DE2434991A1

DE2434991A1 - Verfahren zur herstellung von butandiol-(1,4)

Info

Publication number: DE2434991A1
Application number: DE2434991A
Authority: DE
Inventors: Hans Prof Dipl Chem D Fernholz; Dieter Dipl Chem Freudenberger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-07-20
Filing date: 1974-07-20
Publication date: 1976-02-05
Also published as: GB1512414A; JPS5136404A

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

Aktenzeichen: HOE 74/F 211

Datum: 19. Juli 1974 Dr.MA/Pt

Verfahren zur Herstellung von Butaiidiol-(1,4)

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Butandiol-(1,4) aus Buten- (2)-diol-(l,4)-diacetat, Buten- (2)-diol-(l,4)-monoacetat, Butandiol-(1,4)-diacetat oder Butandiol-(1,4)-monoacetat.

Verfahren zur Herstellung von Butandiol-(1.4) sind bereits bekannt. Außer durch Umsetzung von Acetylen mit Formaldehyd und anschließender Hydrierung des gebildeten Butindiols-(1,4) werden auch Synthesen ausgehend von Maleinsäureanhydrid, sowie 1,4-Bichlorbuten-(2) beschrieben. Neben technischen Schwierigkeiten, die vor allem in der Bildung unerwünschter Nebenprodukte zu suchen sind, hat speziell das letztgenannte Verfahren den großen Nachteil, einen Zwangsanfall unerwünschter Chlorverbindungen zu liefern, der beachtliche wirtschaftliche und ökologische Probleme mit sich bringt.

Neuerdings wurden auch Verfahren zur Herstellung von Butandiol-(1,4) beschrieben, bei denen das gewünschte Produkt durch hydrolytische Spaltung von Butandiol- (1,4)-diacetat gewonnen wird. Diese Verfahren haben den großen Nachteil, daß zur quantitativen Abspaltung der Acetatreste größere, überstöchiometrische Mengen an Wasser benötigt werden. Dies führt zur Bildung stark verdünnter wäßriger Lösungen, aus denen sowohl das gewünschte 1,4-Diol wie die gebildete Essigsäure nur sehr schwer und unter großem technischen Aufwand in reiner Form zu gewinnen sind.

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Es würde nun ein Verfahren zur Herstellung von Butandiol- (1,4) gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Buten-(2)-diol (l,4)-diacetat, Buten-(2)-diol- (l,4)-monoacetat, Butandiol- (1,4) diacetat oder Butandiol-(1.4)-monoacetat oder Gemische dieser Verbindungen mit Wasserstoff katalytisch umsetzt.

Als praktisch einzige Reaktionsprodukte bilden sich dabei Butandiol-(1,4) und Äthanol.

Als Einsatzprodukte können sowohl Buten-(2)-diol-(1,4)-diacetat Butandiol- (1,4)-diacetat II, Butandiol (1,4)-monoacetat III sowie Buten-(2)-diol-(1,4)-monoacetat IV und auch beliebige Mischungen dieser Substanzen verwendet werden:

0 0

Il Il

I. CH₃CO-CH₂-CH=CH-CH₂-OCCh₃

0 0

I! Il

II. CHOCO-CH₀-CH₀-CH₀-CH₀-OCCh₀

«J Δ Δ Δ Δ ά

O ^;
Il

III. CH₃CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-Oh

Il

IV. CH₃CO-CH₂-CH=CH-CH₂-Oh.

Wenn man von I ausgeht, treten im allgemeinen die Verbindungen II, III und IV als Zwischenprodukte auf, die aber nicht isoliert zu werden brauchen, sondern im allgemeinen direkt zum Endprodukt Butandiol(1,4) weiterreagieren. Wenn man von der Verbindung II oder IV ausgeht, tritt im allgemeinen die Verbindung III als Zwischenprodukt auf, die aber analog zum obigen Fall nicht isoliert zu werden braucht.

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Dabei kann überraschenderweise kein Unterschied zwischen dem cis- und dem trans-Buten- (2)-diol-(l_s4)-diacetat festgestellt werden.

Speziell gegenüber den oben erwähnten Hydrolyse-Verfahren hat das vorliegende Verfahren den großen Vorteil, daß die beiden Reaktionsprodukte leicht und ohne technische Probleme zu trennen und in hoher Reinheit zu isolieren sind. Überraschenderweise entstehen bei dem erfindungsgeniäßen Verfahren praktisch keine Nebenprodukte wie Tetrahydrofuran, n-Butylaceta.t und n-Butanol, die sonst bei Hydrogenolysen von C₄-Produkten, wie z.B. Maleinanhydrid auftreten, während z.B. ^ ~Buty~ rolacton überhaupt nicht gebildet wird.

Sehr überraschend ist auch die Tatsache, daß die Hydrierung von Buten-(2)-diol~ (1,4)-diacetat über das Butandiol- (1,4)-diacetat hinausgeführt werden kann und nicht auf dieser Stufe abbricht, wie dies früher beschrieben wurde. Somit kann man sowohl aus dem gesättigten wie vor allem auch dem ungesättigten Ester das 1,4-Butandiol in einer Stufe bilden.

Als Katalysatoren können beim erfindungsgemäßen Verfahren etwa die bei der synthetischen Herstellung eines Alkohols durch Hydrierung eines Esters geläufigen Katalysatoren verwendet werden, wie sie bereits früher unter anderen von Adkins beschrieben wurden.

Hierbei erweisen sich Zusätze von Übergangselementen der IV, V, VI, VII und VIII-Nebengruppe des Periodensystems oder deren Verbindungen zu den aus Kupfer-Chromoxiden bestehenden Adkins-Kontakten als vorteilhaft. Auch Gemische dieser Zusätze können verwandt werden.

Als Zusätze sind bevorzugt die folgenden Elemente bzw. Verbindungen dieser Elemente: Thorium, Titan, Vanadium, Niob,

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Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium und Rhodium sowie Platin.

Besonders bevorzugt sind Mangan, Rhenium und Ruthenium bzw. ihre Verbindungen. Als Verbindungen kommen vor allem Nitrate, Carbonate, Sulfide oder die Oxide,„insbesondere die Oxide niedrigerer Wertigkeitsstufen als der Maximalwertigkeit₃in Betracht. Die Katalysatoren haben eine hohe Aktivität, Lebensdauer und Selektivität. Dies äußert sich in einer praktisch zu vernachlässigenden Bildung von Tetrahydrofuran, n-Butylacetat und n-Butanol zu Gunsten der Bildung von"1,4-Butandiol neben Äthanol als praktisch einzigen Reaktionsprodukten.

Gleichzeitig wird durch die Zusätze die Empfindlichkeit der Katalysatoren gegenüber Wasser und Säuren, z.B. Essigsäure, herabgesetzt, so daß auch bei niedrigerem pH als pH 7, z.B. in Gegenwart kleiner Anteile organischer Säuren und in Anwesenheit von Wasser gearbeitet werden kann, die sonst für Adkins-Katalysatoren als stark störende Substanzen beschrieben werden. Gegenüber anderen Kontaktsystemen, z.B. solchen die nur Nickel oder Palladium enthalten, haben Adkins-Kontakte mit den erwähnten Zusätzen den weiteren Vorteil, daß Ester- und Doppelbindung in einem Schritt, bei gleichzeitig hohen Ausbeuten an 1,4-Butandiol hydriert werden und die Reaktion wie erwähnt nicht nach der Hydrierung der Doppelbindung abbricht.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 100 C und 300°C. Bevorzugt ist der Bereich von 180°bis 250°C.

Der Reaktionsdruck liegt im allgemeinen zwischen 50 und 450 bar, bevorzugt zwischen 200 und 350 bar.

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Der zur Hydrierung der Doppelbindung und zur gleichzeitigen Hydrogenolyse der Esterfunktion eingesetzte Wasserstoff wird im allgemeinen in größerem stöchiometrischem Überschuß verwendet. Nicht umgesetzter Wasserstoff wird als Kreisgas in die Reaktion zurückgeführt. Daraus geht hervor, daß die Reaktion sowohl kontinuierlich wie auch diskontinuierlich ausgeführt werden kann.

Der Wasserstoff kommt im allgemeinen als technisch reiner Wasserstoff zum Einsatz. Beimengungen von Inertgasen, z.B. Stickstoff stören die Reaktion nicht.

Die Katalysatoren können bei dem erfindungsgäßen Verfahren sowohl pulverförmig, als auch tablettiert eingesetzt werden, und zwar in beiden Fällen als Vollkontakt wie auch auf inerten Trägern aufgezogen oder mit Inertmaterialien vermischt. Dabei kann die Reaktion sowohl als Rieselphasenreaktion - wobei bevorzugt verformte, z.B. tablettierte oder geträgerte Kontakte verwendet werden - wie auch als Schlammphasenreaktion, unter bevorzugtem Einsatz feinverteilter, pulverförmiger Katalysatoren ablaufen.

Als inerte Trägermaterialien können z.B. Aktivkohle, Siliciumdioxid und auch Aluminiumoxide verwendet werden.

Die Katalysatoren selbst bestehen im allgemeinen aus den als Katalysatorgrundkomponenten anzusehenden, im Prinzip bekannten Kupfer-Chromoxiden nach Adkins. Diese enthalten vorzugsweise zusätzlich als Kokatalysatoren im Sinne von Promotoren oder Aktivatoren Elemente der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems, oder deren Verbindungen, wie oben ausgeführt.

Der Anteil der Katalysatoren an der Gesamtmasse der katalytisch

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aktiven Substanzen (d.h. ohne Träger) liegt im allgemeinen zwischen 0.01 und 10 Gew.-%. Dabei können die Zusatzstoffe (Kokatalysatoren) sowohl schon bei der Herstellung des Grundkatalysators mit eingebaut werden, wie auch erst zu einem späteren Zeitpunkt. z.B.. durch rein mechanische Vermischung hinzugefügt werden, wie dies im folgenden erläutert wird:

So besteht z.B. ein als sehr wirksam erkannter Katalysator aus einer Mischung von Kupfer-Chromoxid, die 0.5 Gew.-% Mangandioxid enthält. Dabei kann das Mangandioxid (MnO₂) auch durch Mn₉O₀ ersetzt werden. Ein anderer, ebenfalls sehr aktiver Kontakt wird z.B. erhalten, wenn der ebengenannte Kupfer-Chrom-Manganoxid-Kontakt mit gleichen Gev/ichtsteilen einer 5 % an elementarem Ruthenium enthaltenden Aktivkohle innig gemischt und die Mischung^die nun Kupfer-Chrom-Manganoxid und Ruthenium/Kohle enthält, als neues Katalysatorsystem eingesetzt wird. Ein weiteres gutes Katalysatorensysteni besteht z.B. aus einer Mischung von 9S,7 % Kupier-Chromoxid und 1,3 % elementarem Rhenium, in Form von Rheniumschwarz. Außer den Elementen und Verbindungen der VII und VIII Neben» gruppe sind auch noch diejenigen der IV, V und VI Nebengruppe aktiv. So kann z.B. durch Zusätze von Thoriumoxid die Aktivität eines reinen Kupfer-Chromoxid-Kontaktes gesteigert werden. Auch Vanadinoxide, z.B. speziell VO₃, sind in diesem Sinne ähnlich v/irksam wie die blauen Oxide des Molybdäns und Y/olframs - (W°lf^ram- ^und Molybdänblau) - durch die die Beständigkeit der Kontakte, vor allem in leicht saurem Milieu, besonders verbessert wird. Auch in diesen Fällen können die Zusatzstoffe bereits bei der Herstellung des Grundkontaktes direkt eingebaut werden, z.B. als Mischungen von Ammoniumvanadat mit Kupfer- und Chromnitrat, wie auch erst später rein mechanisch beigemengt werden,z.B. bei der Herstellung eines Kontaktes aus Kupfer-Chromoxid und Molybdänblau. Auch in diesen Fällen können die Katalysatoren sowohl pulverförmig wie z.B. auch in

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Form von Strangpresslingen oder tablettiert verwendet werden. Die Lebensdauer der Kontakte ist sehr gut und auch für längeren, technischen Betrieb geeignet. Pulverförmige Kontakte können nach Gebrauch z.B. abfiltriert und mehrfach, ohne merklichen Aktivitätsverlust wiederverwendet werden.

Die Reaktionszeit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt zwischen wenigen Minuten und einigen Stunden, im allgemeinen bei etwa 0,5-6 Stunden^ z.B. bei 3-4 Stunden, wenn diskontinuierlich in Autoklaven gearbeitet wird.

Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise ist es möglich,die Reaktionszeit (Verweilzeit) im Durchschnitt auf etwa 1-2 Stunden., zum Teil sogar auf bis zu 30 Minuten herabzusetzen, wobei nicht umgesetztes organisches _x\usgangsinaterial₅ebenso v/ie der in molaren Überschuß verwendete Wasserstoff^wieder eingesetzt werden kann. Von den genannten Verweilzeiten sind die kürzeren im allgemeinen zu bevorzugen.

Bei der praktischen Ausführung der Reaktion können Lösungsmittel zugegen sein. Als solche kommen z.B. Alkohole, etwa Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol, aber auch Äther, z.B. Dioxan oder Tetrahydrofuran in Betracht. Im allgemeinen wird aber ohne Verwendung von Lösungsmitteln gearbeitet. Die bei der Reaktion alsbald entstehenden, praktisch selektiv gebildeten beiden Alkohole, speziell das Äthanol, können selbst als Lösungsmittel aufgefaßt werden.

Die Reaktion kann sowohl diskontinuierlich, wie auch kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise können Schüttelautoklaven, wie auch mit Rührwerken versehene Geräte verwendet werden.

Bei der kontinuierlichen Reaktionsführung haben sich Röhrenreaktoren bewährt, die einen Einsatz der Katalysatoren z.B. in

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der Rieselphase gestatten. In der zum Teil verwendeten, sehr fein verteilten Form, z.B. aufgebracht auf Aktivkohle, können die Katalysatoren aber auch als Schlamm gepumpt und so eingesetzt werden, wie dies z.B. aus der Fettalkoholsynthese bereits technisch bekannt ist.

Von den verschiedenen Verfahrensweisen zur Durchführung des erfindungsgemai3en Verfahrens hat sich bei der Herstellung von Butandiol—(1,4) z.B. im kontinuierlichen Betrieb folgende Methode besonders bewährt:

Butendioldiacetat wird am oberen Ende eines Hydrierreaktors zugegeben. Gleichzeitig wird vom unteren Ende her Wasserstoff mit dem gewünschten Reaktionsdruck zudosiert und beide Reaktionspartner an dem in der Apparatur eingebauten Festbettkontakt umgesetzt. Überschüssiger Yiasserstoff geht über Kopf ab und wird zurückgeführt. Das Reaktionsprodukt tritt am Reaktorboden aus und wird einer destillativen Aufarbeitung zugeführt. Eventuell unumgesetztes Ausgangsmaterial und möglicherweise noch in geringer Menge vorhandene Zwischenprodukte, wie Diolmonoacetat, werden erneut eingesetzt.

Das dabei gewonnene Butandiol-(1,4) dient zur Herstellung von Polyestern.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren weiter erläutern.

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-Q-

Beispiel 1;

0.5 Mol Buten- (2)-diol~(1,4)-diacetat (86 g) werden zusammen mit 10 g eines Kupfer-Chromoxid-IContaktes, der 0.5 Ge\v.-% Mangandioxid enthält, in einen 1 1 - Tantal-Schüttelautoklaven gegeben. Man gibt 170 bar Wasserstoff zu und heizt unter Schütteln rasch auf 230°C. Nach 5 1/2 stündiger Reaktionszeit wird abgekühlt, entspannt und das Reaktionsgemisch analysiert. Man erhält, nach Abtrennen des noch etwas feuchten Kontaktpulvers, 84,5 g einer Lösung, die laut gaschromatographischer Analyse 46,3 % 1,4-Butandiol und 48,1 % "Äthanol enthält. Daneben finden sich kleine Anteile an unumgesetztem Ausgangsmaterial (1,8 %), Butandiolmonoacetat (2,1 %)«,sowie Spuren Tetrahydrofuran, n-Butanol und etwas Acetaldehyd heben geringen Mengen an Wasser und Butandioldiacetat.

Beispiel 2:

1 Mol Buten-(2)-diol-(l,4)-diacetat (172 g) werden zusammen mit 8,4 g einer Kontaktmischung,bestehend aus gleichen Teilen eines pulverförmigen, auf SiO₀ geträgerten Kupfer-Chromoxid-Mangantrioxid-Kontaktes (CuO-Gehalt 22 %, Cr O„-Gehalt 18 %, Mn^Oo 2%) und eines 5 % Ruthenium enthaltenden Aktivkohlepulvers,in einen 1 Liter-V-4-A-Schüttelautoklaven gegeben. Man gibt 140 bar Wasserstoff zu und heizt rasch auf 228 C. Nach etwa zweistündiger Reaktionszeit werden nochmals 45 bar Wasserstoff nachgegeben und weitere 2 Stunden reagieren gelassen. Nach dieser Zeit wird abgekühlt, der Kontakt abgetrennt und die Lösung gaschromatographisch analysiert.

Man erhält 167 g einer wasserklaren Lösung. Sie enthält 45,1 % Butandiol-(1,4),47,5 % Äthanol. Daneben finden sich kleinere Mengen an Wasser, Butandiol-diacetat, Butandiolmonoacetat, sowie Spuren Tetrahydrofuran und n-Butanol neben ppm Mengen Acetaldehyd und n-Propanol.

..

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- ίο -

Beispiel 3:

Eine Mischung bestehend aus je 0.5 Mol 1,4-Butandioldiacetat (87 g) und 0.5 Mol Buteii-(2) -dioi-(l,4)-diacetat (86 g) wird mit einer Kontaktmischung, bestehend aus 5 g eines pulverförmig-en käuflichen Kupfer-Chromoxid-Vollkontakt es und eines 5 % Rhenium-Aktivkohlepulver-Kontaktes in einem 1-Liter-Hastelloy-C-Magnet-Hubrührautoklaven hydriert. Der Maximaldruck beträgt 315 bar, die Reaktionstemperatur 235°C. Nach 5 1/2 Stunden wird die Reaktion abgebrochen. Man erhält, nach Abtrennen des Kontaktes, 163.5 g einer klaren, leicht bläulichen Reaktionslösung. Sie enthält 38,5 % Butandiol 40,1 % Äthanol, ca. 12,3 % Butandioldiacetat und 2,8 % Butendioldiacetat.

Beispiel 4:

1 Mol Buten-(2)-diol-(l,4)-diacetat (172 g) werden mit 10,1 g eines Kontaktes, der 27 % Cr, 18 % Cu neben 0,5 % Mn als Metalloxide enthält^in einen 1-Liter-Tantal-Schüttelautoklaven gegeben. Man gibt 168 bar Wasserstoff zu, heizt unter stetem Schütteln rasch auf 225°C und bricht die Reaktion nach 4 1/2 Stunden ab. Die Wasserstoffaufnähme betrug ca. 72 bar. Man erhält nach Abzentrifugieren des sehr feinen Kontaktmaterials 158 g einer leicht grünlieh-blauen Reaktionslösung, die 46,1 % Äthanol und 44,8 % 1,4-Butandiol enthält.

Beispiel 5:

lO g eines Kupfer-Chromoxid-Kontaktes, der 1,3 % Rhenium enthält, wurden hergestellt durch Tränken eines käuflichen Kupfer-Chromoxid-Kontaktes mit einer wäßrigen Rheniumheptoxid-Lösung. Diese Mischung wurde getrocknet und im Wasserstoffstrom bei 170 C vorreduziert. Der grau-schwarze pulverförmige Kontakt wurde zu 0.5 Mol Buten-(2)-diol-l,4-diacetat gegeben, und bei

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228 C unter 29S bar Wasserstoff druck 6 Stunden umgesetzt. Man erhält 82 g Reaktionslösung, die 49,3% Äthanol und 45,5% Butandiol-(1,4) enthalten.

BeJ^spijel^ 6:

12,1 g eines käuflichen Kupfer-Chromoxidkontaktes werden mit 88 g (0.5 Mol) Buten-(2)-diol- (1,4)-diacetat zusaramengegeben und bei 228°C 5 Stunden unter 238 bar Wasserstoffdruck in einem l-Liter-Tantal-Schüttelautoklaven hydriert.

Man erhält 77 g einer blauen Lösung, die 13 % Äthanol, 10,1 % 1,4-Butandiol enthält, der Rest ist 1,4-Butandiol-diacetat, 1,4-Butandiol-monoacetat und unumgesetztes Ausgangsprodukt.

Beispiel 7:

1 Mol 1,4-Butandioldiacetat (174 g) werden mit 10 g eines Kontaktes₉der je 2 % Mangan bzw. Rhenium (die als MngOg bzw. Re_nO aufgebracht wurden), bezogen auf Kupfer-Chromoxid enthält und im Wasserstoffstrom bei 110° - 150°C 2 h anreduziert wurde, in einen l-Liter-V-4-A-Schüttelautoklaven gegeben. Man gibt 154 bar Wasserstoff zu und heizt innerhalb 45 Minuten rasch auf 223°C hoch. Nach 2 Stunden werden nochmal 38 bar Wasserstoff nachgegeben und die Reaktion nach insgesamt 5 1/4 Stunden abgebrochen. Man erhält 163 g Reaktionslösung, die laut gaschromatographischer Analyse, 4,3 % unumgesetztes Ausgangsprodukt, 2,1 % Butandiolmonoacetat, sowie 45,1 % 'Äthanol rieben 41,3 % 1,4-Butandiol enthalten.

Beispiel 8:

Buten-(2)-diol-(1,4)-diacetat wird in einer Menge von 0,87 kg/h (ca. 5 Mol/h) am oberen Ende eines (1,9 m langen) Reaktors gegen einen Reaktionsdruck von 250 bar Wasserstoff eindosiert. In dem mittels einer Mantelheizung auf 230⁰C geheizten Reaktor von 5,7 cm Innendurchmesser befinden sich 2,5 Liter eines tablettierten Kupfer-Chromoxid-Mangandioxid-Kontaktes,wie er im Beispiel 1 beschrieben wurde. Vom unteren Ende des Reaktors

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wird kontinuierlich Wasserstoff mit einer Menge von 25-30 m /h zugegeben. Unumgesetzter Wasserstoff wird am oberen Ende abgenommen und über einen Kreisgaskoinpressor in die Apparatur zurückgeführt. Die am unteren Ende des Reaktors austretende Reaktionslösung wird anschließend analysiert. Sie enthält nach etwa vierstündiger Einfahrzeit durchschnittlich 18,8 % unumgesetztes Ausgangsmaterial, 36,5 % 1,4-Butandiol, 39,1 % Äthanol j 3,1 % Butandiolmonoacetat, sowie kleinere Mengen an Butandioldiacetat, Tetrahydrofuran, n-Butanol und Wasser neben Spuren Essigsäure und Äthylacetat.

Beispiel 9:

12,8g des im Beispiel 1 nach der Reaktion abgetrennten, noch mit organischem Material behafteten, leicht feuchten Katalysators werden unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen erneut eingesetzt. Man erhält 85,1 g Reaktionslösung, die 44,8 / 1,4-Butandiol sowie 47,1 % Äthanol enthält,

Beispiel 10:

Man vermischt einen Kupfer-Chromoxid-Kontakt durch inniges Vermählen in einer Kugelmühle mit Molybdänblau, so daß auf 95 Gewichtsteile Kupfer-Chromoxid 5 Gewichtsteile Molybdänblau kommen. Die Kontaktmischung wird in einem Gasstrom, bestehend aus 95 % N₂ und 5 % H₂ bei 163°C vorreduziert. 8 g dieses Kontaktes werden mit 0.5 Mol (86 g) Buten- (2)-diol-(l,4)-diacetat, das etwas freie Essigsäure und Wasser enthält, unter einer Np-Atmosphäre in den Autoklaven überführt. Man spült mit Wasserstoff und gibt 163 bar EL· zu. Bei 235°C wird 6 1/2h umgesetzt. Nach Abkühlen und Abtrennen des Kontaktes erhält man 81,2 g einer Reaktionslösung, die 2,8 % Buten-(2)-diol-(l,4)-diacetat, 28,5 % 1,4-Butandioldiacetat, 25,8 % 1,4-Butandiol, und 26,3 % Äthanol enthält.

Daneben, können 3 % Tetrahydrofuran, etwas Wasser und Butandiolmonoacetat nachgewiesen werden.

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Beispiel 11;

Durch Umsetzung von V₉O₁- mit Oxalsäure stellt man sieh VO„ her. 9,1 g Kupfer-Chromoxid v/erden darauf mit 0,9 g VO.^ und 5 g Aktivkohlepulver gemischt, 3 Stunden im Wasserstoi'fstrom bei 80°C vorbehandelt. Man gibt 0.5 Mol Buten-(2)-diol-(1,4)-diacetat (86 g) in einen 1-Liter-Magnetlmbrührautoklaven, gibt

ο 170 bar Wasserstoff zu und heizt auf 230 C.

Man erhält nach 3.5 Stunden Reaktionszeit und Abfiltrieren des Kontaktpulvers 79 g einer Reaktionslösung, die aus 51,3 % 1,4-Butandioldiacetat, 8,2 % Butandiolmonoacetat, 21,3 % Äthanol und 17,3 % Butandiol besteht. Daneben konnten kleinere Mengen an Wasser, Tetrahydrofuran und n-Butanol identifiziert werden.

Beispiel 12;

Aus einer Mischung von Chrom- und Kupfernitrat, sowie Thoriumoxid stellt man sich einen Kupfer-Chromoxid-Kontakt her, der 3,8 % Tiioriumoxid enthält.

9,1 g dieses Kontaktes werden mit 1 Mol Butandiol-(1,4)-diacetat (87 g) 5 Stunden bei 223°C unter 298 bar Wasserstoffdruck zur Reaktion gebracht. Manerhält 78,3 g Reaktionslösung^die 57 % 1,4-Butandioldiacetat, 17,3 % 1,4-Butandiol und 19,3. % Äthanol enthält.

Beispiel 13:

Eine Mischung bestehend aus 25 % Butandiol-(1,4)-diacetat, 25 % Buten-(2)-diol-(l,4)-diacetat, 25 % Butandiol-l,4-monoacetat und 25 % Buten-(2)-diol-(1,4)-monoacetat mit einem Gesamtgewicht.

von 92 g wird₉wie in Beispiel 1 beschrieben^umgesetzt.

Man erhält 87.3 g einer Lösung, die 50,8 % Butandiol-(1,4), 39,3 % Äthanol und 3,8 % Tetrahydrofuran neben geringen Anteilen unumgesetzter Ausgangsprodukte enthält.

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Claims

2434391 - 14 - HOE 74/F PATENTANSPRÜCHE:

1) Verfahren zur Herstellung von ButaadiQl-(l,4), dadurch gekennzeichnet, daß raan Buten-(2)-diol-(l,4)-diacetat_f Buten-(2)-diol-(l_t4)-Monoacetat_I Bntandiol-(l,4)-diacetat oder ButandIol-(l_t4)-Hionioacetat oder Gemische dieser Verbindungen mit Wasserstoff katalytisch umsetzt.

2) Verfahren nach Anspruch l_t dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart vo& Kupfer-Chromoxid-Katalysatoren vornimmt, vorzugsweise solchen₅die zusätzlich Elemente oder Verbindungen von Elementen der IY, Y₁ YT _t YlI oder YIII-Mebeßgruppe des Periodensystems als Eokatalysatoren enthalten.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß a.Is Kokatalysatoren Mangan, Rhenium oder Ruthenium oder ihre Verbindungen eingesetzt werden.

4) Verfahren nach Anspruch 1 his 3_S dadurch gekennzeichnet, daß man bei Reaktioastemperaturen \fon IQO - 3QQ⁰Ci, bevorzugt bei ISO - 25Q°e arbeitet.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4„ dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 50 - 45O bar,, vorzugsweise bei 2OO - 35O bar diirehführt.