Beispiel 1:
In einen elektrisch beheizten Rohrreaktor wurden 500 ml eines Katalysators eingebaut, der aus ca. 50 Gew.-% NiO, 17 Gew.-% CuO, 31 Gew.-% ZrO₂ und 2 Gew.-% MoO₃ bestand und der mit 400 ml V2A-Ringen verdünnt wurde. Der Katalysator wurde nicht reduziert. Bei 120 °C und 200 bar Wasserstoffdruck wurden stündlich 100 ml einer 50%igen wäßrigen Glutaraldehydlösung in Sumpffahrweise über den Katalysator geleitet. Bei vollständigem Umsatz wurden 98 % Selektivität zum 1,5-Pentandiol gefunden.
Beispiel 2:
Beispiel 2 wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß 200 ml Glutaraldehydlösung über den Katalysator gefahren wurden. Die Ausbeute blieb unverändert und die Selektivität gleichfalls bei 98 %.
Beispiel 3:
Beispiel 3 wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß 300 ml Glutaraldehydlösung über den Katalysator gefahren wurden. Die Ausbeute und Selektivität blieben unverändert bei 98 %.
Beispiel 4:
Beispiel 4 wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß 600 ml Glutaraldehydlösung über den Katalysator gefahren wurden. Die Ausbeute und Selektivität blieben unverändert bei 98 %.
Beispiel 5:
Der Austrag aus Beispiel 4 wurde diskontinuierlich mit einer Kolonne von 33 theoretischen Böden destilliert. Nach Abzug des Wassers wurde bei 45 mbar, 158 °C Kopf- und 210 °C Sumpftemperatur und einem Rücklaufverhältnis von 5:1 Pentandiol mit einer Reinheit von 99,2 % isoliert. Die Destillationsausbeute betrug etwa 90 %.

Claims

Verfahren zur Hydrierung eines Di- Tri- oder Tetraaldehyds oder mindestens zwei davon als Aldehyd durch in Kontakt bringen von mindestens: – dem Aldehyd; – einem Katalysator, wobei der Anteil am Katalysator an Nickel 30 bis 70, an Kupfer 1 bis 30, an Molybdän 0,1 bis 10 Gew.-% in chemisch gebundener und/oder elementarer Form, jeweils bezogen auf die Oxide in dem nicht reduzierten Katalysator beträgt und durch Zirkonoxid auf 100 Gew.-% ergänzt wird; – Wasserstoff; bei einem Gasdruck im Bereich von 5 bis 350 bar und einer Temperatur im Bereich von 40 bis 300 °C.
Verfahren Anspruch 1, wobei der Aldehyd als flüssige Phase mit mindestens einem Phasenbildner eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Phasenbildner Wasser ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator geträgert ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Aldehyd, vorzugsweise der Dialdehyd Glutaraldehyd ist, der zu einem Diol, vorzugsweise 1,5-Pentandiol, reduziert wird.
Verwendung eines Katalysators, wie in Anspruch 1 oder 4 definiert, zur Reduktion von einem Aldehyd, vorzugsweise Dialdehyd, insbesondere von Glutaraldehyd, zu einem Alkohol, vorzugsweise Diol, insbesondere 1,5-Pentandiol.